KR20140043752A - 높은 열안정성 및 인성을 갖는 에폭시 수지 - Google Patents

높은 열안정성 및 인성을 갖는 에폭시 수지 Download PDF

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데릭 스콧 킨케이드
둥 러
데이비드 랜햄 존슨
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헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨
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Abstract

에폭시 수지 조성물은, 경화시, 개선된 화학적 및 물리적 특성들을 나타내는 경화된 수지를 제공하는, (i) 폴리에폭사이드 수지; (ii) 벤조푸란 디올 성분, 벤조푸란 디-에폭사이드 성분 또는 이들의 혼합물; 및 (iii) 경화제를 함유한다. 상기 에폭시 수지 조성물은 또한 상기 경화된 수지의 물리적 특성들을 추가로 증진시키기 위해 강인화제를 함유할 수 있다.

Description

높은 열안정성 및 인성을 갖는 에폭시 수지{EPOXY RESINS WITH HIGH THERMAL STABILITY AND TOUGHNESS}
관련 출원의 상호 참조
해당사항 없음.
연방정부 지원에 의한 연구 또는 개발에 관한 진술
해당사항 없음.
발명의 분야
본 발명은, 경화시, 바람직한 화학적 및 물리적 특성들을 나타내는 에폭시 수지 조성물들에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 경화된 에폭시 수지 조성물들은 높은 유리 전이 온도 및 높은 파괴 인성(fracture toughness)을 나타낸다.
일상적 사용 및 환경에 의해 야기되는 부식 및 기타 형태의 마모 및 인열로부터 보호하기 위해 표면(예: 콘크리트, 금속, 전기 부품들 및 시트록(sheetrock))을 처리하는 데 에폭시 수지가 사용될 수 있다는 것은 익히 공지되어 있다. 상기 에폭시 수지는 일반적으로 경화제와 반응하여 망상구조 또는 현저하게 가교결합된 시스템을 형성하는 복수개의 에폭시 또는 옥시란 그룹들을 함유한다.
경화제는 본원에서 쇄 연장제라 불리는 화합물들과 구별되어야 한다. 본원에서 사용된 "쇄 연장제"는 에폭시 그룹들과 반응할 수 있는 2개의 부위(site)들을 갖는 화합물을 나타내는 것을 의미한다. 중합 동안, 쇄 연장제는 일반적으로, 가교결합을 거의 일으키지 않으면서 에폭시 수지 쇄들 사이에 거류(lodged)하게 되어 이들을 확장시킬 것이다. 이에 비해, "경화제"는 실질적인 망상구조 또는 가교결합을 갖는 에폭시 수지의 중합을 촉매할 수 있는 화합물을 나타낸다.
다수의 출원에서, 에폭시 경화물(cured expoxy product)은 비교적 높은 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 것이 요망된다. 높은 유리 전이 온도를 수득하기 위해 통상적으로 사용되는 하나의 방법은 미국 특허 제4,559,395호, 제4,645,803호, 제4,550,051호, 제4,529,790호, 제4,594,291호, 제2,947,726호, 제2,971,942호 및 제2,809,942호에 기술된 것들과 같은 다관능성 에폭시 수지를 사용하는 것이다. 그러나, 다관능성 에폭시 수지는 통상적으로 그다지 강인하지 않거나 연성(ductile)이 아니고, 따라서 몇몇 적용분야에서 바람직하지 않다. 또한, 높은 내열성을 달성하기 위해 상기 수지에 극성 그룹들이 고농도로 혼입되면, 경화물은 불량한 내습성들을 나타낼 수 있다.
인성 및 가요성을 개선시키기 위한 하나의 방법은 비스페놀 A와 같은 쇄 연장제(이것은 경화 전에 에폭시 수지 내로 혼입될 수 있다)를 사용하는 것이다. 수득되는 경화물은 일반적으로 비교적 높은 경화도 및 인성 또는 연성을 나타내지만, 상기 경화물은 또한 낮은 가교결합 밀도로 인해 비교적 낮은 유리 전이 온도를 나타내는 경향이 있을 것이다. 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜 에테르를 기본으로 하는, 미국 특허 제4,980,234호에 기술된 에폭시 수지는 경화시 낮은 내습성과 함께 높은 유리 전이 온도 및 굴곡 모듈러스(flexural modulus)를 갖는 재료를 제공할 것으로 사료된다.
본 발명의 목적은 우수한 기계적 특성들 및 낮은 수분 흡수율과 함께 훨씬 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 에폭시 경화물들을 수득할 수 있는 신규한 에폭시 수지 조성물들을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은,
(a) 폴리에폭사이드 수지;
(b) 화학식 III 또는 V의 화합물을 적어도 하나 포함하는 쇄 연장제;
(c) 강인화제(toughening agent);
(d) 경화제; 및 임의로
(e) 비스페놀 화합물
를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
화학식 III
Figure pct00001
화학식 V
Figure pct00002
상기 화학식 III 및 V에서,
A는 화학식 IV를 갖는 그룹이고;
R2는 에폭시-관능화된 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다.
화학식 IV
Figure pct00003
상기 화학식 IV에서,
Z는 수소, 메틸 또는 페닐이고;
A1은 방향족 잔기를 완성하기 위해 필요한 유기 그룹을 나타낸다.
상기 성분들은, 조성물 중에 제공되었을 때, 예상치 못하게, 경화시, 높은 유리 전이 온도 및 개선된 파괴 인성을 둘 다 나타내는 경화된 에폭시 수지를 제공한다.
발명의 상세한 설명
용어 "포함하는" 및 이의 유사어들은, 본원에서 나타나는 경우, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를, 이들이 본원에 기재되어 있든 기재되어 있지 않든 배제하도록 의도되지 않는다. 어떠한 의심도 피하기 위해서, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원에서 청구된 모든 조성물들은, 반대의 진술이 없는 한, 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, 용어 "...로 필수적으로 이루어진"은, 본원에서 나타나는 경우, 실시 가능성(operability)에 필수적이지 않은 것들을 제외하고, 임의의 후속되는 열거 범위로부터 임의의 기타 성분, 단계 또는 절차를 배제시키고, 용어 "...로 이루어진"은, 사용되는 경우, 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 열거된 구성원들을 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나타낸다.
본원에서 단수 형태의 관사들 "a" 및 "an"은 관사의 문법상 대상을 하나 또는 하나 이상(즉, 적어도 하나)을 나타내는 데 사용된다. 예를 들어, "에폭시"는 하나의 에폭시 또는 하나 이상의 에폭시를 의미한다.
"하나의 양태에서", "하나의 양태에 따르면" 등의 어구들은 일반적으로, 상기 어구 다음에 기재된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 양태에 포함되고, 본 발명의 하나 이상의 양태에 포함될 수 있다는 것을 의미한다. 중요하게는, 이러한 어구들은 반드시 동일한 양태를 나타내는 것은 아니다.
본 명세서에서 성분 또는 특징이 포함될 수 있거나 특성을 가질 수 있다고 하는 경우, 상기 특정 성분 또는 특징은 포함되거나 상기 특성을 갖도록 요구되지는 않는다.
본 기재내용은 일반적으로 폴리에폭사이드 수지, 강인화제, 벤조푸란 단위, 경화제 및 임의의 비스페놀 화합물을 포함하는 신규한 에폭시 수지 조성물들 및 이러한 조성물들로 피복된 제품(article)들 또는 기재(substrate)들에 관한 것이다. 놀랍게도, 강인화제 및 벤조푸란 단위의 혼입은, 파괴 인성(즉, K1c/G1c)에 의해 측정된 바와 같이 실질적인 인성 손실 없이, 개선된 유리 전이 온도, 예를 들면, 적어도 약 120℃, 바람직하게는 약 150℃ 초과의 유리 전이 온도를 나타내는 2관능성 에폭시 수지를 생성한다는 것이 밝혀졌다. 몇몇 양태에서, 본 기재내용의 조성물들은 적어도 120℃의 유리 전이 온도를 나타내고 파괴 인성은 적어도 200J/㎡이고, 또 다른 양태에서는, 강인화제와 벤조푸란 단위가 혼입되지 않은 통상의 조성물들에 비해 파괴 인성의 어떠한 실질적인 손실 없이 적어도 25℃의 유리 전이 온도의 개선을 나타낸다. 이러한 특성들은 일반적으로 본 기재내용에 따른 현저히 개선된 조성물을 정의하는 데 사용될 수 있다.
하나의 양태에 따라, 벤조푸란 단위는 벤조푸란 디올 성분, 벤조푸란 디-에폭사이드 성분 또는 이들의 혼합물에 의해 제공된다. 강인화제는 또한 생성된 경화된 물질의 기계적 특성을 추가로 개선시키기 위해 제공된다. 본원에서 사용된 용어 "개선된 유리 전이 온도"는, 본 기재내용의 적용을 통해 유리 전이 온도가 통상의 수지에 비해 증가된 경화된 에폭시 수지를 나타낸다. 용어 "개선된 인성"은, 본 기재내용의 적용을 통해 통상의 수지에 비해 증가된 파괴 인성을 나타내는 경화된 수지를 나타낸다.
하나의 특정 양태에 따라, 폴리에폭사이드 수지, 벤조푸란 디올 성분, 벤조푸란 디-에폭사이드 성분 또는 이들의 혼합물, 강인화제 및 임의의 비스페놀 화합물이 경화제를 갖는 에폭시 수지 조성물에 제공되어, 경화시, 개선된 유리 전이 온도 및 인성을 나타내는 경화된 에폭시 수지를 형성한다. 본원에 사용된, 용어 "폴리에폭사이드 수지"는 하나 이상의 에폭시 그룹을 함유하거나 반응 전 함유하였던 화합물을 나타낸다. 추가로, 용어 "에폭시 수지 조성물"은, 경화시, "경화된 에폭시 수지" 또는 "경화물"로 되도록 경화되는 미경화 조성물을 나타낸다. 본 기재내용에서, 상기 벤조푸란 디올 성분 및/또는 벤조푸란 디-에폭사이드 성분은 증가된 가교결합의 도입 없이 에폭시 수지 쇄 길이를 증가시키기 위해 사용되는 한편, 강인화제는 인성을 증가시키기 위해 사용된다. 반면, 경화제는 충분한 가교결합을 도입하기 위해 사용된다. 몇몇 양태에서, 사용되는 벤조푸란 디올 성분의 양은 폴리에폭사이드 수지에 의해 제공되는 반응성 에폭시 그룹의 약 5% 내지 90%, 바람직하게는 약 9% 내지 70%가 상기 벤조푸란 디올 성분에 의해 제공되는 활성 하이드록시 그룹과 반응하도록 하는 양인 한편, 또 다른 양태에서, 사용되는 벤조푸란 디-에폭사이드 성분의 양은 수득되는 수지의 약 2중량% 내지 78중량%, 바람직하게는 약 4중량% 내지 60중량%가 벤조푸란 단위를 함유하도록 하는 양이다. 사용되는 경화제의 양은 이의 관능기들의 농도 및 이의 분자량에 따라 달라진다. 몇몇 양태에서, 상기 경화제는 상기 에폭시 수지 조성물 내에 남아있는 반응성 에폭시 그룹의 실질적인 양과 반응하기에 충분한 양으로 사용된다. 본원에서 용어 "실질적인 양"은 충분한 가교결합을 발생시켜서 목적하는 유리 전이 온도 및 인성을 갖는 경화된 에폭시 수지를 수득하기에 충분한 양을 나타내는 데 사용된다.
하나의 양태에서, 상기 에폭시 수지 조성물은 폴리에폭사이드 수지를 상기 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5중량% 내지 약 95중량%, 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 15중량% 내지 약 85중량%로 함유한다.
상기 폴리에폭사이드 수지는 약 1.5개 내지 약 2.5개의 에폭시 그룹, 바람직하게는 약 2개의 에폭시 그룹을 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족계 에폭시 화합물들 중의 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 에폭시 화합물은 약 180 내지 약 20,000의 EEW를 갖는다. 또 다른 양태에서, 상기 에폭시 화합물은 약 400 내지 약 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
상기 에폭시 화합물은 이의 시판 형태로 사용될 수 있지만, 이것은 또한 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 표준 방법들을 사용하여 저분자량 에폭시 화합물로 진척될(advanced) 수 있는데, 예를 들면, 약 180 내지 약 500의 EEW를 갖는 에폭시 화합물을 비스페놀 A와 함께 진척시켜서 약 500 내지 약 12,000의 EEW를 갖는 에폭시 화합물을 생성할 수 있다.
하나의 양태에 따라, 상기 에폭시 화합물은 구조식(IA), (IB) 또는 (IC)로 나타내는 에폭시 수지이다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
(상기 구조식(IA), (IB) 및 (IC)에서,
각각의 R은 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카빌 그룹이고;
각각의 R0은 독립적으로 수소, 메틸 또는 페닐이고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고;
각각의 X는 독립적으로 수소, 또는 1개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 또는 할로겐이고;
D 및 E는 각각 독립적으로 -(CH2)i- 또는 -(CH2)i-R5-(여기서, i는 0 내지 5의 정수이고, R5는 O, N, S, S-S, Si(R)2 및 P(R)2의 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R은 상기와 같이 정의된다)이고;
각각의 t는 독립적으로 0 또는 1이고;
n은 0 내지 약 150의 값을 갖는 정수이다)
본원에서 사용된 "하이드로카빌"은 아릴, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 사이클로알카디에닐, 알키닐, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐 등을 포함하지만 이로써 제한되지 않는 탄화수소 라디칼 그룹을 나타내고, 이의 모든 치환, 비치환, 분지, 선형, 헤테로원자 치환 유도체들을 포함한다. 유사하게는, 용어 "하이드로카빌옥시"는, 하이드로카빌 그룹과 하이드로카빌 그룹이 부착될 개체와의 사이에 산소 연결기(linkage)를 갖는 하이드로카빌 그룹을 나타낸다.
바람직한 양태에서, 상기 에폭시 화합물은 비스페놀 A 또는 비스페놀 R의 디글리시딜 에테르 에폭시 수지, 즉 비스페놀 A:
Figure pct00007
와
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르:
Figure pct00008
의 중합 부가에 의해 또는
디페닐-쿠마라노-2',3',2,3 쿠마란과 에피클로로하이드린:
Figure pct00009
의 반응에 의해 제조되는 폴리에테르 디에폭사이드이다.
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르는 에피클로로하이드린 2분자를 수산화나트륨과 같은 염기의 존재하에 비스페놀 A 1분자와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 반응은 수득되는 디글리시딜 에테르 분자들이 동일 반응계 내에서 비스페놀 분자들과 반응하여 에폭시 수지를 생성하는 방식으로 수행된다.
이러한 경우, 상기 에폭시 수지는 하기 이상화된 화학식에서의 n의 상이한 값들에 상응하는 중합체성 화학종들을 포함하는 혼합물이다:
Figure pct00010
상기 화학식에서, n은 0 내지 약 150의 수이다.
비스페놀 R의 디글리시딜 에테르는 수산화나트륨과 같은 염기의 존재하에 에피클로로하이드린과 비스페놀 R을 반응시켜 제조될 수 있다. 비스페놀 A 및 비스페놀 R로부터 유도된 에폭시 화합물 이외에도, 상기 에폭시 화합물은 하기 열거된 비스페놀의 디글리시딜 에테르를 하기 열거된 예시적인 비제한적 비스페놀과 함께 진척시킴으로써 제조되는 기타 에폭시 수지일 수 있다:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
및
Figure pct00023
상기 에폭시 수지 조성물은 또한 쇄 연장제를 함유한다. 본 기재내용의 쇄 연장제는 화학식 III의 화합물을 포함한다:
화학식 III
Figure pct00024
상기 화학식 III에서,
A는 화학식 IV를 갖는 그룹이다.
화학식 IV
Figure pct00025
상기 화학식 IV에서,
Z는 수소, 메틸 또는 페닐이고;
A1은 방향족 잔기를 완성하기 위해 필요한 유기 그룹을 나타낸다.
A1에 의해 완성되는 방향족 잔기들, 즉 화학식 IV에서 표시된 부착된 탄소 원자들과 함께 A1에 의해 형성된 방향족 잔기들은 페닐, 디페닐메탄(즉, 페닐메틸페닐), 바이페닐(즉, 바이페닐릴), 메탄 그룹에서(즉, 메탄 탄소 원자 상에서) 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환된 디페닐메탄(즉, 페닐디(C1-C4 알킬)메틸페닐), 디페닐케톤(즉, 벤조일페닐) 또는 디페닐설폰(즉, 페닐설포닐페닐)을 포함한다. 몇몇 양태에서, A는 화학식 IVa, IVb 또는 IVc를 갖는 그룹이다:
화학식 IVa
Figure pct00026
화학식 IVb
Figure pct00027
화학식 IVc
Figure pct00028
상기 화학식 IVa, IVb 및 IVc에서,
Z는 상기된 바와 같이 정의되고;
Y는 직접 결합, CH2, C(C1-C4 알킬)2, -C=O 또는 -S(=O)2이고;
d는 0 내지 3의 정수이다.
화학식 III의 화합물들은 적절한 디올과 디케톤을 강산의 존재하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 III의 화합물들은 EP 제0595530A1호 4쪽에 추가로 기술되어 있고, 상기 특허문헌의 내용은 본원에 인용에 의해 포함된다.
또 다른 양태에서, 본 기재내용의 쇄 연장제는 화학식 V의 화합물이다:
화학식 V
Figure pct00029
상기 화학식 V에서,
A는 상기된 바와 같이 정의되고,
R2는 에폭시-관능화된 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다.
바람직한 양태에서, 각각의 R2는 2,3-에폭시프로필 그룹이다. 이 양태에서, 벤조푸란 단위들은 디하이드록시 화합물을 통해서가 아니라 디에폭시 화합물의 반응을 통해 폴리에폭사이드 수지 내로 혼입된다.
벤조푸란 단위들이 화학식 V의 디-에폭사이드 화합물의 사용에 의해 폴리에폭사이드 수지 내로 혼입되는 양태에서, 수득되는 경화된 수지에 특정의 바람직한 특성들을 제공하기 위해 비(non)-벤조푸란 함유 쇄 연장제가 포함될 수 있다. 각종 재료들이 상기 언급된 비스페놀을 포함하는 비-벤조푸란 함유 쇄 연장제로서 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 비-벤조푸란 함유 쇄 연장제는 디글리시딜 에테르 에폭시 수지, 디머캅탄, 디카복실산 또는 디아민과 같은 또 다른 2관능성 활성 수소 화합물일 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물은 또한 강인화제를 함유한다. 강인화제는 익히 공지되어 있으며, 상기 에폭시 수지 조성물 내로 혼입되지만 경화 공정에 화학적으로 반드시 관련되지는 않는다. 몇몇 양태에서, 상기 강인화제는 폴리에폭사이드 수지 자체 내로 화학적으로 혼입될 수 있다.
본 기재내용의 바람직한 조성물에 사용하기 위한 강인화제는 일반적으로 고무상(rubbery phase)과 열가소성 상 둘 다를 갖는 중합체성 화합물, 예를 들어, 중합된 디엔 고무 코어 및 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 쉘을 갖는 그래프트 공중합체; 고무 코어와 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 쉘을 갖는 그래프트 공중합체; 및 유리-라디칼 중합성 단량체 및 공중합체성 안정화제로부터 에폭사이드 중에서 동일 반응계내에서 중합된 탄성중합체성 입자; 탄성중합체 분자, 개별 탄성중합체 전구체 분자; 에폭시-수지 세그먼트 및 탄성중합체성 세그먼트를 포함하는 조합 분자; 및 이러한 개별 및 조합 분자들의 혼합물을 포함한다. 상기 조합 분자들은 에폭시 물질을 탄성중합체성 세그먼트와 반응시켜 제조될 수 있다; 상기 반응은 반응 생성물에 미반응 에폭시 그룹과 같은 반응성 관능기를 남긴다.
강인화제의 구체적인 예는 인용에 의해 본원 명세서에 포함되는 미국 특허 제3,496,250호에 기재된 바와 같은 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 모노비닐 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물의 쉘에 그래프트된 중합된 디엔 고무상 주쇄 또는 코어를 갖는 그래프트 공중합체를 포함한다. 바람직한 고무상 주쇄는 중합된 부타디엔, 또는 부타디엔과 스티렌과의 중합된 혼합물을 포함할 수 있다. 중합된 메타크릴산 에스테르를 포함하는 바람직한 쉘은 저급 알킬(C1 -4) 치환된 메타크릴레이트일 수 있다. 바람직한 모노비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 에틸비닐벤젠, 이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 에틸클로로스티렌일 수 있다.
유용한 강인화제의 추가의 예는 아크릴레이트 코어-쉘 그래프트 공중합체이고, 상기 코어 또는 주쇄는 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 약 25℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리메타크릴레이트 중합체 (쉘)에 그래프트된 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리이소옥틸 아크릴레이트와 같은 약 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 폴리아크릴레이트 중합체이다.
본 발명에 유용한 강인화제의 추가의 예는 약 25℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고 조성물의 다른 성분들과의 혼합 전에 에폭사이드 중에서 동일 반응계내에서 중합된 탄성중합체성 입자들이다. 이들 탄성중합체성 입자들은 에폭사이드 중에 가용성인 공중합성 중합체성 안정화제 및 유리-라디칼 중합성 단량체로부터 중합된다. 상기 유리-라디칼 중합성 단량체에는 공반응성(coreactive) 이관능성 수소 화합물과 결합된 에틸렌성 불포화 단량체 또는 디이소시아네이트, 예를 들어, 디올, 디아민 및 알칸올아민이 있다. 이들 탄성중합체성 입자의 예는 인용에 의해 본원 명세서에 포함되는 미국 특허 제4,525,181에 기재되어 있다. 이들 입자들은 통상 "유기졸(organosol)"로 불린다.
기타 강인화제는 고무 개질된 액상 에폭시 수지이다. 이러한 수지의 예는 Kraton® RP6565 고무이다. 상기 개질된 에폭시 수지는 85중량%의 Epon®828 에폭시 및 15중량%의 Kraton® 고무로 구성된다. 상기 Kraton® 고무들은 탄성중합체성 블록 공중합체로서 산업 분야에 공지되어 있다.
사용될 강인화제의 양은 어느 정도는 바람직한 경화된 수지의 최종 물리적 특성들에 좌우되며, 일반적으로 실험적으로 결정된다. 하나의 양태에서, 강인화제는 바람직하게는 에폭시 수지 100부당 약 35중량부 이하의 양으로 사용된다. 강인화제가 35부를 초과하면, 상기 조성물은 매우 점성일 수 있으며, 이의 분배(dispensing)를 촉진시키기 위해 예열 또는 예비가온이 요구될 수 있다. 본 기재내용의 강인화제는 경화 후 조성물에 대해 인성을 증가시킨다. 몇몇 강인화제는 반응시킬 수 있고 나머지는 폴리에폭사이드 수지와 반응하지 않을 것이다.
기타 유용한 강인화제는, 카복실화되고 아민 말단화된 아크릴로니트릴/부타디엔 가황성 탄성중합체 전구체, 예를 들어, Hycar® CTBN 1300X8 및 ATBN 1300X16 및 Hycar® 1072; 부타디엔 중합체, 예를 들어, Hycar® CTB; 아민 관능성 폴리에테르, 예를 들어, HC1101(즉, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 디아민) 10,000MW, 1급 아민-말단 화합물; 및 Jeffamine®(제조: Huntsman Corporation); 아크릴 코어/쉘 물질을 포함하는 관능성 아크릴 고무, 예를 들어, Acryloid® KM330 및 334; 및 코어/쉘 중합체, 예를 들어, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 공중합체를 포함하고, 상기 코어는 가교결합된 스티렌/부타디엔 고무이고, 상기 쉘은 폴리메틸아크릴레이트(예: Acryloid® KM653 및 KM680)이다. 상기 사용된 바와 같이, 아크릴 코어/쉘 물질의 경우, "코어"는 Tg < 0℃의 아크릴 중합체로 된 것으로 이해될 것이며, "쉘"은 Tg > 25℃의 아크릴 중합체로 된 것으로 이해될 것이다. 강인화제의 통상적인 바람직한 목록에는 아크릴 코어/쉘 중합체; 스티렌-부타디엔/메타크릴레이트 코어/쉘 중합체; 폴리에테르 중합체; 카복실화 아크릴로니트릴/부타디엔; 및 카복실화 부타디엔이 포함된다. 특정 이점은 이전에 제안한 바와 같이 강인화제 또는 상이한 강인화제의 배합물의 존재로부터 성취된다. 본 기재내용의 특성은, 본원에 기재된 개선된 수지들이 일반적으로, 인성의 유리한 효과에 특히 영향을 받기 쉽거나 인성의 유리한 효과에 대해 개선된다는 점이다.
상기 에폭시 수지 조성물은 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시키고 가교결합된 중합체 망상구조를 형성하기 위해 경화제를 함유한다. 하나의 양태에 따라, 상기 경화제는 m- 및 p-페닐렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 아닐린-포름알데하이드 수지, 비스(4-아미노페닐)설폰, 에틸렌디아민, 프로판-1,2-디아민, 프로판-1,3-디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N-(2-하이드록시에틸)-,N-(2-하이드록시프로필)- 및 N-(2-시아노에틸)-디에틸렌트리아민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2,3,3-트리메틸헥산-1,6디아민, m-크실릴렌디아민, N,N-디메틸- 및 N,N-디에틸프로판-1,3-디아민, 에탄올아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)프로판, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민(이소포론디아민), 및 N-(2-아미노에틸)피페리진, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 및 기타 만니히 염기(Mannich base), N-벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디시안디아미드, 카복실산 하이드라지드, 이미다졸, 아미노플라스트, 폴리아미노아미드(예를 들면, 지방족 폴리아민 및 이량체화 또는 삼량체화 불포화 지방산으로부터 제조된 것들), 이소시아네이트, 이소티오시아네이트; 인산; 폴리티올; 또는 폴리카복실산 및 이의 무수물, 예를 들면, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸렌도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 노네닐석신산 무수물, 도데세닐석신산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사클로로엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물 및 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물 및 이들의 혼합물, 말레산 무수물, 석신산 무수물, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산 무수물, 폴리세바스산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 상기 언급된 무수물들에 상응하는 산 및 또한 이소프탈산, 테레프탈산, 시트르산 및 멜리트산을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 아민이다. 기타 경화제에는 알코올의 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면, 2,4-디하이드록시-3-하이드록시메틸펜탄의 나트륨 알코올레이트, 알칸산의 제1주석염, 예를 들면, 옥탄산 제1주석, 프리델-크래프츠 촉매(Friedel-Crafts catalyst), 예를 들면, 삼불화붕소 및 이의 착물들, 및 삼불화붕소와 1,3-디케톤의 반응에 의해 형성된 킬레이트가 포함된다.
사용될 수 있는 경화제의 양은 수지 조성물에 따라 달라질 것이고, 일반적으로는 목적하는 시간 내에 실질적인 경화를 야기시키기에 효과적인 양으로 제공될 것이다. 하나의 양태에서, 사용되는 경화제의 양은 상기 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 40중량% 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 경화제가 아민인 경우, 사용되는 경화제의 양은 상기 에폭시 수지 조성물에 잔류하는 1,2-에폭시 당량당 상기 아민 약 0.75 내지 약 1.25 아미노-수소 당량의 범위일 수 있다. 폴리카복실산 또는 이들의 무수물이 사용되는 경우, 상기 에폭시 수지 조성물에 잔류하는 1,2-에폭시 당량당 통상적으로 약 0.4 내지 약 1.1 카복실산 또는 카복실산 무수물 당량이 제공된다.
상기 에폭시 수지는, 원하는 경우, 추가의 비스페놀 화합물을 함유할 수도 있다. 추가로 포함될 수 있는 비스페놀 화합물의 예는 상기 기재된 이들 비스페놀, 특히 비스페놀 A이다.
원하는 경우, 상기 에폭시 수지 조성물은, 경화 전에, 안정화제, 증량제, 충전제, 보강제, 안료, 염료, 가소제, 점착제, 촉진제, 비반응성 희석제 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 하나 이상의 통상적 첨가제와 임의로 혼합될 수 있다.
사용될 수 있는 안정화제에는, 페노티아진 자체 또는 1개 내지 3개의 치환체를 갖는 C-치환된 페노티아진 또는 1개의 치환체를 갖는 N-치환된 페노티아진, 예를 들면, 3-메틸-페노티아진, 3-에틸-페노티아진, 10-메틸-페노티아진; 3-페닐-페노티아진, 3,7-디페닐-페노티아진; 3-클로로페노티아진, 2-클로로페노티아진, 3-브로모페노티아진; 3-니트로페노티아진, 3-아미노페노티아진, 3,7-디아미노페노티아진; 3-설포닐-페노티아진, 3,7-디설포닐-페노티아진, 3,7-디티오시아나토펜티아진; 치환된 퀴닌 및 카테콜, 나프텐산구리, 아연-디메틸디티오카보네이트 및 인텅스텐산 수화물이 포함된다. 사용될 수 있는 증량제, 보강제, 충전제, 촉진제 및 안료에는, 예를 들면, 콜 타르, 역청, 유리 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로스, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 운모, 석면, 석영 분말, 석고, 삼산화안티몬, 벤톤, 실리카 에어로겔("에어로실"), 리토폰, 중정석, 이산화티탄, 유게놀, 디쿠밀 퍼옥사이드, 이소유게놀, 카본 블랙, 흑연 및 철 분말이 포함된다. 기타 첨가제들, 예를 들면, 방염제, 유동 조절제, 예를 들면, 실리콘, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리비닐 부티레이트, 왁스, 스테아레이트 등을 첨가할 수도 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 상기 에폭시 수지 조성물은 벤조푸란 디올 및/또는 벤조푸란 디-에폭사이드 성분 및 강인화제의 존재하에 화학식 VI의 화합물로 나타내어지는 폴리에폭사이드 수지를 포함한다.
화학식 VI
Figure pct00030
상기 화학식 VI에서,
X, R, A 및 t는 상기와 같이 정의되고,
a는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 30의 정수이고,
b는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 30의 정수이고,
e는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 30의 정수이고,
f 및 g는 독립적으로 1 내지 1000의 정수이다.
하나의 양태에서, 상기 폴리에폭사이드 수지, 벤조푸란 디올 성분 및/또는 벤조푸란 디-에폭사이드 성분 및 강인화제는 적합한 경화제와 배합되고, 복합 매트릭스 수지로서 유용하다. 프리프레그(prepreg)는 연속적 보강 섬유의 토우(tow)를 상기 수지 용액(단량체 또는 중합체 형태로) 내에 침지시킨 다음, 이것을 드럼 위에 권취시켜서, 상기 드럼의 원주와 동등한 길이의 단방향 프리프레그 시트를 형성함으로써 제조될 수 있다. 핫 멜트(hot melt) 방법들과 같은, 당해 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지된 기타 프리프레깅 방법들도 사용될 수 있다. 이어서, 상기 드럼 위에서 또는 오븐 내에서 상기 프리프레그로부터 용매를 증발시킨다. 이어서, 부분적 또는 완전 건조된 프리프레그 시트를 더 작은 조각들로 절단하고, 이들을 목적하는 배열로 적층시킨 다음, 열과 압력을 가함으로써 라미네이트로 되도록 압밀(consolidated)시킨다. 라미네이팅 공정은 또한 상기 수지를 경화시키는 작용을 한다. 통상적으로, 상기 라미네이트는 경화가 신속하게 이루어지는 온도 미만에서 압밀착된다(융해되고 공극이 없게 된다). 압밀되고 나면, 온도를 상승시켜서 경화를 수행한다. 라미네이션 후, 상기 부품은 종종 오븐 내에서 훨씬 더 높은 온도에서 경화 후 프리-스탠딩(post-cured free-standing)된다.
본 기재내용의 신규한 에폭시 수지 조성물들은 또한 고온 접착제로서 유용하다. 통상적으로, 상기 수지 조성물은 유리-직물 프리프레그, 수지 용액(단량체 또는 중합체 형태로) 또는 수지 필름으로서 접착 표면들 중 하나 또는 둘 다에 도포될 수 있다. 이어서, 상기 조립체를, 상술된 복합체를 형성하는 데 사용되는 것과 유사한 방식으로 열과 압력하에 압밀 및 경화시킨다.
또한, 본 기재내용의 에폭시 수지 조성물들에 대한 다수의 용도가, 예를 들어, 전자 적용분야에서 존재한다. 예를 들어, 이들은 실리콘 웨이퍼 위에 평탄화 또는 유전성 층(들)을 형성하기 위해 용액으로부터 도포될 수 있거나, 이들은 전자 장치들을 봉입(encapsulate)하는 데 사용될 수 있다. 이어서, 도포된 층(들) 또는 봉입제들을 건조시키고 경화시켜서 열-산화적으로 안정한 열경화성 필름을 형성할 수 있다.
또 다른 양태에서, 더욱 신속하고/하거나 더욱 완전한 경화를 달성하기 위해, 본 기재내용에 따른 폴리에폭사이드 수지, 벤조푸란 디올 성분 및/또는 벤조푸란 디-에폭사이드 성분 및 강인화제로부터 수득될 수 있는 배합된 혼합물은 또한 언급된 경화제들과 함께 적절한 시간 동안 50℃ 내지 300℃에서 가열될 수 있다. 가열 주기는 약 0.25 내지 1시간 동안 50℃, 약 0.5 내지 2시간 동안 150℃ 내지 200℃, 및 약 1 내지 5시간 동안 175℃ 내지 250℃와 같이 사용될 수 있다.
몇몇 양태에서, 경화 전에 상기 쇄 연장제 전부와 상기 폴리에폭사이드 수지와의 반응을 개시시키는 것이 바람직할 수 있다. 이것은, 부분적으로는, 혼입되는 쇄 연장제의 비율에 따라 달라질 것이다.
따라서, 상기 언급한 바와 같이, 본원의 기재내용의 에폭시 수지 조성물들은 다양한 적용분야, 예를 들면, 캐스팅 또는 프리프레그의 제작에서와 같은 복합체 분야, 포팅(potting) 및 성형 조성물과 같은 전자 분야, 라미네이팅 공정에서, 접착제로서, 그리고 파이프 및 컨테이너용 피복물과 같은 표면 보호에서 사용하기에 적합하다.
또 다른 양태에서, 본 기재내용은,
a) (i) 폴리에폭사이드 수지; (ii) 상술된 바와 같은 벤조푸란 디올 성분; 벤조푸란 디에폭사이드 성분 또는 이들의 혼합물; (iii) 강인화제; 및 (iv) 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하고;
b) 상기 에폭시 수지 조성물을 기재들 중의 하나의 또는 그 이상의 기재의 적어도 하나의 표면에 도포하고;
c) 함께 결합시키고자 하는 상기 기재들의 표면들을 짝을 이루도록 계합(matingly engaging)시켜서 이들 사이의 결합을 형성하도록 상기 조성물을 경화시킴
을 포함하는, 적어도 2개의 기재를 함께 결합시키는 방법을 제공한다.
접착시키고자 하는 기재들은 상기 기재들의 상대적 이동이 예상될 수 있는 설비들 내에서 경화 동안 견고성을 위해 클램핑(clamping)될 수 있다. 예를 들면, 2개의 기재 표면을 접착시키기 위해, 상기 에폭시 수지 조성물의 접착량을 적어도 하나의 표면, 바람직하게는 상기 표면들 둘 다에 도포하고, 상기 표면들을 이들 사이의 조성물과 접촉시킨다. 상기 표면들의 평활성 및 이들의 청결도는 최적 결합을 위해 요구되는 필름 두께를 결정할 것이다. 상기 에폭시 수지 조성물은 분무, 침지, 브러싱, 페인팅, 롤러 코팅 등과 같은 당해 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지된 방법들에 의해 목적하는 두께로 경화제보다 먼저 또는 이후에 또는 동시에 상기 기재들 중 하나 이상의 표면에 도포될 수 있다. 도포 후, 상기 조성물은 주위 조건에서 및/또는 열의 적용에 의해 경화된다. 상기 표면들 및 이들 사이에 개재된 에폭시 수지 조성물은 상기 조성물이 충분히 경화되어 상기 표면들을 결합시킬 때까지 연결된 채 유지된다. 상기 조성물을 도포할 수 있는 기재의 예에는 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 구리, 놋쇠, 목재, 유리, 종이, 복합체, 세라믹, 플라스틱 및 중합체성 재료들, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카보네이트, ABS 플라스틱 및 플렉시글라스가 포함되지만 이로써 제한되지 않는다.
실시예
실시예 1 및 2
2개의 에폭시 수지 조성물을 다음의 제형에 따라 제조하였고, 디에틸렌톨루엔 디아민(DETDA)으로 경화시켰다:
Figure pct00031
1 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르
2 벤조푸란 진척된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르/카복실 말단 부타디엔-아크릴로니트릴계 강인화제/비스페놀 A.
이어서, 상기 2개의 조성물을 150℃에서 2시간에 이어, 180℃에서 2시간 동안 경화시켰고, 경화물은 다음의 특성들을 나타냈다:
Figure pct00032
상기 기재된 주제는 제한적인 것이 아니라 예시로서 간주되어야 하고, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진정한 범위에 포함되는 모든 이러한 변형, 향상 및 기타 양태들을 포괄하는 것으로 의도된다. 따라서, 법에 의해 허용되는 최대 한도까지, 본 발명의 범위는 하기 특허청구범위 및 이들의 동등물의 가장 광범위하게 허용가능한 해석에 의해서 결정되어야 하며, 상기 상세한 설명에 의해 제한되거나 한정되지 않을 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 폴리에폭사이드 수지;
    (b) 화학식 III 또는 V의 화합물을 적어도 하나 포함하는 쇄 연장제;
    (c) 강인화제(toughening agent);
    (d) 경화제; 및 임의로
    (e) 비스페놀 화합물
    을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
    화학식 III
    Figure pct00033

    화학식 V
    Figure pct00034

    상기 화학식 III 및 V에서,
    A는 화학식 IV를 갖는 그룹이고;
    R2는 에폭시-관능화된 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다.
    화학식 IV
    Figure pct00035

    상기 화학식 IV에서,
    Z는 수소, 메틸 또는 페닐이고;
    A1은 방향족 잔기를 완성하기 위해 필요한 유기 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에폭사이드 수지가 약 2개의 에폭시 그룹을 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족계 에폭시 화합물을 하나 이상 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 구조식(IA), (IB) 또는 (IC)로 나타내는 에폭시 수지인, 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00036

    Figure pct00037

    Figure pct00038

    (상기 구조식(IA), (IB) 및 (IC)에서,
    각각의 R은 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카빌 그룹이고;
    각각의 R0은 독립적으로 수소, 메틸 또는 페닐이고;
    각각의 R1은 독립적으로 수소, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고;
    각각의 X는 독립적으로 수소, 또는 1개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 또는 할로겐이고;
    D 및 E는 각각 독립적으로 -(CH2)i- 또는 -(CH2)i-R5-(여기서, i는 0 내지 5의 정수이고, R5는 O, N, S, S-S, Si(R)2 및 P(R)2의 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R은 상기와 같이 정의된다)이고;
    각각의 t는 독립적으로 0 또는 1이고;
    n은 0 내지 약 150의 값을 갖는 정수이다)
  4. 제1항에 있어서, A1이 페닐, 디페닐메탄, 바이페닐, 메탄 그룹에서 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환된 디페닐메탄, 디페닐케톤 또는 디페닐설폰인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, A가 화학식 IVa, IVb 또는 IVc를 갖는 그룹인, 에폭시 수지 조성물.
    화학식 IVa
    Figure pct00039

    화학식 IVb
    Figure pct00040

    화학식 IVc
    Figure pct00041

    상기 화학식 IVa, IVb 및 IVc에서,
    Z는 제1항에서와 같이 정의되고;
    Y는 직접 결합, CH2, C(C1-C4 알킬)2, -C=O 또는 -S(=O)2이고;
    d는 0 내지 3의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 강인화제가 카복실화되거나 아민 말단화된 아크릴로니트릴/부타디엔 탄성중합체인, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 쇄 연장제가 화학식 V의 화합물인, 에폭시 수지 조성물.
    화학식 V
    Figure pct00042

    상기 화학식 V에서,
    A 및 R2는 제1항에서와 같이 정의된다.
  8. 제7항에 있어서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 R, 비스페놀 S 및 이들의 혼합물로부터 선택된 비스페놀 화합물을 추가로 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  9. 벤조푸란 디올 및/또는 벤조푸란 디-에폭사이드 성분 및 강인화제의 존재하에 화학식 VI의 화합물로 나타내어지는 폴리에폭사이드 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
    화학식 VI
    Figure pct00043

    상기 화학식 VI에서,
    R은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카빌 그룹이고;
    X는 독립적으로 수소, 또는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 또는 할로겐이고;
    t는 0 또는 1이고;
    A는 화학식 IV를 갖는 그룹이고;
    a는 1 내지 100의 정수이고;
    b는 1 내지 100의 정수이고;
    e는 1 내지 100의 정수이고;
    f 및 g는 독립적으로 1 내지 1000의 정수이다.
    화학식 IV
    Figure pct00044

    상기 화학식 IV에서,
    Z는 수소, 메틸 또는 페닐이고,
    A1은 방향족 잔기를 완성하기 위해 필요한 유기 그룹을 나타낸다.
  10. 적어도 2개의 기재(substrate)를 함께 결합시키는 방법으로서,
    a) (i) 폴리에폭사이드 수지; (ii) 화학식 III 또는 V의 화합물을 적어도 하나 포함하는 쇄 연장제; (iii) 강인화제; 및 (iv) 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하고;
    b) 상기 에폭시 수지 조성물을 상기 기재들 중의 하나의 또는 그 이상의 기재의 적어도 하나의 표면에 도포하고;
    c) 함께 결합시키고자 하는 상기 기재들의 표면들을 짝을 이루도록 계합(matingly engaging)시켜서 이들 사이의 결합을 형성하도록 상기 조성물을 경화시킴
    을 포함하는, 적어도 2개의 기재를 함께 결합시키는 방법.
    화학식 III
    Figure pct00045

    화학식 V
    Figure pct00046

    상기 화학식 III 및 V에서,
    A는 화학식 IV를 갖는 그룹이고;
    R2는 에폭시-관능화된 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다.
    화학식 IV
    Figure pct00047

    상기 화학식 IV에서,
    Z는 수소, 메틸 또는 페닐이고;
    A1은 방향족 잔기를 완성하기 위해 필요한 유기 그룹을 나타낸다.
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