TW201302832A - 具有高熱穩定性及韌度之環氧樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於含有(i)聚環氧樹脂；(ii)苯并呋喃二醇組分、苯并呋喃二環氧化物組分或其混合物；(iii)韌化劑；及(iii)固化劑之環氧樹脂組合物，其在固化時提供展現改良之化學及物理特徵之固化樹脂。

Description

具有高熱穩定性及韌度之環氧樹脂
本發明係有關在固化時展現較佳化學及物理特徵之環氧樹脂組合物。詳言之，本發明之固化環氧樹脂組合物展示高玻璃轉移溫度及高斷裂韌度。
熟知環氧樹脂可用於處理表面(例如混凝土、金屬、電組件及石膏板)以防止腐蝕及由每日使用及環境引起的其他形式之磨損。環氧樹脂一般含有複數個環氧基或環氧乙烷基，其與固化劑反應形成網狀物或顯著交聯之系統。
固化劑不同於本文中稱為增鏈劑之化合物。如本文所用之「增鏈劑」意指具有兩個(2個)能夠與環氧基反應之位點的化合物。在聚合期間，增鏈劑一般將置於環氧樹脂鏈之間，從而在發生極少交聯之情況下使其增長。相比之下，「固化劑」係指能夠催化環氧樹脂以實質上呈網狀或交聯形式聚合之化合物。
在許多應用中，期望固化環氧產物展現相對高的玻璃轉移溫度(Tg)。一種獲得高玻璃轉移溫度之常用方法係藉由使用多官能性環氧樹脂，諸如美國專利第4,559,395號、第4,645,803號、第4,550,051號、第4,529,790號、第4,594,291號、第2,947,726號、第2,971,942號及第2,809,942號中所述之多官能性環氧樹脂。然而，多官能性環氧樹脂通常並不極具韌性或延性且因此在一些應用中不合乎需要。另外，若將高濃度之極性基團併入樹脂中以達 成高耐熱性，則固化產物可能展現不良耐濕特性。
一種改良韌度及可撓性之方法係藉由使用諸如雙酚A之增鏈劑，其可併入固化前之環氧樹脂中。儘管所得固化產物一般展現相對高的固化程度及韌度或延性，但由於交聯密度低，故固化產物亦傾向於展現相對低的玻璃轉移溫度。教示美國專利第4,980,234號中所述之基於9,9-雙(4-羥基苯基)茀之二縮水甘油醚的環氧樹脂，以提供在固化時具有高玻璃轉移溫度及撓曲模數以及低耐濕性之材料。
本發明之一目的在於提供新環氧樹脂組合物，由其可獲得具有甚至更高玻璃轉移溫度以及極佳機械特性及低吸濕性之固化環氧產物。
本發明係關於一種環氧樹脂組合物，其包含：(a)聚環氧樹脂；(b)包含至少一種通式(III)或通式(V)化合物之增鏈劑：OH-A-OH (III)
R2O-A-OR2 (V)
其中A為具有式(IV)之基團：
其中Z為氫、甲基或苯基；且A1表示完成芳族殘基所需之有機基團，且R2為具有1至6個碳原子之環氧基官能化烷基；(c)韌化劑；(d)固化劑；及視情況(e)雙酚化合物。
上述組分當於組合物中提供時出乎意料地在固化時產生展現高玻璃轉移溫度與改良之斷裂韌度的固化環氧樹脂。
若在本文中出現，則術語「包含」及其派生詞不欲排除任何其他組分、步驟或程序之存在，不論其是否為本文所揭示。除非作相反說明，否則為避免任何疑義，本文中藉由使用術語「包含」所主張之所有組合物皆可包括任何其他添加劑、佐劑或化合物。與此對比，若在本文中出現，則術語「基本上由...組成」將自任何後續敍述之範疇中排除任何其他組分、步驟或程序，從而排除對於可操作性而言並非必需之組分、步驟或程序；且若使用術語「由...組成」，則排除未明確描述或列舉之任何組分、步驟或程序。除非另作說明，否則術語「或」係指個別以及任何組合形式之所列成員。
冠詞「一種(個)」在本文中用於指代一種(個)或一種(個)以上(亦即至少一種(個))該冠詞之文法標的。舉例而言，「(一種)環氧樹脂」意謂一種環氧樹脂或一種以上環氧樹脂。
片語「在一個實施例中」、「根據一個實施例」及其類似片語一般意謂該片語後之特定特點、結構或特徵包括於本發明之至少一個實施例中，且可包括於本發明之一個以上實施例中。重要的是，該等片語不一定指代相同實施例。
若本說明書說明組分或特點「可/可能」包括或具有某一特徵，則彼特定組分或特點並非必需包括或具有該特徵。
本發明一般係有關新穎環氧樹脂組合物，其中包括聚環氧樹脂、韌化劑、苯并呋喃單元、固化劑及視情況選用之雙酚化合物，以及經該等組合物塗佈之物品或基板。已驚訝地發現，併入韌化劑及苯并呋喃單元會產生如下雙官能性環氧樹脂：其在如由斷裂韌度(亦即K1c/G1c)所量測之韌度無實質性損失之情況下展現改良之玻璃轉移溫度，例如至少約120℃且較佳高於約150℃之玻璃轉移溫度。在一些實施例中，本發明組合物展現至少120℃之玻璃轉移溫度且斷裂韌度為至少200焦耳/平方公尺，而在其他實施例中與其中未併入韌化劑及苯并呋喃單元之習知組合物相比，在斷裂韌度無任何實質性損失之情況下展現至少25℃之玻璃轉移溫度改良。該等特性一般可用於定義顯著改良之本發明組合物。
根據一個實施例，苯并呋喃單元係由苯并呋喃二醇組分、苯并呋喃二環氧化物組分或其混合物提供。亦提供韌化劑以進一步改良所得固化材料之機械特徵。如本文所用之術語「改良之玻璃轉移溫度」意指藉由應用本發明而使 固化環氧樹脂之玻璃轉移溫度相較習知樹脂提高。術語「改良之韌度」意指藉由應用本發明而使固化樹脂展現相較習知樹脂增加之斷裂韌度。
根據一個特定實施例，聚環氧樹脂、苯并呋喃二醇組分、苯并呋喃二環氧化物組分或其混合物、韌化劑及視情況選用之雙酚化合物係與固化劑一起提供於環氧樹脂組合物中，以在固化時形成展現改良之玻璃轉移溫度及韌度的固化環氧樹脂。如本文所用之術語「聚環氧樹脂」係指含有或在反應之前含有一個以上之環氧基之化合物。此外，術語「環氧樹脂組合物」意指未固化組合物，其在固化時固化成「固化環氧樹脂」或「固化產物」。在本發明中，苯并呋喃二醇組分及/或苯并呋喃二環氧化物組分係用於在不引入增加之交聯的情況下增加環氧樹脂鏈長，而韌化劑係用於增加韌度。另一方面，固化劑係用於引入足夠交聯。在一些實施例中，所用苯并呋喃二醇組分之量係使得約5%至90%、較佳約9%至70%之由聚環氧樹脂提供之反應性環氧基將與由苯并呋喃二醇組分提供之活性羥基反應；而在其他實施例中，所用苯并呋喃二環氧化物組分之量係使得約2重量%至78重量%、較佳約4重量%至60重量%之所得樹脂含有苯并呋喃單元。所用固化劑之量係視其官能基濃度及其分子量而定。在一些實施例中，固化劑之用量係足以使其與環氧樹脂組合物中之大量剩餘反應性環氧基反應。術語「大量」在本文中用於指代足以產生足夠交聯以得到具有所要玻璃轉移溫度及韌度之固化環氧樹脂的量。
在一個實施例中，以環氧樹脂組合物之總重量計，環氧樹脂組合物含有約5重量%至約95重量%、較佳約10重量%至約90重量%且更佳約15重量%至約85重量%之聚環氧樹脂。
聚環氧樹脂可包括一種具有約1.5至約2.5個環氧基且較佳具有約2個環氧基之基於脂族、環脂族或芳族之環氧化合物或其混合物。在一些實施例中，環氧化合物之EEW為約180至約20,000。在其他實施例中，環氧化合物之重量平均分子量為約400至約50,000。
儘管可使用市售形式之環氧化合物，但亦可使用熟習此項技術者已知之標準方法將其改進為低分子量環氧化合物，例如藉由用雙酚A改進EEW為約180至約500之環氧化合物，以產生EEW為約500至約12,000之環氧化合物。
根據一個實施例，環氧化合物為由結構式(IA)、(IB)或(IC)表示之環氧樹脂：
其中各R獨立地為具有1至12個、較佳1至6個碳原子之二價烴基；各R0獨立地為氫、甲基或苯基；各R1獨立地為氫或具有1至4個碳原子之烷基；各X獨立地為氫或具有1至12個、較佳1至6個碳原子之烴基或烴氧基，或鹵素；D及E各自獨立地為-(CH2)i-或-(CH2)i-R5-，其中i為0至5之整數且R5係選自O、N、S、S-S、Si(R)2及P(R)2之群，其中R如上文所定義；各t獨立地為0或1；且n為值為0至約150之整數。如本文所用之「烴基」係指烴基團，其包括(但不限於)芳基、烷基、環烷基、烯基、環烯基、環烷二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基及其類似基團，且包括其所有經取代、未經取代、分支鏈、直鏈、經雜原子取代之衍生物。類似地，術語「烴氧基」係指在烴基與其所連接之標的之間具有氧鍵之烴基。
在一較佳實施例中，環氧化合物為雙酚A或雙酚R環氧樹脂之二縮水甘油醚，亦即藉由雙酚A： 與雙酚A之二縮水甘油醚之聚合加成： 或藉由二苯基-香豆滿基-2',3',2,3-香豆滿與表氯醇之反應： 而製備的聚醚二環氧化物。
雙酚A之二縮水甘油醚可藉由在諸如氫氧化鈉之鹼存在下使兩個表氯醇分子與一個雙酚A分子反應來製備。在其他實施例中，以使所得二縮水甘油醚分子與雙酚分子就地反應產生環氧樹脂之方式進行反應。
在此種情況下，環氧樹脂為包括對應於以下理想化式中不同n值之聚合物質之混合物： 其中n為0至約150之數字。雙酚R之二縮水甘油醚可藉由在諸如氫氧化鈉之鹼存在下使表氯醇與雙酚R反應來製備。除了自雙酚A及雙酚R而得之環氧化合物以外，環氧化合物亦可為藉由用以下所列之例示性(但非限制性)雙酚改進以下所列之雙酚之二縮水甘油醚而製備的其他環氧樹脂：
環氧樹脂組合物亦含有增鏈劑。本發明增鏈劑包括通式(III)化合物： OH-A-OH (III)其中A為具有式(IV)之基團： 其中Z為氫、甲基或苯基；且A1表示完成芳族殘基所需之有機基團。
由A1完成之芳族殘基，亦即由A1與式(IV)中之指定附接碳原子一起形成之芳族殘基，包括苯基、二苯基甲烷(亦即苯基甲基苯基)、聯苯(亦即聯苯基)、在甲烷基處(亦即甲烷碳原子上)經一或兩個C1-C4烷基取代之二苯基甲烷(亦即苯基二(C1-C4烷基)甲基苯基)、二苯基酮(亦即苯甲醯基苯基)或二苯基碸(亦即苯基磺醯基苯基)。在一些實施例中，A為具有下式之基團： 或 其中Z如上文所定義；Y為直接鍵、CH2、C(C1-C4烷基)2、-C=O或-S(=O)2；且d為0至3之整數。
式(III)化合物可藉由在強酸存在下使適當二醇與二酮反應而產生。式(III)化合物進一步描述於EP0595530A1之第4頁上，其內容以引用的方式併入本文中。
在另一實施例中，本發明增鏈劑為式(V)化合物：R2O-A-OR2 (V)其中A如上文所定義且R2為具有1至6個碳原子之環氧基官能化烷基。在一較佳實施例中，各R2為2,3-環氧基丙基。在此實施例中，藉由二環氧化合物而非二羥基化合物之反應將苯并呋喃單元併入聚環氧樹脂中。
在藉由使用式(V)之二環氧化合物將苯并呋喃單元併入聚環氧樹脂中之實施例中，可包括不含苯并呋喃之增鏈劑以在所得固化樹脂中提供某些較佳特徵。多種材料可用作不含苯并呋喃之增鏈劑，包括上文所提及之雙酚。在其他實施例中，不含苯并呋喃之增鏈劑可為另一雙官能性活性氫化合物，諸如二縮水甘油醚環氧樹脂、二硫醇、二羧酸 或二胺。
環氧樹脂組合物亦含有韌化劑。韌化劑為熟知的且併入環氧樹脂組合物中，但不一定以化學方式涉及於固化製程中。在一些實施例中，韌化劑可依化學方式併入聚環氧樹脂本身中。
用於本發明之較佳組合物中之韌化劑一般包含：具有橡膠相與熱塑相之聚合化合物，諸如具有聚合二烯橡膠核心及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯外殼之接枝共聚物；具有橡膠核心與聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯外殼之接枝共聚物；及由自由基可聚合單體及共聚穩定劑在環氧化物中原位聚合之彈性體粒子；彈性體分子、各別彈性體前驅分子；包括環氧樹脂段及彈性體段之組合分子；及該等各別分子及組合分子之混合物。組合分子可藉由使環氧材料與彈性體段反應來製備；該反應在反應產物上留下反應性官能基，諸如未反應之環氧基。
韌化劑之特定實例包括具有接枝有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、單乙烯基芳族烴或其混合物之外殼的聚合二烯橡膠主鏈或核心之接枝共聚物，諸如美國專利第3,496,250號中所揭示，該專利以引用的方式併入本文中。較佳橡膠主鏈可包含聚合丁二烯或丁二烯與苯乙烯之聚合混合物。包含聚合甲基丙烯酸酯之較佳外殼可為經低碳烷基(C1-4)取代之甲基丙烯酸酯。較佳單乙烯基芳族烴可為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、異丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯及乙基氯苯乙烯。
適用韌化劑之其他實例為丙烯酸酯核心-外殼接枝共聚物，其中核心或主鏈為玻璃轉移溫度低於約0℃之聚丙烯酸酯聚合物，諸如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸異辛酯，該核心或主鏈接枝有玻璃轉移溫度為約25℃之聚甲基丙烯酸酯聚合物(外殼)，諸如聚甲基丙烯酸甲酯。
適用於本發明之韌化劑之其他實例為玻璃轉移溫度低於約25℃且在與組合物之其他組分混合之前在環氧化物中原位聚合之彈性體粒子。此等彈性體粒子係由自由基可聚合單體與可溶於環氧化物中之可共聚聚合穩定劑聚合而成。自由基可聚合單體為烯系不飽和單體或二異氰酸酯與諸如二醇、二胺及烷醇胺之共反應性雙官能性氫化合物組合。此等彈性體粒子之實例揭示於美國專利第4,525,181號中，該專利以引用的方式併入本文中。此等粒子通常稱為「有機溶膠」。
其他韌化劑為經橡膠改質之液體環氧樹脂。此種樹脂之一實例為Kraton® RP6565橡膠。經改質之環氧樹脂係由85重量% Epon®828環氧樹脂及15重量% Kraton®橡膠製成。Kraton®橡膠在工業中稱為彈性體嵌段共聚物。
待使用之韌化劑之量部分視所要固化樹脂之最終物理特徵而定，且一般憑經驗決定。在一個實施例中，韌化劑之用量較佳為每100份環氧樹脂至多約35重量份。若韌化劑超過35份，則組合物會變得極黏稠且可能需要預熱或預加溫以有助於其分配。本發明之韌化劑會增加組合物固化後之韌度。一些韌化劑可與聚環氧樹脂反應，而其他韌化劑 不會與聚環氧樹脂反應。
其他適用韌化劑包括：羧化及胺封端之丙烯腈/丁二烯可硫化彈性體前驅體，諸如Hycar® CTBN 1300X8及ATBN 1300X16及Hycar® 1072；丁二烯聚合物，諸如Hycar® CTB；胺官能性聚醚，諸如HC1101(亦即聚氧化四甲基醚二胺)，一種10,000 MW之一級胺封端化合物；及來自Huntsman Corporation之Jeffamine®；官能性丙烯酸系橡膠，其包括丙烯酸系核心/外殼材料，諸如Acryloid® KM330及334；及核心/外殼聚合物，諸如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其中核心為交聯苯乙烯/丁二烯橡膠且外殼為聚丙烯酸甲酯(例如Acryloid® KM653及KM680)。如上文所用，對於丙烯酸系核心/外殼材料，「核心」應理解為Tg<0℃之丙烯酸系聚合物，且「外殼」應理解為Tg>25℃之丙烯酸系聚合物。韌化劑之典型較佳清單包括：丙烯酸系核心/外殼聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核心/外殼聚合物；聚醚聚合物；羧化丙烯腈/丁二烯；及羧化丁二烯。如先前所表明，特定優勢係由存在韌化劑或不同韌化劑之組合而達成。本發明之特點為一般使如本文所揭示之改良樹脂尤其易得益於韌化劑之有益作用，或因韌化劑之有益作用而得到增強。
環氧樹脂組合物亦含有固化該環氧樹脂組合物且形成交聯聚合物網狀物之固化劑。根據一個實施例，固化劑為脂族、環脂族、芳族或雜環胺，包括(但不限於)間苯二胺及對苯二胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、苯胺-甲醛樹脂、雙(4-胺 基苯基)碸、乙二胺、丙-1,2-二胺、丙-1,3-二胺、N,N-二乙基乙二胺、己二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、N-(2-羥乙基)-二伸乙基三胺、N-(2-羥丙基)-二伸乙基三胺及N-(2-氰基乙基)-二伸乙基三胺、2,2,4-三甲基己-1,6-二胺、2,3,3-三甲基己-1,6-二胺、間苯二甲胺、N,N-二甲基丙-1,3-二胺及N,N-二乙基丙-1,3-二胺、乙醇胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-甲基環己基)丙烷、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(異佛爾酮二胺(isophoronediamine))及N-(2-胺基乙基)哌嗪、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚及其他曼尼希鹼(Mannich base)、N-苯甲基二甲胺、三乙醇胺、雙氰胺、羧酸醯肼、咪唑、胺基塑膠(aminoplast)、聚胺基醯胺(例如由脂族多元胺及二聚或三聚不飽和脂肪酸製備之聚胺基醯胺)、異氰酸酯、異硫氰酸酯；磷酸；聚硫醇；或聚羧酸及其酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、壬烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、六氯內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐及內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐及其混合物、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、苯均四酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四甲酸酐、聚癸二酸酐、聚壬二酸酐、對應於前述酸酐之酸以及間苯二甲酸、對苯二甲酸、檸檬酸及苯六甲酸。其他固化劑包括醇之鹼金屬醇鹽，例如2,4-二羥基-3-羥甲基戊烷之醇鈉；烷酸之亞錫鹽，例如辛酸亞錫；弗瑞德-克來福特催化劑(Friedel-Crafts catalyst)，例如三 氟化硼及其複合物；及由三氟化硼與1,3-二酮反應形成之螯合劑。
可利用之固化劑之量在不同樹脂組合物間不同，且一般將以在所要時長內有效促成實質性固化之量提供。在一個實施例中，所用固化劑之量可在以環氧樹脂組合物之總重量計約1重量%至40重量%之範圍內。在其他實施例中，當固化劑為胺時，所用固化劑之量可在環氧樹脂組合物中剩餘之每份1,2-環氧當量約0.75至約1.25份胺基-氫當量之胺的範圍內。當使用聚羧酸或其酸酐時，通常針對環氧樹脂組合物中剩餘之每份1,2-環氧當量提供約0.4至約1.1份羧酸或羧酸酐當量。
必要時，環氧樹脂亦可含有其他雙酚化合物。可進一步包括之雙酚化合物之實例為上文所列舉之雙酚，尤其雙酚A。
必要時，環氧樹脂組合物可視情況在固化之前與一或多種習用添加劑混合，諸如穩定劑、增量劑、填充劑、增強劑、顏料、染料、增塑劑、增黏劑、促進劑、非反應性稀釋劑或其任何混合物。
可採用之穩定劑包括：啡噻嗪本身或具有1至3個取代基之經C取代之啡噻嗪或具有一個取代基之經N取代之啡噻嗪，例如3-甲基-啡噻嗪、3-乙基-啡噻嗪、10-甲基-啡噻嗪；3-苯基-啡噻嗪、3,7-二苯基-啡噻嗪；3-氯啡噻嗪、2-氯啡噻嗪、3-溴啡噻嗪；3-硝基啡噻嗪、3-胺基啡噻嗪、3,7-二胺基啡噻嗪；3-磺醯基-啡噻嗪、3,7-二磺醯基-啡噻 嗪、3,7-二硫氰基啡噻嗪；經取代之奎寧(quinine)及兒茶酚、環烷酸銅、二甲基二硫碳酸鋅及磷鎢酸水合物。可採用之增量劑、增強劑、填充劑、促進劑及顏料包括例如：煤焦油、瀝青、玻璃纖維、硼纖維、碳纖維、纖維素、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、雲母、石棉、石英粉、石膏、三氧化銻、有機皂土(bentone)、矽氣凝膠(「微粉矽膠(aerosil)」)、鋅鋇白、重晶石、二氧化鈦、丁香酚、過氧化二異丙苯、異丁香酚、碳黑、石墨及鐵粉。亦可添加其他添加劑，例如防焰劑、流動調節劑(諸如聚矽氧)、乙酸丁酸纖維素、聚丁酸乙烯酯、蠟、硬脂酸鹽及其類似物。
在一個較佳實施例中，環氧樹脂組合物包括聚環氧樹脂，其在苯并呋喃二醇及/或苯并呋喃二環氧化物組分及韌化劑存在下由式(VI)表示： 其中X、R、A及t如上文所定義，a為1至100、較佳1至30之整數，b為1至100、較佳1至30之整數，e為1至100、較佳1至30之整數，且f及g獨立地為1至1000之整數。
在一個實施例中，聚環氧樹脂、苯并呋喃二醇組分及/或苯并呋喃二環氧化物組分及韌化劑與適合固化劑組合且適用作複合基質樹脂。預浸體可藉由將一束連續增強纖維 浸漬於樹脂(呈單體或聚合形式)之溶液中，接著將其纏繞於鼓上以形成長度等於鼓圓周之單向預浸體薄片來製備。亦可使用熟習此項技術者熟知之其他預浸漬方法，諸如熱熔法。接著在鼓上或在烘箱中自預浸體中蒸發出溶劑。接著將部分或完全乾燥之預浸體薄片切成較小片，堆疊成所要組態，接著藉由施加熱及壓力而固結成層壓物。層壓製程亦用以固化樹脂。層壓物通常在低於會快速固化之溫度下固結(融合且無空隙)。一旦固結，則升高溫度以實現固化。層壓之後，該部件常常在烘箱中在仍較高之溫度下獨立地進行後固化。
本發明之新穎環氧樹脂組合物亦適用作高溫黏著劑。通常可將樹脂組合物以玻璃布預浸體、樹脂溶液(呈單體或聚合形式)或樹脂膜形式塗覆於黏著表面中之一或兩者上。接著使總成在熱及壓力下以與用於形成上文所述複合物之方式類似的方式固結及固化。
另外，本發明之環氧樹脂組合物具有許多用途，諸如用於電子學應用中。舉例而言，其可自溶液塗覆於矽晶圓上以形成平坦化層或介電層，或其可用於囊封電子裝置。接著可乾燥及固化所塗覆之層或囊封劑以形成熱氧化穩定之熱固性膜。
在另一實施例中，為達成更快及/或更完全固化，亦可在50℃至300℃下加熱本發明之可自聚環氧樹脂、苯并呋喃二醇組分及/或苯并呋喃二環氧化物組分及韌化劑獲得之組合混合物以及所提及之固化劑，持續一段適當時長。 可使用以下加熱週期，諸如50℃下持續約0.25小時至1小時、150℃至200℃下持續約0.5小時至2小時，及175℃至250℃下持續約1小時至5小時。
在一些實施例中，較佳可在固化起始之前使所有增鏈劑與聚環氧樹脂反應。此將部分視所併入之增鏈劑之百分比而定。
因此，如上所述，本發明之環氧樹脂組合物適用於多種應用，例如複合物領域，諸如製造鑄件或預浸體；電子學領域，諸如灌注及模製組合物；層壓製程，用作黏著劑；及表面保護，諸如管或容器之塗層。
在另一實施例中，本發明提供一種使至少兩個基板黏合在一起之方法，其包括：a)提供包含以下之環氧樹脂組合物：(i)聚環氧樹脂；(ii)如上所述之苯并呋喃二醇組分、苯并呋喃二環氧化物組分或其混合物；(iii)韌化劑；及(iv)固化劑；b)將環氧樹脂組合物塗覆於一或多個基板之至少一個表面上；及c)使欲黏合在一起之基板之表面配合嚙合，從而允許組合物固化以在其之間形成黏合。
在預期基板可能發生相對移動之安裝過程中可將欲黏著之基板夾緊以使固化期間穩固。舉例而言，為使兩個基板表面黏著，將黏著量之環氧樹脂組合物塗覆於至少一個表面、較佳兩個表面上，且使該等表面與其間之組合物接觸。表面平滑度及其間隙將決定最佳黏合所需之膜厚度。 可在固化劑之前、之後或同時，藉由熟習此項技術者熟知之方法，諸如噴塗、浸塗、刷塗、漆塗、滾塗等，將環氧樹脂組合物以所要厚度塗覆於基板之一或多個表面上。塗覆之後，在周圍條件下及/或藉由施加熱來固化組合物。使表面及所安置之環氧樹脂組合物維持嚙合狀態，直至組合物固化至足以使表面黏合為止。可塗覆組合物之基板之實例包括(但不限於)鋼、鍍鋅鋼、鋁、銅、黃銅、木材、玻璃、紙、複合物、陶瓷、塑膠及聚合材料，諸如聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、ABS塑膠及膠質玻璃(plexiglass)。
實例
實例1至實例2. 根據以下配方製備兩種環氧樹脂組合物且用二伸乙基甲苯二胺(DETDA)固化：
接著在150℃下固化兩種組合物2小時，接著在180℃下固化2小時，且固化產物展現以下特性：
上文所揭示之主題應視為說明性的，而非限制性的，且隨附申請專利範圍欲涵蓋所有此類修改、強化及其他實施例，其處於本發明之真正範疇內。因此，在法律所允許之最大程度上，本發明之範疇將由以下申請專利範圍及其等效物之最寬泛可容許解釋來確定，且不應受前述[實施方式]約束或限制。

Claims (10)

  1. 一種環氧樹脂組合物，其包含：(a)聚環氧樹脂；(b)包含至少一種通式(III)或通式(V)化合物之增鏈劑：OH-A-OH (III) R2O-A-OR2 (V)其中A為具有式(IV)之基團： 其中Z為氫、甲基或苯基；且A1表示完成芳族殘基所需之有機基團，且R2為具有1至6個碳原子之環氧基官能化烷基；(c)韌化劑；(d)固化劑；及視情況(e)雙酚化合物。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中該聚環氧樹脂包含一或多種具有約兩個環氧基之基於脂族、環脂族或芳族之環氧化合物。
  3. 如請求項2之環氧樹脂組合物，其中該環氧化合物為由結構式(IA)或(IB)或(IC)表示之環氧樹脂： 其中各R獨立地為具有1至12個、較佳1至6個碳原子之二價烴基；各R0獨立地為氫、甲基或苯基；各R1獨立地為氫或具有1至4個碳原子之烷基；各X獨立地為氫或具有1至12個、較佳1至6個碳原子之烴基或烴氧基，或鹵素；D及E各自獨立地為-(CH2)i-或-(CH2)i-R5-，其中i為0至5之整數且R5係選自O、N、S、S-S、Si(R)2及P(R)2之群，其中R係如上文所定義；各t獨立地為0或1；且n為值為0至約150之整數。
  4. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中A1為苯基、二苯基甲烷、聯苯、在甲烷基處經一或兩個C1-C4烷基取代之二 苯基甲烷、二苯基酮或二苯基碸。
  5. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中A為具有下式之基團： 或 其中Z係如請求項1所定義，且Y為直接鍵、CH2、C(C1-C4烷基)2、-C=O或-S(=O)2；及d為0至3之整數。
  6. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中該韌化劑為羧化或 胺封端之丙烯腈/丁二烯彈性體。
  7. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中該增鏈劑為通式(V)化合物：R2O-A-OR2 (V)其中A及R2係如請求項1所定義。
  8. 如請求項7之環氧樹脂組合物，其進一步包含選自雙酚A、雙酚F、雙酚R、雙酚S及其混合物之雙酚化合物。
  9. 一種環氧樹脂組合物，其包含聚環氧樹脂，該聚環氧樹脂係在苯并呋喃二醇及/或苯并呋喃二環氧化物組分及韌化劑存在下且由式(VI)表示： 其中R為具有1至12個碳原子之二價烴基；X獨立地為氫或具有1至12個碳原子之烴基或烴氧基，或鹵素；t為0或1；A為具有式(IV)之基團： 其中Z為氫、甲基或苯基，且A1表示完成芳族殘基所需之有機基團；a為1至100之整數；且b為1至100之整數；e為1至100之整數；且f及g為1至1000之整數。
  10. 一種使至少兩個基板黏合在一起之方法，其包含：a)提供包含以下組分之環氧樹脂組合物：(i)聚環氧樹脂；(ii)包含至少一種通式(III)或通式(V)化合物之增鏈劑：OH-A-OH (III) R2O-A-OR2 (V)其中A為具有式(IV)之基團： 其中Z為氫、甲基或苯基；且A1表示完成芳族殘基所需之有機基團，且R2為具有1至6個碳原子之環氧基官能化烷基；(iii)韌化劑；及(iv)固化劑；b)將該環氧樹脂組合物塗覆於該等基板中之一或多者之至少一個表面上；及c)使該等欲黏合在一起之基板之該等表面配合嚙合，從而允許該組合物固化以在其之間形成黏合。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9890237B2 (en) * 2013-06-26 2018-02-13 Dic Corporation Epoxy compound, epoxy resin, curable compound, cured product thereof, semiconductor sealing material, and printed circuit board
US20180148596A1 (en) 2015-05-20 2018-05-31 3M Innovative Properties Company High temperature stable, one-part, curable thermoset compositions
WO2017106596A1 (en) 2015-12-18 2017-06-22 3M Innovative Properties Company Curable epoxy compositions and methods for accelerating the curing of epoxy compositions
CN107502261B (zh) * 2017-09-14 2020-07-14 广州欣凯化工科技有限公司 一种用于木制品的耐高温抗冻树脂胶
FR3073223B1 (fr) * 2017-11-07 2019-11-15 Arianegroup Sas Composes biphenyles pluriepoxydes, preparation et utilisations
KR102566321B1 (ko) * 2021-07-26 2023-08-14 한국화학연구원 산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 이액형 조성물 및 이로부터 제조된 경화물
CN116410714A (zh) * 2021-12-30 2023-07-11 天津中油渤星工程科技有限公司 一种树脂胶凝材料及其制备方法
CN116144165B (zh) * 2022-12-27 2024-04-02 四川大学 可回收、可修复的热固性聚氨酯改性沥青材料及其制法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3969372A (en) * 1975-06-02 1976-07-13 Eastman Kodak Company 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-2,5-benzofurandiol from isobutyraldehyde and benzoquinone
US4568735A (en) 1984-11-05 1986-02-04 Shell Oil Company Process for preparing polyepoxides (II)
US5073595A (en) * 1987-12-23 1991-12-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxide resin compositions and method
GB8901573D0 (en) * 1989-01-25 2001-12-05 Royal Ordnance Plc Polymer bonded energetic materials
US5151485A (en) * 1990-11-21 1992-09-29 The Dow Chemical Company Advanced epoxy compositions, curable compositions and cured products
GB9222698D0 (en) * 1992-10-29 1992-12-09 Ciba Geigy Ag Expoxides
US6486256B1 (en) * 1998-10-13 2002-11-26 3M Innovative Properties Company Composition of epoxy resin, chain extender and polymeric toughener with separate base catalyst
US7022777B2 (en) * 2001-06-28 2006-04-04 General Electric Moldable poly(arylene ether) thermosetting compositions, methods, and articles
JP2004263021A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Sumitomo Chem Co Ltd ポリエーテル樹脂および絶縁膜形成用塗布液
PL2714763T3 (pl) * 2011-05-12 2017-08-31 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Żywice epoksydowe o dużej stabilności cieplnej i wytrzymałości

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