CN114746458A - 水性树脂组合物、皮膜及皮膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种水性树脂组合物，其包含特定的水性树脂乳液(α)、固化剂(β)和固化促进剂(γ)，水性树脂乳液(α)包含共聚物(X)、多环氧化合物(Y)和水性介质(Z)，所述多环氧化合物(Y)不具有烯属不饱和键且在1分子中具有2个以上环氧基，固化剂(β)由分子内含有对环氧基具有反应性的官能团(F)的化合物组成，固化促进剂(γ)包含分子内不含有所述官能团(F)的叔胺。

Description

水性树脂组合物、皮膜及皮膜的形成方法
技术领域
本发明涉及水性树脂组合物、皮膜及皮膜的形成方法。
本申请基于2019年12月2日在日本申请的日本特愿2019-218183号来主张优先权，将其内容并入本文中。
背景技术
一般对金属制品的表面实施了表面处理。特别是在室外使用的金属制品、及设想会暴露于水分的金属制品中，常常为了防止锈的产生而进行表面涂装。
以往，在金属制品的表面涂装中，使用了含有有机溶剂的涂料。但是，在将含有有机溶剂的涂料涂布于金属制品的表面的情况下，需要针对操作者及周边环境的挥发性有机化合物(VOC)对策。因此，在用于金属制品的表面涂装的涂料中，使用水系涂料来代替包含有机溶剂的涂料的研究变得活跃。
专利文献1中记载了一种厚涂用涂料组合物，其含有聚合物粒子分散于水性介质中而成的乳液组合物及骨料。专利文献1所记载的聚合物粒子是如下制造的：使将具有碳原子数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体聚合而成的结构单元、将烯属不饱和羧酸单体聚合而成的结构单元、及其将他单体聚合而成的结构单元，在1分子中具有至少2个环氧基的化合物及碱性催化剂的存在下进行乳液聚合。
专利文献2中记载了包含吸收了具有环氧乙烷基的热固性化合物的热塑性聚合物粒子的水性分散物的组合物。另外，专利文献2中记载了聚合物粒子具有足以使胶乳相对于凝集稳定化的浓度的抗凝集性官能团。
专利文献3中记载了通过在丙烯酸酯树脂的乳化物中混合环氧乳液，从而形成吸收了环氧化合物的丙烯酸酯树脂(丙烯酸系/环氧胶乳)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-89092号公报
专利文献2：日本特开2014-65914号公报
专利文献3：国际公开第2017/112018号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，由以往的水性树脂组合物的固化物形成的皮膜的皮膜屈服强度不充分。因此，在以往的水性树脂组合物中，要求提高使其固化而得到的皮膜的屈服强度。
本发明是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供可得到与金属材料的密合性良好、并且具有高皮膜屈服强度的固化物的水性树脂组合物。
另外，本发明的目的在于提供由本发明的水性树脂组合物的固化物形成的具有高皮膜屈服强度的皮膜。
另外，本发明的目的在于提供一种皮膜的形成方法，其形成由本发明的水性树脂组合物的固化物形成的皮膜。
用于解决课题的手段
用于达成上述目的的本发明的构成如以下的[1]～[15]中所述。
本发明的第一方式为以下的水性树脂组合物。
[1]一种水性树脂组合物，其包含水性树脂乳液(α)、固化剂(β)和固化促进剂(γ)，
所述水性树脂乳液(α)包含共聚物(X)、多环氧化合物(Y)和水性介质(Z)，所述多环氧化合物(Y)不具有烯属不饱和键且在1分子中具有2个以上环氧基，
相对于所述共聚物(X)与所述多环氧化合物(Y)的合计量，所述多环氧化合物(Y)的含有率为1～40质量％，
所述共聚物(X)包含来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元和来自烯属不饱和羧酸(B)的结构单元，
相对于所述共聚物(X)与所述多环氧化合物(Y)的合计量，所述来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元的含有率为20～98质量％，
相对于所述共聚物(X)与所述多环氧化合物(Y)的合计量，所述来自烯属不饱和羧酸(B)的结构单元的含有率为0.1～10质量％，
所述来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元包含来自亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元，所述亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的来自醇的部分的碳原子数为2以下，
相对于所述共聚物(X)与所述多环氧化合物(Y)的合计量，所述来自亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元的含有率为15～98质量％，
所述共聚物(X)和所述多环氧化合物(Y)中的一者或两者包含羧基，
所述固化剂(β)由含有对环氧基具有反应性的官能团(F)的化合物组成，
相对于所述水性树脂乳液(α)中所含的环氧基1当量，所述固化剂(β)中所含的所述官能团(F)的含量为0.010当量以上且3.0当量以下，
所述固化促进剂(γ)包含不含有对环氧基具有反应性的官能团的叔胺，
相对于所述水性树脂乳液(α)中所含的环氧基1当量，所述固化促进剂(γ)的含量为0.0070mol以上且1.5mol以下。
本发明的第一方式的水性树脂组合物优选包含以下的[2]～[12]中所述的特征。也优选将这些特征组合2个以上。
[2]根据[1]所述的水性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯(A)由(甲基)丙烯酸烷基酯构成。
[3]根据[1]或[2]所述的水性树脂组合物，其中，所述烯属不饱和羧酸(B)包含由α,β-不饱和单羧酸、α,β-不饱和二羧酸及含有羧基的乙烯基化合物组成的组中的至少1种化合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述多环氧化合物(Y)为选自双酚型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、二缩水甘油基醚、三缩水甘油基醚、四缩水甘油基醚、二缩水甘油基酯、三缩水甘油基酯及四缩水甘油基酯中的至少1种化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述共聚物(X)由所述来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元及所述来自烯属不饱和羧酸(B)的结构单元构成。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述共聚物(X)包含来自具有苯环及烯属不饱和键的烯属不饱和芳香族化合物(C)的结构单元。
[7]根据[6]所述的水性树脂组合物，其中，所述烯属不饱和芳香族化合物(C)为芳香族乙烯基化合物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述固化剂(β)包含选自由无取代或仅具有1个取代基的氨基、羧基、巯基组成的组中的至少一种基团。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述固化促进剂(γ)为选自由脂肪族叔胺、脂环式叔胺、杂芳香族叔胺组成的组中的至少1种化合物。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂乳液(α)是使成为所述共聚物(X)的结构单元的单体在所述多环氧化合物(Y)的存在下在所述水性介质(Z)中进行乳液聚合而得到的乳液。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的水性树脂组合物，其中，相对于所述共聚物(X)与所述多环氧化合物(Y)的合计量，羧基的含有率为0.10×10-4mol/g以上。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的水性树脂组合物，其中，相对于所述共聚物(X)与所述多环氧化合物(Y)的合计量，环氧基的含有率为0.50×10-4mol/g以上。
本发明的第二方式为以下的固化物。
[13]一种皮膜，其是由[1]～[12]中任一项所述的水性树脂组合物的固化物形成的。
本发明的第三方式为以下所述的皮膜的形成方法。
[14]一种皮膜的形成方法，其包括：涂布工序，将[1]～[12]中任一项所述的水性树脂组合物涂布于被涂装面；和固化工序，使所述涂布后的水性树脂组合物进行固化。
发明效果
根据本发明，能够提供可得到与金属材料的密合性良好、并且具有高皮膜屈服强度的固化物的水性树脂组合物。
另外，根据本发明，能够提供由本发明的水性树脂组合物的固化物形成的具有高皮膜屈服强度的皮膜。
另外，根据本发明，能够提供一种皮膜的形成方法，其形成由本发明的水性树脂组合物的固化物形成的皮膜。
具体实施方式
以下，对本发明的水性树脂组合物、皮膜及皮膜的形成方法进行详细说明。
需要说明的是，本发明并不仅限于以下所示的实施方式。本发明例如可以在不脱离本发明的主旨的范围内对数量、种类、位置、量、比率、材料、构成等进行增加、省略、置换、变更等。
此处，对本说明书中使用的下述词语进行说明。
所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，所谓“(甲基)丙烯酸系”，是指丙烯酸系或甲基丙烯酸系。
所谓“烯属不饱和键”，是指除形成芳香环的碳原子以外的、碳原子间的双键。
“重均分子量”是通过凝胶渗透色谱(GPC：gel permeation chromatography)测定的标准聚苯乙烯换算值。
在使用了具有烯属不饱和键的化合物的聚合物中，所谓来自上述具有烯属不饱和键的化合物的结构单元，可以表示该化合物中的烯属不饱和键以外的部分的化学结构与上述聚合物中的、上述结构单元的对应于烯属不饱和键的部分以外的部分的化学结构相同的单元。上述化合物的烯属不饱和键可以在形成聚合物时变为单键。例如，在甲基丙烯酸甲酯的聚合物中，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元由-CH2-C(CH3)(COOCH3)-表示。
需要说明的是，在具有离子性官能团、并且具有烯属不饱和键的化合物的聚合物的情况下，例如，对于如后述的来自烯属不饱和羧酸(B)的结构单元(b)那样具有羧基这样的离子性官能团的结构单元而言，无论上述官能团的一部分进行了离子交换、或者没有进行离子交换，均可视为来自相同的离子性化合物的结构单元。例如，-CH2-C(CH3)(COONa)-表示的结构单元也可以认为是来自甲基丙烯酸的结构单元。
另外，对于具有独立的多个烯属不饱和键的化合物而言，作为上述化合物的聚合物的结构单元，可以在结构单元内部残留有1个以上的烯属不饱和键。所谓独立的多个烯属不饱和键，可以表示彼此不形成共轭二烯的多个烯属不饱和键。例如，在二乙烯基苯的聚合物的情况下，来自二乙烯基苯的结构单元可以为不具有烯属不饱和键的结构(二乙烯基苯的与2个烯属不饱和键对应的部分这两者均被引入至聚合物的链中的形态)，也可以为具有1个烯属不饱和键的结构(仅与一个烯属不饱和键对应的部分被引入至聚合物的链中的形态)。
所谓“固化”，是指原料中所含的分子彼此通过化学反应而键合，形成网状结构的高分子。
所谓“涂膜”，只要没有特别说明，则是指下述涂膜：在涂布本实施方式的水性树脂组合物后，使介质干燥并且使树脂成分固化而形成的涂膜。
<1.水性树脂组合物>
本实施方式的水性树脂组合物包含水性树脂乳液(α)、固化剂(β)和固化促进剂(γ)。如后文所述，本实施方式的水性树脂组合物通过将水性树脂乳液(α)、固化剂(β)和固化促进剂(γ)进行混合来制造。
[1-1.水性树脂乳液(α)]
水性树脂乳液(α)包含共聚物(X)、多环氧化合物(Y)和水性介质(Z)，所述多环氧化合物(Y)不具有烯属不饱和键且在1分子中具有2个以上环氧基。水性树脂乳液(α)是使成为共聚物(X)的结构单元的单体在多环氧化合物(Y)的存在下在水性介质(Z)中进行乳液聚合而得到的乳液。这是为了在与后述的固化剂(β)混合并使其固化的情况下可得到强度高且伸长率大的涂膜。
<1-1-1.共聚物(X)>
共聚物(X)具有来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)及来自烯属不饱和羧酸(B)的结构单元(b)。需要说明的是，来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)包含来自亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元(a1)。
共聚物(X)可以为仅由结构单元(a)及结构单元(b)构成的共聚物(记为共聚物(X1))。共聚物(X)也可以为具有结构单元(a)、结构单元(b)、以及来自具有苯环及烯属不饱和键的烯属不饱和芳香族化合物(C)的结构单元(c)的共聚物(记为共聚物(X2))。共聚物(X2)可以仅由结构单元(a)～(c)构成。共聚物(X)也可以具有除上述结构单元(a)～(c)以外的结构单元(d)(记为来自其他单体(D)的结构单元)。
水性树脂乳液(α)中所含的共聚物(X)的量可以任意选择，相对于水性树脂乳液(α)的总量，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。水性树脂乳液(α)中所含的共聚物(X)的量可以任意选择，相对于水性树脂乳液(α)的总量，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。但是，并不仅限于这些例子。
相对于共聚物(X)与后述的多环氧化合物(Y)的合计量，共聚物(X)的含有率优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上。相对于共聚物(X)与后述的多环氧化合物(Y)的合计量，共聚物(X)的含有率优选为99质量％以下，更优选为94质量％以下，进一步优选为88质量％以下。
[(甲基)丙烯酸酯(A)]
作为(甲基)丙烯酸酯(A)，可以任意选择1种以上，但优选由(甲基)丙烯酸烷基酯构成。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，更优选为具有碳原子数1～18的直链状、支链状或环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、及(甲基)丙烯酸异冰片基酯等。它们可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
在(甲基)丙烯酸酯(A)的例子中，也可以包含后述的亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的例子。需要说明的是，具有羧基的(甲基)丙烯酸酯不包含于(甲基)丙烯酸酯(A)中，而包含于后述的烯属不饱和羧酸(B)中。
作为(甲基)丙烯酸酯(A)，优选包含亲水性低的化合物。这是为了提高涂膜的防锈性。基于同样的理由，作为(甲基)丙烯酸酯(A)，可以包含具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、及(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯等。
结构单元(a)可以包含来自这些化合物中的仅1种化合物的结构单元，也可以包含来自这些化合物中的2种以上化合物的结构单元。此外，这些化合物之中，结构单元(a)优选包含来自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的结构单元。
此外，(甲基)丙烯酸酯(A)也可以为(甲基)丙烯酸烷基酯及具有环氧基的化合物这两者之外的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯，可举出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯。另外，也可举出聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、及聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯等。这些具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)的含有率为20质量％以上。这是因为，在后述的水性树脂乳液的制造方法中，能够提高共聚物(X)的单体与多环氧化合物(Y)的分散稳定性。从该观点考虑，相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)的含有率优选为35质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
相对于共聚物(X)的总量，来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)的含有率优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为75质量％以上，特别优选为90质量％以上。这是因为，若该含有率为上述范围，则能够进一步降低使用水性树脂组合物制得的皮膜的耐水溶胀率。相对于共聚物(X)的总量，来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)的含有率优选为99质量％以下。
另外，在本实施方式中，所谓来自化合物的结构单元的含有率，可以表示所使用的上述化合物的比例(质量％)。例如，所谓相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量的、来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)的含有率，可以表示相对于上述合计量的、用于制造共聚物(X)的(甲基)丙烯酸酯(A)的质量的比例(质量％)。
此外，在共聚物(X)为仅由结构单元(a)及结构单元(b)构成的共聚物、即为共聚物(X1)的情况下，基于同样的提高分散稳定性的观点，优选为以下的比例。即，相对于共聚物(X1)与多环氧化合物(Y)的合计量，来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)的含有率进一步优选为50质量％以上，特别优选为60质量％以上。该含有率的优选的上限与共聚物(X)同样。
相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)的含有率为98质量％以下。这是因为，若该含有率不超过98质量％，则水性树脂乳液的分散稳定性不会降低。从该观点考虑，相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)的含有率优选为92质量％以下，更优选为87质量％以下。
此外，共聚物(X)具有结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)。在共聚物(X)为共聚物(X2)的情况下，基于同样的观点，优选为以下的比例。相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)的含有率进一步优选为75质量％以下，特别优选为65质量％以下。该含有率的优选的下限与共聚物(X)同样。
[亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)]
上述来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元包含来自亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元。
亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)是具有(甲基)丙烯酰基氧基(CH2＝CR-COO-，R表示氢或甲基。)、并且来自醇的部分(即除(甲基)丙烯酰基氧基以外的部分)中的碳原子数为2以下的(甲基)丙烯酸酯。除丙烯酰基氧基以外的部分的上述碳原子数例如可以为1或2。
作为亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)优选为来自醇的部分的碳原子数为2以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。
相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来自亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元(a1)的含有率为15质量％以上。这是因为，若如上述那样亲水性(甲基)丙烯酸酯的含量少，则在将水性树脂乳液(α)与包含多胺的固化剂混合的情况下，凝胶化迅速进行。
相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来自亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元(a1)的含有率为15质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。这是为了使固化后的涂膜的耐水性及防锈性进一步提高。上述含有率也可以为45质量％以上或50质量％以上。
相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来自亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元(a1)的含有率的上限与来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)中记载的含有率的上限同样。即，上述上限为98质量％以下，优选为92质量％以下，更优选为87质量％以下。其中，在后述的多环氧化合物(Y)为双酚型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物等疏水性化合物的情况下，结构单元(a1)在结构单元(a)中所占的比例优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。这是为了提高共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的亲和性。
[烯属不饱和羧酸(B)]
烯属不饱和羧酸(B)为具有烯属不饱和键及羧基的化合物。烯属不饱和羧酸(B)优选包含由α,β-不饱和单羧酸、α,β-不饱和二羧酸、α,β-不饱和二羧酸的单烷基酯、及含有羧基的乙烯基化合物组成的组中的至少1种化合物，进一步优选包含由α,β-不饱和单羧酸、α,β-不饱和二羧酸、及含有羧基的乙烯基化合物组成的组中的至少1种化合物。作为α,β-不饱和单羧酸或二羧酸，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等。作为含有羧基的乙烯基化合物，可举出例如，邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、草酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
结构单元(b)可以为来自这些化合物中的仅1种化合物的结构单元，也可以包含来自这些化合物中的2种以上化合物的结构单元。这些化合物之中，作为烯属不饱和羧酸(B)，优选包含具有(甲基)丙烯酰基及羧基的化合物、或者仅由具有(甲基)丙烯酰基及羧基的化合物构成。作为烯属不饱和羧酸(B)，也优选包含(甲基)丙烯酸、或者仅由(甲基)丙烯酸构成。结构单元(b)优选仅由来自具有(甲基)丙烯酰基及羧基的化合物的结构单元构成，也进一步优选包含来自(甲基)丙烯酸的结构单元。
相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来自烯属不饱和羧酸(B)的结构单元(b)的含有率为0.1质量％以上。这是为了提高水性树脂乳液(α)的分散稳定性。从该观点考虑，相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来自烯属不饱和羧酸(B)的结构单元(b)的含有率优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上。上述含有率也可以为0.8质量％以上、或者1.0质量％以上。相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来自烯属不饱和羧酸(B)的结构单元(b)的含有率为10质量％以下。这是为了抑制共聚物(X)在高温环境下变为凝胶状，从而提高水性树脂乳液(α)的高温稳定性。从该观点考虑，相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来自烯属不饱和羧酸(B)的结构单元(b)的含有率优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下。上述含有率也可以为4质量％以下、或者3质量％以下。
需要说明的是，相对于共聚物(X)的总量，来自烯属不饱和羧酸(B)的结构单元(b)的含有率优选为0.2质量％以上，更优选为0,5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上。相对于共聚物(X)的总量，来自烯属不饱和羧酸(B)的结构单元(b)的含有率优选为12质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
[烯属不饱和芳香族化合物(C)]
烯属不饱和芳香族化合物(C)为不属于(甲基)丙烯酸酯(A)及烯属不饱和羧酸(B)这两者、并且具有苯环及烯属不饱和键的化合物。烯属不饱和芳香族化合物(C)优选为芳香族乙烯基化合物。
关于作为烯属不饱和芳香族化合物(C)的芳香族乙烯基化合物，可举出例如，苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯、乙烯基萘、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氟苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯磺酸及其盐、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚及邻异丙烯基苯酚等。结构单元(c)可以仅来自这些化合物中的1种化合物，也可以包含来自这些化合物中的2种以上化合物的结构单元。它们之中，结构单元(c)更优选由来自烃的结构单元构成，特别优选为来自苯乙烯的结构单元。
在共聚物(X)包含来自烯属不饱和芳香族化合物(C)的结构单元(c)的情况下，即在共聚物(X)为共聚物(X2)的情况下，相对于共聚物(X2)与多环氧化合物(Y)的合计量，结构单元(c)的含有率优选为5质量％以上。这是为了提高涂膜的耐水性。从该观点考虑，相对于共聚物(X2)与多环氧化合物(Y)的合计量，结构单元(c)的含有率更优选为10质量％以上，进一步更优选为15质量％以上。上述含有率也可以为18质量％以上、20质量％以上、或者23质量％以上。
在共聚物(X)为共聚物(X2)的情况下，相对于共聚物(X2)与多环氧化合物(Y)的合计量，结构单元(c)的含有率优选为50质量％以下。这是因为涂膜的耐气候性提高。从该观点考虑，相对于共聚物(X2)与多环氧化合物(Y)的合计量，结构单元(c)的含有率更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。上述含有率也可以为33质量％以下、30质量％以下、或者28质量％以下。
相对于共聚物(X2)的总量，结构单元(c)的含有率优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上。相对于共聚物(X2)的总量，结构单元(c)的含有率优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
[其他单体(D)]
其他单体(D)为与(甲基)丙烯酸酯(A)、烯属不饱和羧酸(B)及烯属不饱和芳香族化合物(C)均不对应、并且能与用于合成共聚物(X)的化合物共聚的具有烯属不饱和键的化合物。作为其他单体(D)，可举出例如，共轭二烯化合物、马来酰亚胺化合物、乙烯基醚化合物、烯丙基醚化合物、不饱和二羧酸的二烷基酯、具有氰基的乙烯基化合物等。
作为上述共轭二烯化合物，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)等。这些共轭二烯化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述马来酰亚胺化合物，可举出例如，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。这些马来酰亚胺系化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述乙烯基醚化合物，可举出例如，甲基乙烯基醚或者乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚、一部分氢原子被羟基取代了的含有羟基的烷基乙烯基醚等。
作为上述烯丙基醚化合物，可举出例如，烯丙基甲基醚或者烯丙基乙基醚等烯丙基烷基醚、一部分氢原子被羟基取代了的含有羟基的烯丙基烷基醚、烯丙基缩水甘油基醚等。
作为上述不饱和二羧酸的二烷基酯，可举出例如，马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等不饱和二羧酸的二烷基酯。这些二烷基酯可以仅使用1种，也可以并用2种以上。这些不饱和化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述具有氰基的乙烯基化合物，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈、α-氯丙烯腈及α-氟丙烯腈等。这些含有氰基的乙烯基单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
<1-1-2.多环氧化合物(Y)>
多环氧化合物(Y)为不具有烯属不饱和键、并且在1分子中具有2个以上环氧基的化合物。
多环氧化合物(Y)优选为选自双酚型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、二缩水甘油基醚、三缩水甘油基醚、四缩水甘油基醚、二缩水甘油基酯、三缩水甘油基酯及四缩水甘油基酯中的至少1种化合物。
作为在1分子中具有2个以上环氧基的化合物的例子，可举出双酚A的二缩水甘油基醚、氢化双酚A的二缩水甘油基醚、双酚F的二缩水甘油基醚、氢化双酚F的二缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、1,3-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、及六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯等。可以包含这些化合物中的1种化合物，也可以包含这些化合物中的2种以上化合物。
上述多环氧化合物(Y)更优选为双酚型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物，进一步优选为双酚A型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物，进一步优选为双酚A型环氧化合物。这是因为固化后的涂膜的耐水性及防锈性进一步提高。
多环氧化合物(Y)的重均分子量没有特别限定，但优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选为500以下。多环氧化合物(Y)对共聚物(X)的相容性提高，能够制成分散稳定性及储存稳定性优异的乳液。上述分子量的下限值可以任意选择，例如，可以为200或300，但不限定于此。
多环氧化合物(Y)的环氧当量(相对于每1mol环氧基的多环氧化合物(Y)的质量)优选为500g/mol以下，更优选为350g/mol以下，进一步优选为250g/mol以下，特别优选为200g/mol以下。这是因为使后述的水性树脂组合物固化而得到的涂膜的强度变高。上述环氧当量的下限值可以任意选择，例如，可以为70g/mol以上，也可以为120g/mol以上，但不限定于这些例子。
相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，多环氧化合物(Y)的含有率为1质量％以上。这是因为水性树脂组合物固化从而可得到具有优异的防锈性的涂膜。从该观点考虑，相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，多环氧化合物(Y)的含有率优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。根据需要，也可以为12质量％以上、或者20质量％以上。相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，多环氧化合物(Y)的含有率为40质量％以下。这是为了得到分散稳定性高的水性树脂乳液(α)。从该观点考虑，相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，多环氧化合物(Y)的含有率优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。
相对于水性树脂乳液(α)的总量，水性树脂乳液(α)中所含的多环氧化合物(Y)的量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上。相对于水性树脂乳液(α)的总量，水性树脂乳液(α)中所含的多环氧化合物(Y)的量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
<1-1-3.水性介质(Z)>
作为水性介质(Z)，可以任意选择，优选使用水。然而，只要不损害共聚物(X)及多环氧化合物(Y)的分散稳定性，则也可以使用例如在水中添加水溶性的溶剂而得到的介质作为水性介质(Z)。作为向水中添加的亲水性的溶剂，可以任意选择，可举出甲醇、乙醇及N-甲基吡咯烷酮等。
水性树脂乳液(α)中的水性介质(Z)的量可以根据需要而选择，但优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。水性树脂乳液(α)中的水性介质(Z)的量可以根据需要而选择，但优选为80质量％以上，更优选为70质量％以上。上述浓度也可以为50～70质量％、55～65质量％。
<1-1-4.水性树脂乳液(α)的制造方法>
本实施方式涉及的水性树脂乳液(α)的制造方法可以通过使包含(甲基)丙烯酸酯(A)和烯属不饱和羧酸(B)的单体(即，用于构成共聚物(X)的单体)在多环氧化合物(Y)的存在下在水性介质(Z)中进行乳液聚合来进行。认为根据使用该方法的、本实施方式的上述制造方法，可得到在所生成的共聚物(X)的粒子中均匀地分散有多环氧化合物(Y)的水性树脂乳液(α)。此处，所谓“均匀地存在”，不一定需要共聚物(X)与多环氧化合物(Y)相容，只要在共聚物(X)粒子的中心侧及表面侧中的任意侧、多环氧化合物(Y)的区域均没有偏斜地存在即可。作为具体的乳液聚合的方法，可以使用将包含单体的各成分一并加入的方法、一边连续供给各成分一边进行聚合的方法等。优选在聚合反应中进行搅拌。
各原料在用于制造水性树脂乳液(α)的原料整体中所占的含有率与来自原料的结构单元或与原料对应的化合物在水性树脂乳液(α)中所占的含有率相同。
上述聚合优选在任意选择的温度、例如30～90℃的温度下进行，更优选在40～80℃的温度下进行，进一步优选在40～70℃的温度下进行。这是为了抑制单体中所含的羧基与多环氧化合物(Y)中所含的环氧基反应。
乳液聚合中使用的乳化剂可以任意选择，可举出例如，聚氧化亚烷基烷基醚、聚氧化亚烷基烷基苯酚醚、聚氧化亚烷基脂肪酸酯、聚氧化亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子性表面活性剂、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧化亚烷基烷基硫酸盐、聚氧化亚烷基烷基磷酸酯等阴离子性表面活性剂。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为这些乳化剂而优选的是烷基苯磺酸盐，更优选使用十二烷基苯磺酸钠。
在乳液聚合中，优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，优选使用例如过氧化物。作为可用作聚合引发剂的过氧化物，可举出例如，过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化氢等。另外，也可以使用通过将过氧化物与还原剂并用而得到的氧化还原系引发剂。作为还原剂，可举出甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、亚硫酸盐、酒石酸或其盐等。另外，根据需要，可以使用醇、硫醇类作为链转移剂。
<1-1-5.水性树脂乳液(α)的特性>
[水性树脂乳液(α)的pH]
水性树脂乳液(α)的pH优选为2～10，更优选为5～9。若pH为该范围，则能够提高水性树脂乳液(α)的机械稳定性、化学稳定性。pH为使用采用以玻璃电极作为标准电极的氢离子浓度指示计的pH测量仪在液温25℃下测得的值。例如，通过在乳液聚合中或乳液聚合结束后向水性树脂乳液(α)中加入碱性物质，可以调整pH。作为用于调整pH的碱性物质的例子，可举出氨、三乙基胺、乙醇胺、氢氧化钠等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[水性树脂乳液(α)的不挥发成分浓度]
水性树脂乳液(α)的不挥发成分浓度优选为10～65质量％，更优选为15～60质量％，更优选为20～55质量％。上述浓度也可以为30～50质量％、或者35～45质量％。水性树脂乳液(α)中的不挥发成分浓度可以考虑后述的水性树脂乳液(α)与固化剂(β)及固化促进剂(γ)等的混合工序、或者水性树脂组合物的涂敷工序中的操作性而适当地确定。水性树脂乳液(α)中的不挥发成分浓度可以通过调整水性介质(Z)的添加量来适当地调节。
需要说明的是，水性树脂乳液(α)的不挥发成分浓度通过以下所示的方法求出。在直径5cm的铝皿中，称量1g水性树脂乳液(α)，在大气压下，在干燥器内，一边使空气循环一边在105℃下干燥1小时后，对所得到的残余成分的质量进行了测定。求出测得的残余成分的质量相对于干燥前的水性树脂乳液(α)的质量的比例(质量％)，作为水性树脂乳液(α)的不挥发成分浓度。
[水性树脂乳液(α)的粘度]
在本实施方式中，水性树脂乳液(α)的粘度在23℃下测定。水性树脂乳液(α)的粘度的测定使用B型粘度计来进行，是以60rpm的转速、选择与水性树脂乳液的粘度对应的转子而测得的值。例如，在水性树脂乳液(α)的粘度为数mPa·s～数百mPa·s左右的情况下，使用转子No.1进行测定。粘度例如可以为0.1～300mPa·s，可以为1～100mPa·s，可以为3～50mPa·s，也可以为5～25mPa·s。
[共聚物(X)的玻璃化转变温度]
共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg基于共聚物(X)的合成中所使用的各单体的均聚物的玻璃化转变温度而算出。共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg的具体计算方法为：根据用作原料的单体Mi(i＝1,2,3...,)的均聚物的玻璃化转变温度Tgi、和全部单体中的单体i的质量分率Xi(ΣXi(全部单体)＝1)，利用下述式(1)算出。式(1)中，Tg及Tgi均利用绝对温度(K)的值来计算。
1/Tg＝Σ(Xi/Tgi)…(1)
共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg优选为-30℃(243K)以上。这是因为涂膜的强度提高。从该观点考虑，共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg更优选为-10℃(263K)以上。进一步优选为0℃(273K)以上。这是因为，在这样的范围的情况下，固化后的涂膜的强度提高。共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg也可以为5℃以上、或者10℃以上。共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg优选为100℃(373K)以下，更优选为80℃(353K)以下。这是因为涂膜与基材的密合性提高。从该观点考虑，共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg进一步优选为60℃(333K)以下，特别优选为50℃(323K)以下。这是因为，在这样的范围的情况下，能够提高固化后的涂膜的柔软性。共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg也可以为40℃以下、或者30℃以下。
[水性树脂乳液(α)中的环氧基的含有率]
水性树脂乳液(α)中的环氧基的含有率为1g水性树脂乳液(α)中所含的环氧基的摩尔数的比例。每1g水性树脂乳液(α)中所含的环氧基的量N1[mol/g]的求法如在后述的实施例中说明的那样。
[共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量中的环氧基的含有率]
如上所述，在本实施方式中的水性树脂乳液(α)中所含的多环氧化合物(Y)中包含环氧基。相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，环氧基的含有率优选为0.50×10- 4mol/g以上，更优选为1.0×10-4mol/g以上，进一步优选为4.0×10-4mol/g以上，进一步优选为6.0×10-4mol/g以上。这是因为能够提高固化后的涂膜的耐水性、防锈性、与基材的密合力。
相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，环氧基的含有率优选为50×10- 4mol/g以下，更优选为30×10-4mol/g以下，进一步优选为20×10-4mol/g以下。相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，环氧基的含有率也可以为15×10-4mol/g以下、或者10×10-4mol/g以下。
[水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的环氧基的含有率]
水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的环氧基的含有率优选为0.50×10-4mol/g以上，更优选为3.0×10-4mol/g以上，进一步优选为5.0×10-4mol/g以上。这是因为能够提高固化后的涂膜的耐水性、防锈性、与基材的密合力。水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的环氧基的含有率也可以为1.0×10-4mol/g以上、或者6.0×10-4mol/g以上。
水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的环氧基的含有率优选为50×10-4mol/g以下，更优选为30×10-4mol/g以下，进一步优选为20×10-4mol/g以下。水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的环氧基的含有率也可以为15×10-4mol/g以下、或者10×10-4mol/g以下。
水性树脂乳液(α)中的不挥发成分中的环氧基的含有率REP[mol/g]是以如下所述方式求出的值。若将水性树脂乳液(α)的不挥发成分浓度设为CS[质量％]，将每1g水性树脂乳液(α)中所含的环氧基的量设为N1[mol/g]，则环氧基的含有率REP如式(2)那样表示。N1的求法如后文在实施例中所述的那样。
REP[mol/g]＝N1/(CS/100)…(2)
[水性树脂乳液(α)中的羧基的含有率]
水性树脂乳液(α)中的羧基的含有率为1g水性树脂乳液(α)中所含的羧基的摩尔数的比例。每1g水性树脂乳液(α)中所含的羧基的摩尔数的求法如在后述的实施例中说明的那样。
[共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量中的羧基的含有率]
在本实施方式中，水性树脂乳液(α)中所含的共聚物(X)和多环氧化合物(Y)中的一者或两者包含羧基，优选共聚物(X)包含羧基。相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，羧基的含有率优选为0.10×10-4mol/g以上，更优选为0.50×10-4mol/g以上，进一步优选为1.0×10-4mol/g以上。这是因为，在聚合中及聚合后的水性树脂乳液(α)的保存时，能够抑制共聚物(X)的凝集。
相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，羧基的含有率优选为10×10- 4mol/g以下，更优选为5.0×10-4mol/g以下。可以为3.0×10-4mol/g以下，也可以为2.5×10-4mol/g以下、或者2.0×10-4mol/g以下。
[水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的羧基的含有率]
水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的羧基的含有率优选为0.10×10-4mol/g以上，更优选为0.50×10-4mol/g以上，进一步优选为1.0×10-4mol/g以上。这是因为，在聚合中及聚合后的水性树脂乳液(α)的保存时，能够抑制共聚物(X)的凝集。
水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的羧基的含有率优选为10×10-4mol/g以下，更优选为5.0×10-4mol/g以下。可以为3.0×10-4mol/g以下，也可以为2.5×10-4mol/g以下、或者2.0×10-4mol/g以下。
此处，上述羧基不仅包括-COOH，而且也包括除氢离子以外的阳离子与-COO-键合而成的结构。所谓水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的羧基的含量，如下述式所示的那样，由从原料中的羧基的含量减去原料中的与羧基反应的官能团在聚合前后的减少量而得到的值求出。上述原料是指水性树脂乳液(α)的合成中所使用的成分。另外，所谓与羧基反应的官能团，在本发明中是环氧基，羟基不认为是与羧基反应的官能团。
以下，详细地说明水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的羧基的含有率RCX[mol/g]的求法。将原料(也包括引发剂、溶剂、其他添加剂等)中的羧基的总量设为N3[mol/g]，将原料(也包括引发剂、溶剂、其他添加剂等)中的环氧基的总量设为N2[mol/g]，将每1g水性树脂乳液(α)中所含的环氧基的量设为N1[mol/g]。将水性树脂乳液(α)的不挥发成分浓度设为CS[质量％]。此时，羧基的含有率RCX如式(3)那样表示。N1及N2的求法在实施例中后述。N2可以通过计算而得到。
RCX[mol/g]＝{N3-(N2-N1)}/(CS/100)…(3)
[1-2.固化剂(β)]
固化剂(β)由含有对环氧基具有反应性的官能团(F)的化合物组成。官能团(F)优选为选自由无取代的氨基(-NH2(无取代基)、仅具有1个取代基的氨基(-NHR(R为取代基))、羧基、巯基组成的组中的任一种官能团。
固化剂(β)中所含的对环氧基具有反应性的官能团(F)的种类可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为含有无取代或仅具有1个取代基的氨基的固化剂(β)，可举出多胺。多胺是含有无取代的氨基(-NH2)和/或仅具有1个取代基的氨基(-NHR(R为取代基))的化合物，可举出例如，脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺。
作为脂肪族多胺，可举出例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、它们的改性品等。作为脂环族多胺，可举出例如，异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、二氨基二环己基甲烷、它们的改性品等。作为芳香族多胺，可举出例如，间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、它们的改性品等。
作为具有羧基的固化剂(β)，优选为在分子内具有2个以上羧基的化合物。可举出例如，邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸。
作为具有巯基的固化剂(β)，优选为在分子内具有2个以上巯基的化合物。例如，可举出巯基乙酸与多元醇的缩合物、多硫化物等。
这些固化剂(β)可以使用1种或者组合使用2种以上。作为固化剂(β)，优选使用多胺系固化剂。
作为固化剂(β)，可以使用市售品。作为市售的固化剂的例子，可举出アデカハードナーEH-8051(多胺)(株式会社ADEKA制)；フジキュアーFXI-919；トーマイドTXH-674-B及TXS-53-C(株式会社T&K TOKA社制)；リカシッドBTW(新日本理化株式会社制)；以及カレンズMT BD-1(昭和电工株式会社制)等。
相对于水性树脂乳液(α)中所含的环氧基1当量，固化剂(β)中所含的对环氧基具有反应性的官能团(F)的含量为0.010当量以上，优选为0.10当量以上，进一步优选为0.20当量以上。这是因为固化后的水性树脂组合物的防锈性及与金属材料的密合性提高。此处，在官能团(F)的当量的计算中，在官能团(F)如无取代胺那样具有2个活性氢的情况下，官能团(F)的数量算为2个。
相对于水性树脂乳液(α)中所含的环氧基1当量，固化剂(β)中所含的对环氧基具有反应性的官能团(F)的含量为3.0当量以下，优选为2.0当量以下，更优选为1.5当量以下，进一步优选为1.0当量以下，进一步优选为0.80当量以下，进一步优选为0.50当量以下。这是因为涂膜的强度提高。
[1-3.固化促进剂(γ)]
固化促进剂(γ)具有促进水性树脂组合物的固化、形成皮膜屈服强度高的皮膜的功能。固化促进剂(γ)包含不含有对环氧基具有反应性的官能团的叔胺。本实施方式中的叔胺是由NR1R2R3(式中，R1R2R3为取代基，可以各自不同，也可以包含2个以上相同的取代基。R1R2R3也可以彼此键合而形成环。)表示的化合物。
固化促进剂(γ)优选为选自由脂肪族叔胺、脂环式叔胺、杂芳香族叔胺、具有未与叔胺(NR1R2R3)的氮原子直接键合的苯基的芳香族叔胺组成的组中的至少1种化合物。这是为了提高固化促进剂(γ)的亲核性从而高效地进行固化反应。
作为脂肪族叔胺，可举出例如，三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三仲丁基胺、三正己基胺等。
作为脂环式叔胺，可举出例如，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等。
作为杂芳香族叔胺，优选使用具有咪唑骨架的化合物，具体而言，可举出例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
作为具有未与叔胺(NR1R2R3)的氮原子直接键合的苯基的芳香族叔胺，可举出二甲基苄基胺、二乙基苄基胺、三苄基胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-苯基咪唑等。
这些固化促进剂(γ)之中，特别优选使用下述(i)和/或(ii)的化合物。
(i)脂环式叔胺，其不含有对环氧基具有反应性的官能团(F)，并且具有通过氨基的3个取代基使2个氮原子彼此键合而成的饱和环结构。(ii)杂芳香族叔胺，其不含有对环氧基具有反应性的官能团(F)，并且具有包含2个以上氮原子的杂芳香环结构。
作为(i)脂环式叔胺，可举出例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。作为(ii)杂芳香族叔胺，可举出例如咪唑。
固化促进剂(γ)可以使用1种或者组合使用2种以上。
相对于水性树脂乳液(α)中所含的环氧基1当量，固化促进剂(γ)的含量为0.0070mol以上，优选为0.070mol以上，更优选为0.18mol以上，进一步优选为0.30mol以上。这是因为可得到皮膜屈服强度高的固化物。
相对于水性树脂乳液(α)中所含的环氧基1当量，固化促进剂(γ)的含量为1.5mol以下，优选为1.0mol以下，更优选为0.70mol以下，进一步优选为0.44mol以下，进一步优选为0.40mol以下，特别优选为0.38mol以下。这是因为能够抑制水性树脂组合物在短时间内发生凝胶化。另外，这是因为可得到防锈性良好的固化物。
[1-4.其他成分]
本实施方式涉及的水性树脂组合物可以包含颜料。作为颜料，可举出例如氧化钛、滑石、硫酸钡、炭黑、氧化铁红、碳酸钙、氧化硅、滑石、云母、高岭土、粘土、铁氧体、硅砂等。颜料可以仅包含1种化合物，也可以包含2种以上的化合物。颜料在水性树脂组合物中优选包含0.1～50质量％，更优选包含1～40质量％。这是为了提高涂膜的隐蔽性。分别地，根据需要，颜料可以以0.1～3质量％、3～6质量％、6～10质量％、10～20质量％、20～35质量％、35～50质量％等的量包含于水性树脂组合物中。
水性树脂组合物可以包含填充剂、有机质或无机质的中空球、分散剂(例如，氨基醇、聚羧酸酯等)、表面活性剂、偶联剂(例如硅烷偶联剂等)、脱泡剂、防腐剂(例如，杀生物剂、杀霉剂、杀真菌剂、杀藻剂及它们的组合等)、流动剂、流平剂、中和剂(例如，氢氧化物、胺、氨、碳酸盐等)等添加剂。
作为偶联剂，优选使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可举出环氧硅烷化合物。作为具体例，可举出3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
硅烷偶联剂的添加量可以任意选择，相对于水性树脂乳液100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.3～3质量份。这是因为固化后的水性树脂组合物的防锈性及与金属材料的密合性提高。
<1-1-6.水性树脂组合物的制造方法>
将水性树脂乳液(α)、固化剂(β)、固化促进剂(γ)和根据需要含有的其他成分混合。关于混合工序，例如有在实施例中后述的方法，但不限于此。
<2.皮膜的形成方法>
接下来，对由本实施方式的水性树脂组合物的固化物形成的皮膜的形成方法进行详细说明。
在本实施方式的皮膜的形成方法中，首先，将水性树脂乳液(α)、固化剂(β)、固化促进剂(γ)和根据需要含有的其他成分混合。由此，调制本实施方式的水性树脂组合物(混合工序)。接下来，将通过混合工序得到的水性树脂组合物涂布于被涂装面(涂布工序)。
在混合工序中，将水性树脂乳液(α)、固化剂(β)、固化促进剂(γ)和根据需要含有的其他成分混合，进行搅拌。由此，得到分散有各成分的水性树脂组合物。混合工序中的搅拌可以利用任意的方法、装置来进行，例如，可以利用ロボミクス(プライミクス株式会社制)等装置来进行。为了使各成分充分地分散，混合工序中的搅拌优选进行5分钟以上。另外，为了抑制树脂成分固化，优选使搅拌时间为1小时以内。
在涂布工序中，将水性树脂组合物涂布于被涂物的被涂装面。作为形成了被涂装面的材料，可以任意选择，可举出例如金属材料。可以预先对被涂装面实施底漆、底涂等表面处理。作为涂布水性树脂组合物的方法，可举出使用刷毛、滚筒等的方法，但不限于此。另外，为了抑制在涂布工序完成前树脂成分固化，涂布工序优选在混合工序结束后1小时以内完成。
在本实施方式的皮膜的形成方法中，在涂布工序之后，优选实施使通过涂布于被涂装面而得到的涂膜进行固化的固化工序。
在固化工序中，例如，可以对涂布有水性树脂组合物的被涂物的被涂装面进行干燥，进行养护，由此使水性树脂组合物中所含的树脂成分进行固化。养护的时间根据进行养护的气氛的温度的不同而不同。例如，在20℃下优选为5小时以上，在40℃下优选为1小时以上，在60℃下优选为5分钟以上。可以通过例如用手指触摸等来判断是否进行了固化。
<3.皮膜>
本实施方式的皮膜是由本实施方式的水性树脂组合物的固化物形成的。本实施方式的皮膜可以利用上述的皮膜的形成方法来形成。
本实施方式的皮膜可以根据需要而设置为与在由本发明的水性树脂组合物的固化物形成的皮膜的下层设置的底涂层、和/或在上层设置的由上涂层等形成的皮膜叠层。
本实施方式的水性树脂组合物包含水性树脂乳液(α)、固化剂(β)和固化促进剂(γ)。因此，可得到具有高皮膜屈服强度的固化物。
另外，在本实施方式的皮膜的形成方法中，通过将水性树脂乳液(α)、固化剂(β)和固化促进剂(γ)混合，从而调制水性树脂组合物，将其涂布于被涂装面。由此，可得到由具有高皮膜屈服强度的固化物形成的本实施方式的皮膜。
<4.应用领域>
本发明的水性树脂组合物在各种领域中有用，特别适合于作为向金属制品的表面涂布的涂料的用途。可形成由本发明的水性树脂组合物的固化物形成的皮膜的物品、即被认为是本发明的水性树脂组合物的被涂物的应用对象物可以任意选择。作为应用对象物，具体而言，可举出例如，各种家庭用品、冰箱等家电制品、在游乐园/公园等中设置的游乐器具、体育用品、建筑物(室内装饰、室外装饰等)、包含输送机械/机床的各种工业用品及其部件、汽车的车身及底盘、铁道车辆的车体及车底设备、船舶、海上集装箱、航空器等。
实施例
以下，使用实施例来详细说明本发明。需要说明的是，下述的实施例并不限制本发明的全部，在不超出本记载的内容的范围内实施的方案全部包括在本发明的技术范围内。
<1.水性树脂乳液(α)的合成>
(水性树脂乳液(α-1))
向具有冷凝管、温度计、搅拌机、滴液漏斗的可拆式烧瓶中装入离子交换水158份，升温至60℃。向可拆式烧瓶的内容物中吹入氮气，进行脱氧。历时3小时向其中滴加由表1所示的量(质量份)的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、氢化双酚A型环氧化合物、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、及离子交换水356质量份形成的乳化物。与乳化物同时地，在60℃下历时3.3小时滴加将作为氧化剂的过硫酸钾1.2质量份溶解于离子交换水41质量份中而得到的溶液、和将作为还原剂的亚硫酸氢钠0.4质量份溶解于离子交换水21质量份中而得到的溶液，并进行了聚合。在滴加结束后，进行了1.5小时熟化。然后，进行冷却，添加作为碱性物质的氨水0.8质量份，得到水性树脂乳液(α-1)。
将水性树脂乳液(α-1)的合成中所使用的各材料的使用量(质量份)示于表1。表1所示的“离子交换水”的数值表示所合成的水性树脂乳液(α-1)中所含的离子交换水的含量。另外，表1中的共聚物(X)及多环氧化合物(Y)的使用量中的括号内的数值表示各材料相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量(100％)的比例(质量％)。
[表1]
Figure BDA0003664087730000271
作为表1所示的多环氧化合物(Y)，使用了下述化合物。
氢化双酚A型环氧化合物(环氧当量215g/mol；共荣化学株式会社制；エポライト4000)
双酚A型环氧化合物(环氧当量190g/mol；三菱ケミカル株式会社制；JER828)
甘油聚缩水甘油基醚(环氧当量143g/mol；坂本药品工业株式会社制；SR-GLG)
1,6-己二醇二缩水甘油基醚(环氧当量160g/mol；共荣化学株式会社制；エポライト1600)
(水性树脂乳液(α-2)～(α-7))
除了按表1所示的使用量(质量份)使用表1所示的各材料以外，与水性树脂乳液(α-1)同样地操作，合成了水性树脂乳液(α-2)～(α-7)。需要说明的是，在水性树脂乳液(α-2)～(α-7)中，也与所合成的水性树脂乳液(α-1)同样地，表1所示的“离子交换水”的数值表示所合成的水性树脂乳液(α-2)～(α-7)中所含的离子交换水的含量。
<2.水性树脂乳液(α)的评价>
对于水性树脂乳液(α-1)～(α-7)，分别进行了以下项目的评价。将其结果示于表2。需要说明的是，对于水性树脂乳液(α-7)，由于在合成中发生了凝集，因此未进行评价。
在以下的说明中，在对水性树脂乳液(α-1)～(α-7)进行总称的情况下，有时记载为水性树脂乳液(α)。
<2-1.不挥发成分浓度>
在直径5cm的铝皿中，称量1g水性树脂乳液(α)，在大气压下，在干燥器内，一边使空气循环一边在105℃下干燥1小时。对干燥后所得到的残余成分的质量进行测定，求出干燥后的质量相对于干燥前的水性树脂乳液(α)的质量的比例(质量％)。
<2-2.环氧基的残存率>
水性树脂乳液(α)的环氧基的残存率是合成后的水性树脂乳液(α)中所含的环氧基的量N1[mol/g]相对于水性树脂乳液(α)的合成中所使用的成分(也包括原料、引发剂、溶剂、其他添加剂等)中所含的环氧基的总量N2[mol/g]的比例。
合成后的水性树脂乳液(α)的环氧基的量N1[mol/g]的测定是通过以下所示的方法进行的。相对于水性树脂乳液(α)的合成中所使用的成分(原料)中所含的环氧基的总量，加入过剩的氯化氢，使其与环氧基进行反应。接下来，利用氢氧化钾对未反应的氯化氢进行滴定，由此确认了剩余的氯化氢的量。此时，由于与以水性树脂乳液(α)中所含的羧酸为代表的酸性成分的反应，氢氧化钾被消耗。因此，预先通过不使用氯化氢的空白测定来对酸性成分的量进行滴定，对正式测定的结果进行了校正。具体的测定步骤如以下的(i)～(ii)那样。
(i)空白测定(酸性成分量的确认)
将水性树脂乳液(α)以W1[g](在本实施例及比较例中为5g)的量量取至100mL锥形烧瓶中，加入四氢呋喃(THF)25g并用电磁搅拌器进行搅拌，制成均匀的溶液。向该溶液中加入0.1质量％的甲酚红水溶液0.15mL作为指示剂。利用0.1M的氢氧化钾/乙醇溶液，将上述溶液一边搅拌一边滴定。在滴加氢氧化钾/乙醇溶液后，将紫色持续30秒钟的点作为当量点。将此处滴定中所使用的氢氧化钾/乙醇溶液的量设为VKOH1[mL]。
(ii)正式测定
将水性树脂乳液(α)以W2[g](在本实施例及比较例中为5g)的量量取至100mL锥形烧瓶中，加入THF25g并用电磁搅拌器进行搅拌，使其溶解。向其中加入0.2M的氯化氢/二氧杂环己烷溶液，进行1小时搅拌，制成均匀的溶液。将此处加入的氯化氢/二氧杂环己烷溶液的量设为VHCl[mL](在本实施例及比较例中为25mL)。向该溶液中加入0.1质量％的甲酚红水溶液0.15mL作为指示剂。利用0.1M的氢氧化钾/乙醇溶液，将溶液一边搅拌一边滴定。在滴加氢氧化钾/乙醇溶液后，将紫色持续30秒钟的点作为当量点。将此处滴定中所使用的氢氧化钾/乙醇溶液的量设为VKOH2[mL]。
由(i)及(ii)中得到的各个数值，利用以下的式(4)算出每1g水性树脂乳液(α)中的环氧基的量N1[mol/g]。
N1＝(0.2×VHCl/1000-0.1×VKOH2/1000)/W2+(0.1×VKOH1/1000)/W1…(4)
水性树脂乳液(α)的合成中所使用的成分(原料)中所含的环氧基的总量N2[mol/g]是利用以下的式(5)而由各成分的质量mi[质量份](i＝1,2,3,···)和环氧当量EPi[g/mol]求出的。此处所谓水性树脂乳液(α)的合成中所使用的成分，是指在表1中作为水性树脂乳液(α)的原料而记载的全部成分。
N2＝Σ(mi/EPi)/Σmi…(5)
需要说明的是，关于甲基丙烯酸甲酯、离子交换水等不含有环氧基的化合物，1/EPi＝0。
根据这样求出的环氧基的量，水性树脂乳液(α)的环氧基的残存率由100×N1/N2[mol％]表示。
<2-3.不挥发成分中的环氧基的含有率、成分(X)+(Y)中的环氧基的含有率>
由通过上述方法求出的不挥发成分浓度CS[质量％]、水性树脂乳液(α)中的环氧基含量N1、原料中的环氧基的总量N2，基于上文中说明的式(2)求出水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的环氧基的含有率REP[mol/g]。
REP＝N1/(CS/100)…(2)
另外，采用通过上述方法求出的水性树脂乳液(α)中的环氧基含量N1、和水性树脂乳液(α)的合成中所使用的全部成分(原料)的合计质量α[g]、共聚物(X)所使用的原料的质量X[g]、多环氧化合物(Y)所使用的原料的质量Y[g]，基于下式算出成分(X)+(Y)中的环氧基的含有率REP[mol/g]。
(X)+(Y)中的REP＝N1/{(X+Y)/α}
<2-4.不挥发成分中的羧基的含有率、成分(X)+(Y)中的羧基的含有率>
水性树脂乳液(α)的合成中所使用的成分(原料)中所含的羧基的总量N3[mol/g]是利用以下的式(6)而由各成分的质量mi[质量份](i＝1,2,3,···)和羧基当量CXi[g/mol]求出的。此处所谓水性树脂乳液(α)的合成中所使用的成分，是指在表1中作为水性树脂乳液(α)的原料而记载的全部成分。
N3＝Σ(mi/CXi)/Σmi…(6)
由此处求出的N3，基于上文中说明的式(3)求出水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的羧基的含有率RCX[mol/g]。
RCX＝{N3-(N2-N1)}/(CS/100)…(3)
另外，采用通过上述方法求出的水性树脂乳液(α)中的环氧基含量N1、原料中的环氧基的总量N2、水性树脂乳液(α)的合成中所使用的成分(原料)中所含的羧基的总量N3、和水性树脂乳液(α)的合成中所使用的全部成分(原料)的合计质量α[g]、共聚物(X)所使用的原料的质量X[g]、多环氧化合物(Y)所使用的原料的质量Y[g]，基于下式算出成分(X)+(Y)中的羧基的含有率RCX[mol/g]。
(X)+(Y)中的RCX＝{N3-(N2-N1)}/{(X+Y)/α}
<2-5.pH>
使用pH测量仪(东亚ディーケーケー株式会社制玻璃电极式氢离子浓度指示计HM-30G)进行了测定。
<2-6.粘度>
采用以下的条件及装置测定了水性树脂乳液(α)的粘度。
温度：23℃
测定设备：B型粘度计
转子：No.1
转速：60rpm
<2-7.玻璃化转变温度>
共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg为利用上述的式(1)算出的值。
<2-8.分散稳定性>
通过目视观察刚刚合成之后的水性树脂乳液(α)的状态，利用下述基准进行了评价。
○(合格)：未观察到凝集、沉淀、分离及凝胶化。
×(不合格)：观察到凝集、沉淀、分离及凝胶化中的至少一者。
<2-9.高温稳定性>
如下所述地评价了水性树脂乳液(α)的高温稳定性。首先，向70ml的玻璃瓶中投入水性树脂乳液(α)，并密封，在60℃下静置7天。然后，通过目视观察玻璃瓶中的水性树脂乳液(α)的状态，利用下述基准进行了评价。
○(合格)：未观察到凝集、增稠、沉淀、分离及凝胶化。
×(不合格)：观察到凝集、增稠、沉淀、分离及凝胶化中的至少任一者。
[表2]
Figure BDA0003664087730000321
<2-10.评价结果>
如表2所示，水性树脂乳液(α-1)～(α-6)的高温稳定性均良好。
由以上内容可知，相对于单体与多环氧化合物(Y)的合计量的(甲基)丙烯酸酯(A)的添加量为20～98质量％、相对于单体与多环氧化合物(Y)的合计量的烯属不饱和羧酸(B)的添加量为0.1～10质量％、并且相对于单体与多环氧化合物(Y)的合计量的多环氧化合物(Y)的添加量为1～40质量％的水性树脂乳液(α)的高温稳定性优异。
与此相对，多环氧化合物(Y)的添加量过剩的水性树脂乳液(α-7)中的聚合物不分散而发生了凝集。
<3.实施例1～17及比较例1～2(水性树脂组合物的制作)>
向表3及表4所示的水性树脂乳液(α)100质量份(不挥发成分为40质量％的水性树脂乳液)中，以表3及表4所示的量(质量份)添加离子交换水60质量份、以及表3及表4所示的固化剂(β)和固化促进剂(γ)，进行10分钟搅拌，制作了实施例1～17及比较例1～2的水性树脂组合物。
在表3及表4中，各固化剂(β)中的“相对于环氧基的当量”为表示相对于水性树脂乳液(α)中所含的环氧基1当量的、固化剂(β)中所含的对环氧基具有反应性的官能团(F)的当量的数值。
各固化促进剂(γ)中的“相对于环氧基的当量”为表示相对于水性树脂乳液(α)中所含的环氧基1当量的、固化促进剂(γ)的mol数的数值。
作为表3及表4所示的多胺，使用了アデカハードナーEH-8051(株式会社ADEKA制)。作为固化剂(β)而使用的多胺的胺当量为187g/mol。1,2,3,4-丁烷四甲酸的羧基当量为58.5g/mol。
[表3]
Figure BDA0003664087730000341
[表4]
Figure BDA0003664087730000351
<4.皮膜(涂膜)的评价>
分别使用实施例1～17及比较例1～2的水性树脂组合物，通过以下所示的方法形成皮膜(涂膜)，对以下项目进行评价。将其结果示于表3及表4。
<4-1.皮膜屈服强度的测定方法>
以遍布水平放置的纵90mm、横190mm的长方形的由聚乙烯膜构成的平板上的整体的方式流延水性树脂组合物，从而进行涂布。将其在23℃下干燥72小时后，在50℃下养护24小时，由此制作了固化而成的涂膜(固化物)。将所得到的涂膜从平板剥离。将所剥离的涂膜裁成宽度10mm、长度30mm的长方形，制成试验片。
以该试验片的长边方向作为拉伸方向而进行了以下试验。使用株式会社ミツトヨ制クイックマイクロ(注册商标)MDQ-MX测定了试验片的厚度。针对各试验片分别在3个位置进行测定，将3个位置的测定结果的平均值作为试验片的厚度t[mm]。
皮膜屈服强度的试验是使用オートグラフAG-X(岛津制作所制)、通过以下所示的方法进行的。使夹具间距离为10mm，将试验片的长边方向的两侧用夹具夹住。在温度为23℃、相对湿度(RH)为50％的环境下，以100mm/min的速度对试验片进行拉伸。
若将夹具间距离设为L[mm]，将试验片的长度的变化(试验中的夹具间的距离、与试验前的夹具间的距离之差)设为ΔL[mm]，则由100×ΔL/L[％]算出应变S。另外，将施加于试验片的负荷(测得的负荷)设为F[N]，将直到导致试验片断裂为止的负荷的最大值设为Fmax[N]，将从试验开始起最先满足以下条件的点作为屈服点Y(Sy,Fy)。
(屈服点的条件)
应变S为2％以上(Sy≥2％)。
伴随着应变S的增加，负荷F的变化量由增加转变为减少。
在到F＝Fy-0.01Fmax为止的期间，持续为dF/dS<0。
在S≤Sy+0.05％的范围内，不存在F>Fy的点。
作为在屈服点Y向试验片施加的应力σy的皮膜屈服强度利用以下所示的式子算出。
σy[N/mm2]＝Fy/(W×t)
(式中的W为试验片的宽度[mm]，t为试验片的厚度[mm]。)
<4-2.耐水溶胀率>
与上述屈服点的测定同样地操作，在由聚乙烯膜构成的平板上形成了涂膜。将所得到的涂膜从平板剥离。将所剥离的涂膜裁成纵10mm、横10mm的正方形。
对所裁出的涂膜进行称量后，在23℃下在离子交换水中浸渍24小时。将浸渍后的涂膜从离子交换水中取出，在刚刚取出之后对涂膜进行称量，将其作为干燥前的涂膜的质量。然后，使涂膜在105℃下干燥3小时，再次对涂膜进行称量，将其作为干燥后的涂膜的质量。将利用下述式(4)由干燥前的涂膜的质量和干燥后的涂膜的质量求出的值作为耐水溶胀率。
耐水溶胀率(％)＝{(干燥前的涂膜的质量-干燥后的涂膜的质量)/干燥后的涂膜的质量}×100…(4)
<4-3.防锈性>
使用刷毛，将水性树脂组合物以单位面积重量成为50g/m2的方式涂布于冷轧钢板(以下，记为“基材”)。使涂布后的基材在60℃的恒温槽内干燥10分钟，由此在基材表面形成了涂膜。
将在基材表面形成的涂膜上的纵30mm、横45mm的长方形区域作为试验区域。以构成形成了试验区域的长方形的对角线的方式，在涂膜上形成由2条交叉的直线构成的(即X字状的)切口，制成试验体。切口是使用切割刀以从涂膜上到达至基材的方式形成的。对于形成有切口的试验体，基于JIS Z-2371(2000)而进行了中性盐水喷雾试验(4.2.1项)。
测定了中性盐水喷雾试验后的试验体中的、试验区域中的涂膜的鼓起所占的面积[面积％]、鼓起的大小[mm]、及从切口的流锈的尺寸[mm]。鼓起的大小设为在1个独立的鼓起所占的区域中最长的尺寸。另外，流锈的尺寸设为以进行了交叉切割的部分作为中心的锈的宽度的最大值。
<4-4.涂膜与金属材料的密合性>
与上述防锈性的评价同样地操作，在冷轧钢板的表面形成了涂膜。按照JIS K-5400(1990)“8.5.2项碁盤目テープ法(棋盘格胶带法)”，将形成有涂膜的钢板作为试验片，以贯通涂膜的方式利用刀片引入1mm间隔的棋盘格的切口(100格)，贴合了セロテープ(注册商标)胶带。在1小时后将セロテープ(注册商标)胶带剥离，对涂膜未从钢板剥离而残留的格数，由此评价了涂膜与金属材料的密合性。
<4-5.评价结果>
如表3及表4所示，包含水性树脂乳液(α-1)～(α-6)、固化剂(β)(其为多胺或1,2,3,4-丁烷四甲酸)、和固化促进剂(γ)(其为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或咪唑)的实施例1～17的水性树脂组合物的固化物的皮膜屈服强度为10[N/mm2]以上，是皮膜屈服强度高的固化物。另外，实施例1～17的水性树脂组合物的固化物的耐水溶胀率低，耐水性良好，与金属材料的密合性也良好。另外，实施例1～4、6～9、11～17的水性树脂组合物的固化物的鼓起少，防锈性良好。
与此相对，不包含固化促进剂(γ)的比较例1及比较例2的水性树脂组合物的固化物与实施例1～17的水性树脂组合物的固化物相比，皮膜屈服强度差。
产业可利用性
根据本发明，能够提供可得到皮膜屈服强度高、并且耐水性及与金属材料的密合性高的固化物的水性树脂组合物。

Claims (14)

1.一种水性树脂组合物，其包含水性树脂乳液(α)、固化剂(β)和固化促进剂(γ)，
所述水性树脂乳液(α)包含共聚物(X)、多环氧化合物(Y)和水性介质(Z)，
所述多环氧化合物(Y)不具有烯属不饱和键且在1分子中具有2个以上环氧基，
相对于所述共聚物(X)与所述多环氧化合物(Y)的合计量，所述多环氧化合物(Y)的含有率为1～40质量％，
所述共聚物(X)包含来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元和来自烯属不饱和羧酸(B)的结构单元，
相对于所述共聚物(X)与所述多环氧化合物(Y)的合计量，所述来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元的含有率为20～98质量％，
相对于所述共聚物(X)与所述多环氧化合物(Y)的合计量，所述来自烯属不饱和羧酸(B)的结构单元的含有率为0.1～10质量％，
所述来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元包含来自亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元，所述亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的来自醇的部分的碳原子数为2以下，
相对于所述共聚物(X)与所述多环氧化合物(Y)的合计量，所述来自亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元的含有率为15～98质量％，
所述共聚物(X)和所述多环氧化合物(Y)中的一者或两者包含羧基，
所述固化剂(β)由含有对环氧基具有反应性的官能团(F)的化合物组成，
相对于所述水性树脂乳液(α)中所含的环氧基1当量，所述固化剂(β)中所含的所述官能团(F)的含量为0.010当量以上且3.0当量以下，
所述固化促进剂(γ)包含不含有对环氧基具有反应性的官能团的叔胺，
相对于所述水性树脂乳液(α)中所含的环氧基1当量，所述固化促进剂(γ)的含量为0.0070mol以上且1.5mol以下。
2.根据权利要求1所述的水性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯(A)由(甲基)丙烯酸烷基酯构成。
3.根据权利要求1或2所述的水性树脂组合物，其中，所述烯属不饱和羧酸(B)包含由α,β-不饱和单羧酸、α,β-不饱和二羧酸及含有羧基的乙烯基化合物组成的组中的至少1种化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述多环氧化合物(Y)为选自双酚型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、二缩水甘油基醚、三缩水甘油基醚、四缩水甘油基醚、二缩水甘油基酯、三缩水甘油基酯及四缩水甘油基酯中的至少1种化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述共聚物(X)由所述来自(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元及所述来自烯属不饱和羧酸(B)的结构单元构成。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述共聚物(X)包含来自具有苯环及烯属不饱和键的烯属不饱和芳香族化合物(C)的结构单元。
7.根据权利要求6所述的水性树脂组合物，其中，所述烯属不饱和芳香族化合物(C)为芳香族乙烯基化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述固化剂(β)包含选自由无取代或仅具有1个取代基的氨基、羧基、巯基组成的组中的至少一种基团。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述固化促进剂(γ)为选自由脂肪族叔胺、脂环式叔胺、杂芳香族叔胺组成的组中的至少1种化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂乳液(α)是使成为所述共聚物(X)的结构单元的单体在所述多环氧化合物(Y)的存在下在所述水性介质(Z)中进行乳液聚合而得到的乳液。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的水性树脂组合物，其中，相对于所述共聚物(X)与所述多环氧化合物(Y)的合计量，羧基的含有率为0.10×10-4mol/g以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的水性树脂组合物，其中，相对于所述共聚物(X)与所述多环氧化合物(Y)的合计量，环氧基的含有率为0.50×10-4mol/g以上。
13.一种皮膜，其是由权利要求1～12中任一项所述的水性树脂组合物的固化物形成的。
14.一种皮膜的形成方法，其包括：
涂布工序，将权利要求1～12中任一项所述的水性树脂组合物涂布于被涂装面；和
固化工序，使所述涂布后的水性树脂组合物进行固化。
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