JPH01193319A

JPH01193319A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01193319A
Application number: JP1837188A
Authority: JP
Inventors: Tadahisa Iizuka; 飯塚　忠久
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-01-28
Filing date: 1988-01-28
Publication date: 1989-08-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は塗料用、接着剤などの結合剤として、成形物と
して有用なる硬化性樹脂組成物に関するものであり、さ
らに詳細には、少なくとも２個のエポキシ基を有する化
合物（以下、エポキシ化合物と略称する。）と特定の低
級シクロアルキレンカーがネートと特定のアミノ化合物
とを必須成分として含んで成る、イソシアネート基含有
化合物（以下、インシアネート化合物と略称する。）を
全く使用せず釦、ウレタン結合を導入することのできる
、新規罠して有用なる樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂やウレタン樹脂などで代表される付加重合
系の硬化性樹脂は、フェノール樹脂やアミノ樹脂（アミ
ノプラスト）などで代表される縮重合系樹脂に比して、
低分子量の副生成物の発生なしに、鼓膜、結合層ならび
に成形物を形成するというために使用それ自体が容易で
ある処から、近年は、多くの産業分野に普及されつつあ
るものである。

一般に、エポキシ樹脂はまず、硬度、初期弾性率、密着
性などが高く、耐溶剤性、耐薬品性および耐食性などに
すぐれ、しかも、その硬化性組成物は高粘度であシ、反
応性がやや低いという特徴を有している。

他方、−リウレタン樹脂の硬化物は、伸び率、靭性なら
びに耐摩耗性などにすぐれ、しかも、その硬化性組成物
は、一般Ｋ、低粘度でｓｂ、かつ、反応性が高いという
特徴を有している。

そうした処から、これらの両樹脂のそれぞれの特性を活
かしたような樹脂組成物の登場が熱望されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

すなわち、本発明は従来の工Ｉキシ樹脂組成物に比して
、低粘度で、かつ反応性が高く、しかも、その硬化物が
伸び率、靭性ならびに耐摩耗性などにすぐれるような樹
脂組成物を見い出すという狙いの下に為されたものであ
シ、本発明者はこうした目的に添りて鋭意検討を重ねた
結果、ここにエポキシ化合物と、特定の低級シクロアル
キレンカー＆ネートと、特定のアミン化合物とから成る
樹脂組成物が、かかる目的に合致するものであることを
見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

〔問題点を解決するための手段〕つまシ、本発明は必須の成分として、エポキシ化合物（
４）と、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレ
ンカーがネートω）と、（Ｑ少なくとも２個の１級アミ
ノ基を有するアミン化合物（Ｃ−１）、１個の１級アミ
ノ基と少なくとも２個の２級アミン基とを併せするアミ
ン化合物（Ｃ−２）、および炭素数の合計が４以上なる
ポリアルキレンプリアミン（Ｃ−３）よりなる群から選
ばれる少なくともｌ５Ｏ７ミノ化合物とを含んで成る、
硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであるが、と
シわけ、本発明は上記した各必須成分のうち、エポキシ
化合物囚と、エチレンカーボネートおよび／またはグロ
ピレンカーゴネートω）との両必須成分をまず混合せし
め、次いでかくして得られる混合物に対して、上記した
アミン化合物（Ｑ、つまシ、少なくとも２個の１級アミ
ノ基を有する化合物（Ｃ−１）、１個の１級アミン基と
少なくとも２個の２級アミノ基とを併せ有する化合物（
Ｃ−２）、および炭素数の合計が４以上なるポリアルキ
レンポリアミン（Ｃ−３）よりなる群から選ばれる少な
くとも１種のアミノ化合物を他の必須成分として配合せ
しめて成る、硬化性樹脂組成物を提供しようとするもの
である。

そして、こうした栴成になり、さらには、こうした手法
によって得られる本発明の硬化性樹脂組成物におけるそ
れぞれの成分は、次の作用を有している。

１）前記カーボネート成分（Ｂ）は、第一に、反応性希
釈剤として作用し、したがって、得られる硬化性樹脂組
成物における初期の粘性低下に著しい効果を奏するもの
である。

このことは、該樹脂組成物を反応射出成形（ＲＩＭ成形
）などに用いるさいに、流動性が良好である処から、精
密成形を行なう場合に極めて有利である。

２）このカーボネート成分（Ｂ）は、第二に、前記アミ
ノ化合物（Ｑ中に存在する１級アミノ基に対して高い反
応性を有するものであシ、したがって、該成分（Ｃ）と
の反応後においてウレタン結合を形成し、それによって
、得られる硬化性樹脂組成物中Ｋ、かかるウレタン結合
を存在せしめるという働きをも有している。

その結果として、生成したウレタン結合が該樹脂組成物
に対して、すぐれた伸び率、靭性ならびに耐摩耗性など
を付与し、この生成ウレタン結合の存在が、得られる硬
化物の伸び率、靭性、耐摩耗性などに大きく寄与するも
のである。

３）これらのカーがネート成分（Ｂ）とアミン化合物成
分（Ｑとの反応の結果、多量の反応熱を発生しその熱が
、残存する１級アミノ基および／または２級アミノ基と
前記エポキシ化合物成分（Ｃ）中に存在するエポキシ基
との反応（つまシ、該樹脂組成物の硬化反応）を促進せ
しめ、それによって該樹脂組成物の硬化が達せられる。

かくして、本発明の硬化性樹脂組成物は、ウレタン結合
が導入された形で硬化物（ウレタン結合導入エポキシ化
合物の硬化物）を与えるのであシ、しかも、かかる硬化
物の形成にしても、前述したように、成分（Ｂ）と成分
（Ｑとの間の反応熱がそのまま利用できる処から、頗る
容易であシ、かつ有利である。

ここにおいて、前記したエポキシ化合物囚としては、ビ
スフェノールＦ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ系エ
ポキシ樹脂、ノプラ、り系エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、複素環式１４キシ樹脂または臭素化エポキシ樹
脂の如き各種の工Ｉキシ樹脂；あるいはグリシジルエス
テル系樹脂またはグリシジルアミン系樹脂の如き、通常
、上掲された各種のニブキシ樹脂の範噂には含めない、
その他のニーキシ化合物などが挙げられるが、かかるエ
ポキシ化合物として具体的なものを例示すれば、ビスフ
ェノールＦ系工４キシ樹脂としては、「エビクロン８３
０Ｊ（大日本インキ化学工業■製品〕などが、ビスフェ
ノールＡ系エポキシ樹脂としては、「エビクロン８５０
．１０５０もしくは４０５０Ｊ　（同上社製品）や「エ
ピコー）　１００１もしくＦｉ１００４Ｊ　（オランダ
国シェル社製品）などが、ノゲラック系エポキシ樹脂と
しては、「エビクロンＮ−７３０４や「エビクロンＮ−
Ｎ−７４Ｏ−８０〔いずれも、大日本インキ化学工業■
製品〕などが、臭素化エポキシ樹脂としては、［エビク
ロン１５２もしくは１１２５−７５ＭＪ　（同上社製品
）などがあるし、また環式脂肪族エポキシ樹脂（脂環式
エポキシ樹脂）とは、一般に、次のような構造を有する
化合物を指称し、具体的なものを例示すれまたはば「セロキサイド２０２１Ｊ　（ダイセル化学工業■製
品〕などがあるし、他方、グリシジルエステル系樹脂と
しては、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキ
シ安息香酸エステルまたはダイマー酸グリシジルエステ
ルなどがあるし、またグリシジルアミン系樹脂としては
Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリンなどがある。

前記したエチレンカーはネートも２０ピレンカー？ネー
トも共に、シクロアルキレンカーがネートなる一種のシ
クロカーボネート系化合物であるが、かかるエチレンカ
ーゲネートまたはプロピレンカーボネートと併用できる
ものとしては、１，４−ジメチル−１，３−ジオキンラ
ン−２−オンの如きシクロアルキレンカーゴネートをは
じめとして、ジーまたはポリシクロカーゼネートなどが
ある。

当該低級シクロアルキレンカーがネート（Ｂ）のうち、
エチレンカーがネートは１級アミノ基に対して特に高い
反応性を持つという特徴を有するし、一方、プロピレン
カーボネートは、かかる１級アミノ基に対して比較的マ
イルドな反応性を持つという特徴を有するものであシ、
したがって、これらの両化合物は所望の性能に応じて、
適宜、選択したシ、併用すればよい。

前記したアミノ化合物（Ｃりのうち、まず、少なくとも
２個の１級アミノ基を有する化合物（Ｃ−１）としては
、エチレンジアミン、プロピレンジアミンもしくはヘキ
サメチレンジアミンの如き各種脂肪族ジアミン類：キシ
レンジアミンの如き各種芳香族ジアミン類；またはメン
センジアミン、インホロンシアミン、メチレンビス（シ
クロヘキシルアミン）または３，９−ビス（３−７ミノ
グロビル）２．４，８．１０−テトラスピロ（５，５）
ウンデカンの如き各種脂環式シア之ン類などが代表的な
ものであるが、当該アミノ化合物（Ｃ−１）としては、
−リエーテルポリアミンの如き酸素原子を含むような、
少なくとも３個以上の１級′アミノ基を有する化合物で
あってもよい。

次に、１個の１級アミン基と少なくとも２個の２級アミ
ノ基とを併せ有するアミノ化合物（Ｃ−２）としては、
一般式％式％［：：１または一般式で示されるような、いわゆる置換ポリアミンなどが代表
的なものであるが、当該アミン化合物（Ｃ−２）として
は、たとえば、−官能性なる「力−ジ、うＥ」（オラン
ダ国シェル社製の、分岐状脂肪族モノカルボン酸のグリ
シジルエステル）の如きモノエポキシ化合物と後掲する
如きポリアルキレンポリアミン（Ｃ−３）との反応によ
って得られる、いわゆるエポキシ変性ポリアミンや、炭
素数が１０〜３０なる長鎖の飽和ジカルデン酸と、さら
に必要に応じ、炭素数が８〜１８なる脂肪族モノカルボ
ン酸（脂肪酸）と、後掲する如きポリアルキレンポリア
ミン（Ｃ−３）との反応によって得られる、いわゆるポ
リアミド樹脂などの化合物であってもよい。

さらに、炭素数の合計が４以上なるポリアルキレンポリ
アミン（Ｃ−３）としては、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イ
ンタエチレンへキサミンまたはジエチレントリアミンな
どが代表的なものである。

これらのアミン化合物（Ｃ）のうちでも特に望ましいも
のとしては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミンまたは４イタエチレンへキサミンなどであシ
、かかる化合物を用いて得られる硬化性樹脂組成物は、
エチレンカーがネートやプロピレンカーブネートなどの
シクロカーボネート以外物ω）を多量に用いることがで
きるために低粘度である処から、前掲した如き本発明の
各必須成分を混合し、配合せしめるさいに、泡抜けがよ
いというメリットを有するし、しかも、かかる化合物を
用いて得られる硬化性樹脂組成物は架橋密度の高い硬化
物を与えるというメリットをも有する。

本発明の硬化性樹脂組成物を調製するに当って、前記エ
チレンカーゴネートおよび／またはグロピレンカーゲネ
ー）　（Ｂ）の使用量としては、化学当量で、前記アミ
ノ化合物（Ｃ’）中の１級アミン当量よりも少ないこと
が望ましい。

この１級アミン当量よシも多い場合には、どうしても、
これらの低級シクロアルキレンカーデネ−）（Ｂ）が未
反応のままに残存し、その結果、得られる硬化物のアフ
ターキュアーなどのさいに発泡することがあったりして
、硬化物の物性の低下をもたらすことになるので、好ま
しくない。

また、前記アミノ化合物（Ｃ′）の使用量としては、活
性水素当量で、前記エポキシ化合物回申のエポキシ基当
量に対して０．２〜５．０なる範囲内が望ましい。

０．２当量よシも少ない場合にも、逆に５．０肖量よシ
も多い場合にも、硬化が不十分となシ易いからである。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、フェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタンもしくはジアミノジ
フェニルスルホンの如き、前記アミノ化合物（Ｃ）以外
の芳香族アミン系硬化剤をはじめ、フェノール類、３級
アミン類、ルイス酸類、イミダゾール類、有機金属化合
物類もしくは有機酸金属塩類の如き各種硬化促進剤；ｎ
−グリシジルエーテルもしくはグリシジル（メタ）アク
リレートの如き、前記シクロカーボネート以外の反応性
希釈剤；シラン系カップリング剤もしくはチタン系カッ
プリング剤の如き各種カップリング剤ニジリカ粉末、ガ
ラスピーズもしくは水酸化アルミニウムの如き各種充填
剤；ガラス繊維もしくはカーデン繊維の如き各種繊維強
化剤、または無機ないしは有機顔料などを添加配合する
ことができる。

かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、そのま
まで、あるいは有機溶剤の溶液の形で、プラスチックス
、金Ｒまたは木材などの被覆のための、いわゆる塗料な
いしは塗工材として、あるいは接着剤として、さらには
木工建築用補修剤として、あるいはまた、電子電器部品
などの注形、ボ、ティングまたは工／キャッシュレーシ
ョン用として、あるいはさらに、液状インジェクション
成形品用として、そして積層用ないしはＦＲＰ用として
広範に利用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１「エピクロン　８３０」（エポキシ当量＝約１７５、粘
度＝　３，８００　ｃｐｓ　）の０．３化学当量（５２
，５ｇ）とエチレンカーゴネートの０．２モル（１７，
６、！ｉ’　）とを混合して、２５℃におけるプル、ク
ツイールド粘度（以下同様）が１３５　ｃｐｓなる溶液
を得た。

次いで、これにテトラエチレンペンタミンの０、１モル
（１８，９、Ｐ　＞を混合し、しかるのち、かくして得
られる硬化性樹脂組成物を、ガラス板で作られた注形型
（空間３諒厚）に注入して放置した処、３時間で硬化し
、−ここに気泡のない注形板が得られた。

この注形板を１５０℃で３０分間、後硬化（アフター・
キュア）せしめて試験片を得た。

実施例２「エピクロン　８５０Ｊ（工Ｉキシ当量＝約１８８、粘
度＝　１３，０００　ｅｐｓ−）の０．２化学当量（３
８１とエチレンカーゴネートの０．２モル（１７，６Ｆ
　）とを混合して粘度が１２５　ｃｐｓ、なる溶液を得
た。

次いで、この溶液にトリエチレンテトラミンの０、１モ
ル（１４，６Ｎ）を混合゛し、しかるのち、かくして得
られた硬化性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして
、試験片を得た。

実施例３［エピクロン　Ｎ−Ｎ−７４Ｏ−８０（工Ｉキシ轟量＝
約１８０）の０．２化学当量（４５１とエチレンカーゴ
ネートの０．１モル（ｓ、　ｓ　Ｊｌ）とを混合して粘
度が１１０　ｃｐｓ、なる溶液を得た。

次いで、これにシリコーン系力、プリング剤の０．１ｙ
を添加し、さらにエチレンジアミンの０．１モル（６Ｉ
）を混合して攪拌せしめて、目的とする硬化性樹脂組成
物を得た。

かかる攪拌ののち直ちにこの樹脂組成物を鋼板に塗布せ
しめた処、不透明な塗膜が形成された。

次いで、この塗膜をセツティング後、１５０℃で３０分
間焼付けた処、鉛筆硬度が「Ｈ」なる、靭性のある硬化
塗膜が得られた。

実施例４「エピクロン　８５０」の０．３化学当量（５７，９）
とプロピレンカーボネートの０．２モル（２０，４！ｉ
）とを混合せしめて粘度が１７０　ｃｐｓ、なる溶液を
得た。

次いで、これにテトラエチレンペンタミンの０、１モル
（１８，９Ｎ　）を混合し、しかるのち、かくして得ら
れた硬化性樹脂組成物を用いる以外は、実施何重と同様
にして試験片を得た。

比較例１「エピクロン　８３０」の０．７化学当量（１２２，５
Ｊｉ’）、！：ｆ）ラエチレンペンタミンの０．１モル
（１８，９ｊＩ）とを混合せしめるのみで、エチレンカ
ーゴネートもプロピレンカーボネートも全く使用しない
ように変更した以外は、実施例１と同様にして対照用の
硬化性樹脂組成物を得、次いで試験片を得た。

この対照用樹脂組成物は粘度が高いものである処から、
注形時に脱泡できなく、そのために、得られる硬化物の
試験片には気泡が残存することも確認された。

各実施例および比較例１で得られたそれぞれの試験片に
ついて物性を評価した。

それらの結果は第１表にまとめて示す。

なお、引張試験、曲げ試験およびロックウェル硬度（Ｍ
スケール）は、いずれも、ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準じ
て行なったものであシ、他方、耐摩耗性試験はスガ摩耗
試験機（ＮＵＳ−ＩＳＯ−１）を用いて行なったもので
あシ、摩耗減量を以て表示するも〔発明の効果〕第１表からも明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成
物は、それ自体で粘度が低く、かつ反応性が高く、しか
も、その硬化物は伸び率（伸度）、靭性（破断点応力お
よび曲げ応力）ならびに耐摩耗性のいずれもが、本発明
組成物の初期粘度が低いものであるのにもかかわらず、
全体的にバランスよく優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

１、（Ａ）少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
と、（Ｂ）エチレンカーボネートおよび／またはプロピ
レンカーボネートと、（Ｃ）少なくとも２個の１級アミ
ノ基を有するアミノ化合物（Ｃ−１）、１個の１級アミ
ノ基と少なくとも２個の２級アミノ基とを併せ有するア
ミノ化合物（Ｃ−２）、および炭素数の合計が４以上な
るポリアルキレンポリアミン（Ｃ−３）よりなる群から
選ばれる少なくとも１種のアミノ化合物とを必須の成分
として含んで成る、硬化性樹脂組成物。