TWI487724B - 塗料組成物 - Google Patents

塗料組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI487724B
TWI487724B TW099141669A TW99141669A TWI487724B TW I487724 B TWI487724 B TW I487724B TW 099141669 A TW099141669 A TW 099141669A TW 99141669 A TW99141669 A TW 99141669A TW I487724 B TWI487724 B TW I487724B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
resin
substituted
unsubstituted
weight
Prior art date
Application number
TW099141669A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201130875A (en
Inventor
Guillaume Metral
Bernd Hoevel
Joseph Gan
Michael J Mullins
Hefner, Jr
Original Assignee
Dow Global Technologies Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Llc filed Critical Dow Global Technologies Llc
Publication of TW201130875A publication Critical patent/TW201130875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI487724B publication Critical patent/TWI487724B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

塗料組成物 【交叉引用聲明】
本申請案主張2009年12月2日申請之美國專利申請案第61/265,806號之權利，該申請案以引用的方式併入本文中。
本發明係關於可熱固塗料組成物，且更具體言之，本發明係關於粉末塗料之可熱固組成物及由該可熱固組成物製得之粉末塗料。
諸如環氧樹脂(epoxy resin/epoxy)之具有良好耐熱性之熱固性樹脂為諸如液體塗料、粉末塗料及鑄件之許多應用所合意的。芳族二酚之二環氧丙基醚為一類常用環氧樹脂，且有許多市售環氧樹脂。此等芳基二環氧丙基醚之三種合意性質為高玻璃轉移溫度(經由以二氰二胺固化之動態機械熱分析，Tg大於190℃)、低單體黏度(在150℃下小於200 mPa-s)、及高環氧當量(EEW)。本發明環氧樹脂展現低至120 mPa-s之黏度，且二氰二胺固化之熱固物具有高達202℃之Tg及大於190公克/當量(g/eq)之EEW。
高Tg為該塗料將暴露於高溫之塗敷所需要，塗佈用於輸送熱油之鋼管。塗料性質在Tg溫度以上急速劣化。低黏度樹脂使製備無缺陷，諸如針孔，之光滑塗料更加容易。又，低黏度塗料之黏附性通常較佳，此係因為基板之複雜微結構之潤濕性較佳。最後，高EEW環氧樹脂可產生主鏈中羥基濃度相對較低之熱固物。羥基在諸如與二氰二胺(一種多官能胺)之典型環氧樹脂固化反應期間形成。熱固物中羥基濃度與吸水率之間有直接關係。高吸水率在塗料中不合需要，因為腐蝕速率通常較高且在濕潤或潮濕環境中之壽命受損。
有許多個別地達成此等性質，但並不同時滿足所有性質之芳基二環氧丙基醚。此性質平衡難以達成。舉例而言，一種獲得高Tg之常見策略為使用二環氧丙基醚之高官能性多酚，尤其是所知為環氧樹脂酚醛清漆之酚甲醛酚醛清漆。然而，黏度小於約200 mPa-s之此等酚醛清漆之實例不能達成高Tg。舉例而言，D.E.N.TM 438(Dow Chemical公司之商標)，一種工業標準環氧樹脂酚醛清漆，具有小於200 mPa-s之黏度，但二氰二胺固化之熱固物之Tg僅為173℃。
因此，在塗料工業中仍有開發新穎熱固性樹脂之需要，其為雙官能者並提供具有性質均衡之熱固物，包含高Tg(>190℃)、低單體黏度(在150℃下<150 mPa-s)及高EEW(>190 g/eq)之性質的平衡。
本發明提供塗料工業之問題的解決方案。本發明係針對用於塗料之可固化樹脂組成物，其包括(I)至少一種熱固性樹脂組成物；及(II)至少一種固化劑。此組成物可視情況包含觸媒、輔觸媒、不同於組分(I)之其他熱固性樹脂、填充劑、顏料、助流劑、及其他改質劑；其中塗料由展現包含高玻璃轉移溫度(當用二氰二胺固化時，>190℃)、低單體黏度(在150℃下<150 mPa-s)及高EEW(>190 g/eq)之組合之所需性質的平衡之環氧樹脂產生。
本發明之另一具體實例係針對製備以上可固化組成物之方法。
本發明之又一態樣係針對粉末塗料，亦即由以上可固化樹脂組成物製得之熱固性產物(經固化之樹脂產物)。
根據本發明，於本文揭示之有用的本發明粉末塗料之可固化樹脂組成物(在本文中亦稱為可熱固組成物或可硬化組成物)可包括(I)至少一種熱固性樹脂組成物；及(II)至少一種固化劑。此組成物可視情況包含觸媒、輔觸媒、不同於組分(I)之其他熱固性樹脂、填充劑、顏料、助流劑、及其他改質劑；其中該塗料具有高玻璃轉移溫度及低吸水率之組合。
術語「可固化」意謂組成物能夠經受將使組成物變成固化或熱固狀態或條件的條件。
術語「固化」或「熱固」由L. R. Whittington在Whittington's Dictionary of Plastics(1968)第239頁中定義如下：「在作為成品之最終狀態之樹脂或塑膠化合物實質上不熔且不溶。熱固性樹脂在其製造或加工中之某一階段常為液體，其經由加熱、催化、或一些其他化學手段來固化。在完全固化之後，熱固物不可由熱來再軟化。通常為熱塑性之一些塑膠可藉助於與其他物質交聯而變得具有熱固性。」
作為本發明之非限制性具體實例，本發明可熱固組成物之熱固性樹脂組成物組分(I)可選自(例如)以下：
(1)由式I表示之由二羥基二苯基-環烷化合物製備的環氧樹脂：
其中Ra 為氫或甲基；R1 及R2 各自彼此獨立地表示氫原子、鹵素、經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代芳基、或經取代或未經取代芳烷基；腈基；硝基；經取代或未經取代烷氧基；X為CH2 、CH(R3 )、或C(R3 )(R4 )；m為介於8與20之間的整數；R3 及R4 各自彼此獨立地表示氫原子、鹵素、經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代芳基、或經取代或未經取代芳烷基；且n為具有0至約10之值的整數。
在上式I中，R1 -R4 之經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代芳基、或經取代或未經取代芳烷基及R1 及R2 之經取代或未經取代烷氧基可包含，舉例而言，C1 -C8 烷基或烷氧基、C6 -C10 芳基、或C7 -C12 芳烷基。
如通常所製備，式I環氧樹脂為具有可視加工條件調整之不同「n」之寡聚物的混合物。當需要低熔融黏度時，選擇條件以產生n=0之最短成員佔優勢(>70 wt%)之混合物。
(2)式II中表示之進階(advanced)環氧樹脂組成物，諸如藉由使一種或多種雙酚與化學計算量過量之一種或多種式I環氧樹脂反應所製備的彼等環氧樹脂組成物：
其中R1 、R2 、R3 、R4 、Ra 、X、及m如式I中所定義，y為具有1至約20之值的整數；p為具有1至約20之值的整數；Q為伸烴基(hydrocarbylene)部分，且各Z獨立地選自由O、S、-NRb 組成之群，其中Rb 為烴基部分。
就如本文所用之「伸烴基部分」而言，其意謂藉由自烴移除兩個氫原子而形成之任何二價基團。更具體言之，伸烴基部分為選自由未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代多環烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代二環烯基或多環烯基、或未經取代或經取代芳環所組成之群之二價部分。就本文所用之「烴基部分」而言，其意謂單價基團，更具體言之，選自由未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代多環烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代二環烯基或多環烯基、或未經取代或經取代芳環組成之群之任何單價部分。
式II環氧樹脂為由(a)式I中所給之二羥基二苯基-環烷化合物之一種或多種環氧樹脂與(b)每個分子具有平均一個以上反應性氫原子之一種或多種適合化合物所製備的進階環氧樹脂產物，其中反應性氫原子與該環氧樹脂中之環氧基反應。進階反應中使用之環氧樹脂可另外包含(c)不同於組分(a)之此項技術中已知之任何一種或多種環氧樹脂，諸如二羥基芳族化合物之二環氧丙基醚。上述進階環氧樹脂產物之製備可使用已知方法來執行。
該具有每個分子平均一個以上反應性氫原子之化合物之實例包括二羥基芳族、二硫醇、二磺醯胺、二醯胺或二羧酸化合物或含有一個一級胺或醯胺基團、兩個二級胺基團、一個二級胺基團及一個酚系羥基、一個二級胺基團及一個羧酸基團、或一個酚系羥基及一個羧酸基團的化合物、及其任何組合。
該具有每個分子平均一個以上反應性氫原子之化合物與環氧樹脂之比率通常為環氧樹脂中每當量環氧基自約0.01:1至約0.95:1、較佳自約0.05:1至約0.8:1、且更佳自約0.10:1至約0.5:1當量之反應性氫原子。
進階反應可在存在或不存在溶劑下隨施用加熱及混合進行。進階反應可在大氣壓、超大氣壓、次大氣壓下及在約20℃至約260℃、較佳約80℃至約240℃、且更佳約100℃至約200℃之溫度下進行。
完成進階反應需要之時間取決於所用溫度、每個所用分子具有一個以上反應性氫原子之化合物的化學結構、及所用環氧樹脂之化學結構之因素。較高溫度可能需要較短反應時間，而較低溫度可能需要一段較長反應時間。
一般而言，完成進階反應之時間可在約5分鐘至約24小時、較佳約30分鐘至約8小時、且更佳約30分鐘至約4小時之範圍內。
亦可在進階反應中添加觸媒。觸媒之實例可包括膦、四級銨化合物、鏻化合物、三級胺、及其混合物。以環氧樹脂之總重量計，觸媒可以約0.01 wt%至約3 wt%、較佳約0.03 wt%至約1.5 wt%、且更佳約0.05 wt%至約1.5 wt%之量使用。
關於有用於製備可用於本發明中之樹脂化合物之進階環氧樹脂產物的進階反應之其他詳情如美國專利第5,736,620號及Henry Lee及Kris Neville之Handbook of Epoxy Resins 中所給之，其以引用的方式併入本文中。
含有芳族二羥基及芳族多羥基之化合物之實例包含由環辛酮、環癸酮、環十二酮、環十五烷酮、環十八酮、環二十酮及其混合物與以下各者反應而產生的二羥基二苯基-環烷：苯酚；氫醌；間苯二酚；兒茶酚；2,4-二甲基間苯二酚；4-氯間苯二酚；四甲基氫醌；雙酚A(4,4'-亞異丙基二酚)；4,4'-二羥基二苯基甲烷；4,4'-硫二酚；4,4'-磺醯基二酚；2,2'-磺醯基二酚；4,4'-二羥基二苯基氧化物；4,4'-二羥基二苯甲酮；1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯乙烷；4,4'-雙(4(4-羥基-苯氧基)-苯碸)二苯基醚；4,4'-二羥基二苯基二硫化物；3,3',3,5'-四氯-4,4'-亞異丙基二酚；3,3',3,5'-四溴-4,4'-亞異丙基二酚；3,3'-二甲氧基-4,4'-亞異丙基二酚；4,4'-二羥基聯苯；4,4'-二羥基-α-甲基芪(4,4'-dihydroxy-alpha-methyl stilbene)；4,4'-二羥基苯甲醯苯胺；雙(4-羥基苯基)對苯二甲酸酯；N,N'-雙(4-羥基苯基)對酞醯胺；雙(4'-羥基聯苯)對苯二甲酸酯；4,4'-二羥基-苯基苯甲酸酯；雙(4'-羥基苯基)-1,4-苯二亞胺；1,1'-雙(4-羥基-苯基)環己烷；間苯三酚；苯三酚；2,2',5,5'-四羥基二苯碸；參(羥基苯基)甲烷；二環戊二烯二酚；三環戊二烯二酚；及其任何組合。
二羧酸及多羧酸之實例包括4,4'-二羧基二苯基-甲烷；對苯二甲酸；間苯二甲酸；1,4-環己烷二羧酸；1,6-己烷二羧酸；1,4-丁烷二羧酸；二環戊二烯二羧酸；參(羧基苯基)甲烷；1,1-雙(4-羧基苯基)環己烷；3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羧基二苯基；4,4'-二羧基-α-甲基芪；1,4-雙(4-羧基苯基)-反-環己烷；1,1'-雙(4-羧基苯基)環己烷；1,3-二羧基-4-甲苯；1,3-二羧基-4-甲氧基苯；1,3-二羧基-4-溴苯；4,4'-苯甲醯苯胺二甲酸；4,4'-苯基苯甲酸酯二甲酸；4,4'-芪二甲酸；及其任何組合。
二硫醇及多硫醇之實例包含1,3-苯二硫醇；1,4-苯二硫醇；4,4'-二巰基二苯基甲烷；4,4'-二巰基二苯基氧化物；4,4'-二巰基-α-甲基芪；3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二巰基二苯基；1,4-環己烷二硫醇；1,6-己烷二硫醇；2,2'-二巰基二乙醚；1,2-二巰基丙烷；雙(2-巰基乙基)硫化物；參(巰基苯基)甲烷；1,1-雙(4-巰基苯基)環己烷；及其任何組合。
二胺及多胺之實例包含1,2-二胺基苯；1,3-二胺基-苯；1,4-二胺基苯；4,4'-二胺基二苯基甲烷；4,4'-二胺基二苯碸；2,2'-二胺基二苯碸；4,4'-二胺基二苯基氧化物；3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基；3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基；4,4'-二胺基-α-甲基芪；4,4'-二胺基苯甲醯苯胺；4,4'-二胺基芪；1,4-雙(4-胺基苯基)-反-環己烷；1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷；參(胺基苯基)甲烷；1,4-環己烷二胺；1,6-己烷二胺；哌；乙二胺；二伸乙基三胺；三伸乙基四胺；四伸乙基五胺；1-(2-胺基乙基)哌；雙(胺基丙基)醚；雙(胺基-丙基)硫化物；雙(胺基甲基)降莰烷；2,2'-雙(4-胺基環己基)丙烷；及其任何組合。
一級單胺之實例包括苯胺、4-氯苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氰基苯胺、4-胺基二苯基氧化物、4-胺基二苯基甲烷、4-胺基二苯基硫化物、4-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯基、4-胺基芪、4-胺基-α-甲基芪、甲胺、4-胺基-4'-硝基芪、正己胺、環己胺、胺基降莰烷、2,6-二甲基苯胺、及其任何組合。
磺醯胺之實例包括苯基磺醯胺、4-甲氧基苯基-磺醯胺、4-氯苯基磺醯胺、4-溴苯基磺醯胺、4-甲基-磺醯胺、4-氰基磺醯胺、4-磺醯胺基二苯基氧化物、4-磺醯胺基-二苯基甲烷、4-磺醯胺基二苯甲酮、4-磺醯胺基二苯基、4-磺醯胺基芪、4-磺醯胺基-α-甲基芪、2,6-二甲基苯基磺醯胺、及其任何組合。
胺基酚之實例包括鄰-胺基苯酚、間-胺基苯酚、對-胺基苯酚、2-甲氧基-4-羥基苯胺、3-環己基-4-羥基苯胺、2,6-二溴-4-羥基苯胺、5-丁基-4-羥基苯胺、3-苯基-4-羥基苯胺、4-(1-(3-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯酚、4-(1-(4-胺基苯基)乙基)苯酚、4-(4-胺基苯氧基)苯酚、4-((4-胺基苯基)硫基)苯酚、(4-胺基苯基)(4-羥基-苯基)甲酮、4-((4-胺基苯基)磺醯基)苯酚、4-(1-(4-胺基-3,5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2,6-二溴苯酚、N-甲基-對-胺基苯酚、4-胺基-4'-羥基-α-甲基芪、4-羥基-4'-胺基-α-甲基芪、3,5-二甲基-4-羥基苯胺、及其任何組合。
胺基羧酸之實例包含2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-胺基苯甲酸、3-環己基-4-胺基苯甲酸、2,6-二溴-4-胺基苯甲酸、5-丁基-4-胺基苯甲酸、3-苯基-4-胺基苯甲酸、4-(1-(3-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯甲酸、4-(1-(4-胺基苯基)乙基)苯甲酸、4-(4-胺基苯氧基)苯甲酸、4-((4-胺基苯基)硫基)苯甲酸、(4-胺基苯基)(4-羧基苯基)甲酮、4-((4-胺基苯基)磺醯基)苯甲酸、4-(1-(4-胺基-3,5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2,6-二溴苯甲酸、N-甲基-4-胺基苯甲酸、4-胺基-4'-羧基-α-甲基芪、4-羧基-4'-胺基-α-甲基芪、甘胺酸、N-甲基甘胺酸、4-胺基環己烷甲酸、4-胺基己酸、4-哌啶羧酸、5-胺基鄰苯二甲酸、3,5-二甲基-4-胺基苯甲酸、及其任何組合。
胺苯磺醯胺之實例包含鄰-胺苯磺醯胺、間-胺苯磺醯胺、對-胺苯磺醯胺、2-甲氧基-4-胺基苯甲酸、3-甲基-4-磺醯胺基-1-胺基-苯、5-甲基-3-磺醯胺-1-胺基苯、3-苯基-4-磺醯胺-1-胺基-苯、4-(1-(3-磺醯胺基苯基)-1-甲基乙基)苯胺、4-(1-(4-磺醯胺基-苯基)乙基)苯胺、4-(4-磺醯胺基苯氧基)苯胺、4-((4-磺醯胺基-苯基)硫基)苯胺、(4-磺醯胺基苯基)(4-胺基苯基)甲酮、4-((4-磺醯胺基苯基)磺醯基)苯胺、4-(1-(4-磺醯胺基-3,5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2,6-二溴苯胺、4-磺醯胺基-1-N-甲基胺基苯、4-胺基-4'-磺醯胺基-α-甲基芪、4-磺醯胺基-4'-胺基-α-甲基芪、2,6-二甲基-4-磺醯胺基-1-胺基苯、及其任何組合。
(3)式III中表示之進階含活性氫之樹脂組成物，其藉由使一種或多種雙酚與化學計算量不足之一種或多種式I環氧樹脂反應來製備：
其中R1 、R2 、R3 、R4 、Ra 、X、Z、p、及m如式I中所定義，y1 為具有0至約20之值的整數；Q為伸烴基部分；且Z1 為Z-H。
術語「伸烴基部分」及「烴基部分」如上文所定義來使用。
上述可充當本發明可熱固組成物之組分(I)之任一熱固性樹脂組成物可包括Metral等人與本發明在同一日期申請之同在申請中之美國專利申請案第61/265,799號中描述的任何熱固性樹脂組成物，該專利申請案以引用的方式併入本文中。製造組分(I)之方法亦描述於以上同在申請中之美國專利申請案第61/265,799號中。
一般而言，本發明粉末塗料組成物可包括以粉末塗料組成物之總重量計約20 wt%至約98 wt%；較佳約30 wt%至約96 wt%；且更佳約50 wt%至約96 wt%之量的熱固性組分(I)。
組分(I)可根據熟習固化習知熱固性樹脂(諸如環氧樹脂)之技術者使用之熟知技術，包含(舉例而言)以適當比率混合固化劑組分(II)與組分(I)；並使包括組分(I)與(II)之混合物之可熱固組成物經受固化條件來固化。
有用於可熱固組成物中之固化劑組分(II)(亦稱為硬化劑或交聯劑)可選自(舉例而言)此項技術中熟知之彼等固化劑，包含(但不限於)酐、羧酸、胺化合物、酚化合物、多元醇、或其混合物。
有用於本發明中之固化劑之實例包含任何已知有用於固化環氧樹脂基底之組成物的固化物質。此等物質包含(舉例而言)聚胺、聚醯胺、聚胺基醯胺、多酚、聚合硫醇、多羧酸及酐、多元醇、及其任何組合或其類似物。固化劑之其他特定實例包含二氰二胺、苯酚酚醛清漆、雙酚-A酚醛清漆、二環戊二烯之苯酚酚醛清漆、苯乙烯-順丁烯二酸酐(SMA)共聚物；及其任何組合。固化劑之較佳實例可包含苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A、二氰二胺、及其任何組合。
二氰二胺(「dicy」)可為有用於本發明中之固化劑之一較佳具體實例。由於dicy需要相對較高溫度來活化其固化性質，Dicy具有提供延遲固化之優點；且因此，dicy可添加至熱固性樹脂中並儲存在室溫(約25℃)下。另外，使用dicy之樹脂組成物之固化概況可使用觸媒，舉例而言，2-甲基咪唑(2-MI)方便地進行改質。
一般而言，存在於本發明可熱固樹脂組成物中之固化劑或硬化劑組分(II)的濃度可視最終應用而變化。舉例而言，在一些具體實例中，所用固化劑之量每百重量份可熱固樹脂可自約0.1至約150重量份變化。在其他具體實例中，固化劑可以在每百重量份可熱固樹脂約5至約95重量份之範圍內之量使用；且在其他具體實例中，固化劑可以在每百重量份可熱固樹脂約10至約90重量份之範圍內之量使用。
在本發明之另一具體實例中，組分(I)可根據熟習固化習知環氧樹脂技術者使用之熟知技術，包含(舉例而言)以適當比率混合如上所述之組分(I)與另一熱固性樹脂組分(III)；並使包括組分(I)與(III)之混合物之可熱固組成物經受固化條件來固化。在此具體實例中，固化劑或硬化劑(II)可視情況選用，尤其在組分(III)含有可在不使用固化劑下與熱固性樹脂反應之反應性官能基的情況下。視情況選用之固化劑可為任何上述固化劑(II)。
有用於粉末塗料組成物之其他熱固性樹脂組分(III)可包含(舉例而言)至少一種選自環氧樹脂、異氰酸樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、乙烯樹脂、苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、聚矽氧樹脂、三聚氰胺樹脂；及其混合物之熱固性樹脂組分。較佳地，環氧樹脂用作可熱固樹脂組成物中不同於組分(I)之組分(III)。
適用於本發明中之不同於組分(I)之其他熱固性樹脂的實例可包含環氧化雙酚A；環氧化酚系酚醛清漆，諸如環氧化苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、或環氧化雙酚二環戊二烯酚醛清漆；環氧化含溴雙酚A或溴化雙酚A酚醛清漆；環氧化含磷雙酚A；或其任何組合。
其他熱固性樹脂組分(III)可以一般在約0 wt%至約80 wt%、較佳約0 wt%至約50 wt%、且更佳約0 wt%至約40 wt%之範圍內之濃度存在於可熱固組成物中。
在一較佳具體實例中，有用於作為本發明中組分(III)之其他熱固性樹脂包含至少一種環氧樹脂。本文中之術語「環氧樹脂」意謂每個分子具有一種或多個鄰環氧基，亦即每個分子具有至少一個1,2-環氧基之化合物。一般而言，環氧樹脂化合物可為具有至少一個1,2-環氧基之飽和或不飽和脂族、環脂族、芳族或雜環化合物。此等化合物若必要時可經一種或多個非干擾性取代基，諸如鹵素原子、脂族或環脂族羥基、醚基、低碳烷基及其類似基團取代。環氧樹脂化合物亦可為單體的、寡聚的或聚合的，亦即環氧樹脂可選自單環氧化物、二環氧化物、多官能環氧樹脂、聚環氧化物；進階環氧樹脂；或其混合物。有用於本發明中之環氧樹脂之廣泛列舉見於Lee,H.及Neville,K.,「Handbook of Epoxy Resins,」McGraw-Hill Book公司,New York,1967,第2章，第257-307頁中，其以引用的方式併入本文中。
有用於本發明中之環氧樹脂可不同且包含習知及市售環氧樹脂，其可單獨或以兩種或兩種以上之組合加以使用。在選擇用於本文揭示之組成物之環氧樹脂時，不應僅考慮最終產物性質，而且亦應考慮黏度及可能影響樹脂組成物之加工的其他性質。
習此相關技藝之人士已知之尤其適合環氧樹脂係基於多官能醇、酚、環脂族羧酸、芳族胺、或胺基酚與表氯醇之反應產物。幾個非限制性具體實例包括(例如)雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、及對-胺基苯酚之三環氧丙基醚。習此相關技藝之人士已知之其他適合環氧樹脂包含表氯醇分別與鄰-甲酚及苯酚酚醛清漆之反應產物。亦有可能使用兩種或兩種以上任何以上環氧樹脂之混合物。
在本發明中有用於製備熱固性組成物組分(III)之環氧樹脂可選自市售產品。舉例而言，可使用可購自Dow Chemical公司之D.E.R.TM 331、D.E.RTM 332、D.E.R.TM 334、D.E.RTM 580、D.E.NTM 431、D.E.N.7M 438、D.E.RTM 736、或D.E.R.TM 732。作為本發明之說明，本發明環氧樹脂組分可為具有175-185之環氧當量、9.5 Pa-s之黏度及1.16 gm/c.c之密度的液體環氧樹脂D.E.R. 383(DGEBPA)。可用於環氧樹脂組分之其他商用環氧樹脂可為D.E.R.TM 330、D.E.R.TM 354、或D.E.R.TM 332。D.E.R為Dow Chemical公司之商標。
有用於本發明中之其他適合環氧樹脂揭示於(例如)美國專利第3,018,262號；第7,163,973號；第6,887,574號；第6,632,893號；第6,242,083號；第7,037,958號；第6,572,971號；第6,153,719號；第5,405,688號；PCT公開案WO 2006/052727；美國專利申請公開案第20060293172號及第20050171237號中，各者皆以引用的方式併入本文中。
有用於本發明中之環氧樹脂之EEW一般為約100 g/eq至約20,000 g/eq、且更佳約150 g/eq至約5000 g/eq。如本文所用，術語「環氧當量」係指除以存在於分子中之環氧基平均數目之環氧化物部分的數目平均分子量(以公克/當量(g/eq)計)。有用於本發明中之二環氧化物之實例為EEW自約100 g/eq至約4000 g/eq之環氧樹脂。
有用於作為組分(III)之至少一種熱固性樹脂之其他環氧樹脂包含環氧化苯酚酚醛清漆；含溴環氧樹脂；含磷環氧樹脂；及其組合。
有用於本發明中之環氧樹脂之更特定具體實例可包括(例如)環氧化雙酚A酚醛清漆；環氧化苯酚二環戊二烯酚醛清漆；環氧化含溴雙酚A酚醛清漆；或其任何組合。
一般而言，在一具體實例中，以組成物之總重量計，組分(III)可以約0 wt%至約80 wt%；較佳約0 wt%至約60 wt%；且更佳約0 wt%至約50 wt%之量存在於可固化組成物中。
本發明組成物視情況含填充劑。填充劑之類型及量可視其他組分之類型及量而變化。本文所用之填充劑可包括(例如)二氧化矽、滑石、氧化鋁、石英、雲母、阻燃劑、金屬粉末、及其任何組合。阻燃填充劑之實例可包括三羥化鋁、氫氧化鎂、亞膦酸鹽(諸如亞膦酸鋁或亞膦酸鋅)、或水鋁礦。
一般而言，以熱固性樹脂之總重量計，可存在於熱固性樹脂中之填充劑之量為約0 wt%至約95 wt%、較佳約2 wt%至約90 wt%、更佳約5 wt%至約85 wt%、甚至更佳約10 wt%至約80 wt%、且最佳約15 wt%至約75 wt%。
無機填充劑一般呈顆粒形式且具有小於約1 mm、較佳小於約100微米、更佳小於約50微米、且最佳小於約10微米，並大於約2 nm、較佳大於約10 nm、更佳大於約20 nm、且最佳大於約50 nm之平均顆粒尺寸。
本發明可熱固粉末塗料組成物可進一步包括一種或多種視情況選用之添加組分，諸如，舉例而言，觸媒或溶劑。
有用於本發明之可熱固組成物中之視情況選用的組分包含至少一種觸媒。本發明中使用之觸媒可為至少一種熱固性樹脂之聚合，包含均聚，做修改。或者，本發明中使用之觸媒可為至少一種熱固性樹脂與至少一種固化劑之間的反應做修改。
有用於作為本發明可熱固組成物中之視情況選用之組分的觸媒可為此項技術中熟知之用於此目的的任何觸媒。舉例而言，觸媒可包含含有胺、膦、雜環氮、銨、鏻、鋶部分之化合物、其經取代衍生物、及其任何組合。有用於本發明中之觸媒之一些非限制性實例可包括(例如)乙基三苯基氯化鏻；苄基三甲基氯化銨；描述於以引用方式併入本文中之美國專利第4,925,901號中之雜環含氮觸媒；咪唑；三乙胺；及其任何組合。
不對有用於本發明中之觸媒之選擇進行限制，且可使用環氧樹脂系統之常用觸媒。此外，觸媒之添加為可選的且視製備之系統而定。當使用觸媒時，觸媒之較佳實施例包括三級胺、咪唑、有機膦、及酸式鹽。
最佳觸媒包括三級胺，諸如，舉例而言，三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、二甲苄胺、其混合物及其類似物。尤其較佳觸媒為烷基取代咪唑；2,5-氯-4-乙基咪唑；及苯基取代咪唑；及其任何混合物。
適於本發明之觸媒之甚至更佳具體實例包含，舉例而言，2-甲基咪唑；2-苯基咪唑；1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)；咪唑衍生物，諸如2-甲基咪唑-環氧樹脂加合物，諸如EPONTM P101(可購自Hexion Specialty Chemicals)；及其任何組合。
一般而言，存在於本發明可熱固樹脂組成物中之觸媒的濃度可視最終應用而變化。在一些具體實例中，所用觸媒之量可每百重量份可熱固樹脂自約0.1至約20重量份變化。在其他具體實例中，觸媒可以在每百重量份可熱固樹脂約1至約15重量份之範圍內的量使用；且在其他具體實例中，觸媒可以在每百重量份可熱固樹脂約2至約10重量份之範圍內的量使用。用於既定系統之觸媒之特定量可經由簡單範圍探索實驗以實驗方式測定以發展所要性質方面的最佳值。
有用於本發明可熱固粉末塗料組成物之溶劑之實例可包含乙二醇醚，諸如如Dow Chemical公司之DowanolTM P系列之彼等市售乙二醇醚；或酮，諸如丙酮或甲基乙基酮(MEK)。
一般而言，本發明可熱固粉末塗料組成物可包括以組成物之總重量計約0 wt%至約20 wt%；較佳約0 wt%至約10 wt%；且更佳約0 wt%至約5 wt%之量的溶劑組分。
有用於本發明之可熱固組成物中之視情況選用的組分包括至少一種增鏈劑。有用於作為本發明組成物中之添加劑之增鏈劑的實例可包含二羥基二苯基-環烷，諸如雙酚環十二酮、雙酚A；二氰二胺；苯酚酚醛清漆，諸如雙酚A酚醛清漆或苯酚二環戊二烯酚醛清漆；含溴雙酚A，諸如四溴雙酚A(TBBA)；含溴雙酚A酚醛清漆；含磷雙酚A酚醛清漆；或其任何組合。
一般而言，以組成物之總重量計，用於組成物中之額外視情況選用之固化劑(硬化劑或增鏈劑)可以約0 wt%至約50 wt%；較佳約0 wt%至約30 wt%；且更佳約0 wt%至約20 wt%之量存在。
本發明可熱固組成物可包含視情況選用之習知見於可熱固樹脂系統(舉例而言，環氧樹脂系統)中之添加劑及填充劑。本發明粉末塗料組成物可視情況含有有用於其預定用途之其他添加劑。舉例而言，添加劑可包括穩定劑、界面活性劑及調流劑、填充劑、顏料及消光劑。有用於本發明中之添加劑之更特定實例包括BaSO4 、TiO2 、ModaflowTM Acronal 4FTM 、Byk 361TM (作為調流劑)、及作為脫氣劑之安息香。用於可熱固樹脂組成物中之添加劑之類型及量將視可熱固樹脂組成物之預定用途而定。
舉例而言，有用於本發明組成物中之視情況選用之添加劑可包含(但不限於)二氧化矽、玻璃、滑石、金屬粉末、二氧化鈦、濕潤劑、顏料、著色劑、脫模劑、韌化劑、偶合劑、脫氣劑、阻燃劑(例如無機阻燃劑、鹵化阻燃劑、及非鹵化阻燃劑，諸如含磷物質)、離子清除劑、UV穩定劑、增韌劑、增黏劑、穩定劑、界面活性劑、調流劑、填充劑、顏料或染料、光澤控制劑、抗氧化劑、消光劑、固化引發劑、固化抑制劑、熱塑塑膠、加工助劑、UV阻擋化合物、螢光化合物、UV穩定劑、惰性填充劑、纖維強化物(fibrous reinforcement)、抗氧化劑、包括熱塑性顆粒之衝擊改進劑、及其混合物。其中，添加劑及填充劑亦可包含煙霧狀二氧化矽(fumed silica)、聚集物(諸如玻璃珠)、聚四氟乙烯、多元醇樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、石墨、二硫化鉬、研磨顏料、黏度降低劑、氮化硼、雲母、成核劑及穩定劑。填充劑及改進劑可在添加至可熱固樹脂組成物中之前預熱以驅除水分。另外，此等視情況選用之添加劑可能影響固化之前及/或之後組成物之性質，且在調配組成物及所要固化產物時應被考慮。以上清單意欲為例示性而非限制性的。本發明調配物之較佳添加劑可由熟習此項技術者最佳化。
較佳地，本發明中使用之添加劑包含觸媒、輔觸媒、加速劑；及視情況其他特殊應用添加劑，諸如阻燃劑、濕潤劑、消泡劑、黏著促進劑、填充劑、顏料、染料、穩定劑、UV吸收劑、及韌化劑。如此項技術中所知，有可能添加其他熱固性單體，諸如其他環氧化物、氰酸酯、順丁烯二醯亞胺、三嗪、及苯并、以及其他寡聚物或聚合物，諸如聚(伸苯基氧化物)。
以總組成物之重量計，額外添加劑之濃度一般介於約0 wt%至約50 wt%之間、較佳介於約0.01 wt%至約20 wt%之間、更佳介於約0.05 wt%至約15 wt%之間、且最佳介於約0.1 wt%至約10 wt%之間。低於約0.01 wt%，添加劑一般不提供所得熱固性產物之任何進一步顯著好處；且高於約20 wt%，此等添加劑賦予之性質改良保持相對恆定。
在一些具體實例中，可固化組成物可包含約0.1至約50體積百分比之視情況選用之添加劑。在其他具體實例中，可固化組成物可包含約0.1至約5體積百分比之視情況選用之添加劑；且在其他具體實例中，可固化組成物可包括約0.5至約2.5體積百分比之視情況選用之添加劑。
一般而言，可固化組成物可藉由分階段或同時摻和為形成可固化組成物所需之量之以上組分來形成。本發明調配物或組成物之組分可經摻和以提供本發明可固化組成物；且本發明最終可固化調配物可在習知加工條件下固化以形成熱固物。
可使用製造粉末塗料組成物之任何熟知方法。舉例而言，本發明粉末塗料組成物之組分通常於研磨機中預摻合或研磨，且自研磨機排出之所得研磨粉末混合物接著饋入擠壓機中。
在擠壓機中，粉末混合物在低溫下加熱且熔融成半液體形式。在此過程期間，熔融混合物之組分充分且均一分散。因為擠壓機之快速操作及擠壓機內之相對較低溫度，本發明粉末塗料組成物之組分將不會經歷顯著化學反應。自擠壓機排出之本發明粉末塗料組成物之所得熔融擠出物接著自擠壓機傳遞至刨片機上，該刨片機接著將組成物之薄片饋入碾磨機/分級機中以獲得具有所要粒度之粉末塗料最終產物。最終粉末塗料產物接著使用包裝設備包裝於密閉容器中以避免水分浸入產物中。
製造本發明粉末塗料組成物之裝置，諸如預摻合台或研磨機、擠壓機、刨片機、碾磨機/分級機、及包裝設備皆為此項技術中之熟知設備。
本發明粉末塗料組成物可經由各種方法塗於物品基板。舉例而言，在一具體實例中，粉末塗料組成物可藉由(1)將基板加熱至組成物之適合固化溫度；且(2)經由已知手段，諸如靜電噴塗或流體化床，塗粉末塗料組成物而塗於基板。在另一具體實例中，環氧樹脂粉末塗料組成物可藉由(1)將環氧樹脂粉末塗料組成物塗於基板(例如，用靜電塗法)；且(2)將粉末及基板加熱至粉末流動且固化之溫度而塗於冷基板。
在一些具體實例中，粉末塗料可藉由將可熱固樹脂組成物塗於基板且接著使可固化可熱固樹脂組成物固化來形成。
本文揭示之可熱固樹脂組成物之固化視所用可熱固樹脂、所用固化劑、及觸媒(若使用)而定，通常需要至少約30℃直至約250℃之溫度，持續數分鐘直至數小時之時期。在其他具體實例中，固化可在至少100℃之溫度下發生，持續數分鐘直至數小時之時期。亦可使用後處理，此等後處理一般在介於約100℃與200℃之間的溫度下進行。
舉例而言，可熱固組成物之固化反應可在一般介於約20℃與約250℃之間、較佳介於約50℃與約200℃之間、更佳介於約50℃與約150℃之間的溫度下進行。使可熱固樹脂組成物固化之時間可持續一段在數分鐘直至數小時範圍內的預定時間，一般而言反應時間大於約1分鐘且小於約24小時、較佳介於約5分鐘與約6小時之間、且更佳介於約10小時與約2小時之間。可熱固樹脂之固化條件亦可視所用組分、及添加至組成物中之任何視情況選用之組分，諸如觸媒(若使用)，而定。在其他具體實例中，固化可在第一溫度、繼之以第二溫度或後處理下發生，此等後處理一般在大於100℃、較佳介於約100℃與200℃之間的溫度下進行。
熱固性樹脂可藉由如上所述使本發明可固化可熱固樹脂組成物固化來形成。本發明之所得熱固性樹脂可包括具有填充劑及/或其他添加劑之熱固物或熱固性網狀結構。本文所用之術語「熱固物」或「熱固性網狀結構」係指實質上經固化且交聯之熱固性樹脂結構。
本發明所得粉末塗料在維持高熱穩定性的同時，顯示極佳熱機械性質，諸如良好韌性及機械強度。
在本發明中已發現，相較於習知酚系固化劑及/或硬化劑及/或增鏈劑，本發明之二羥基二苯基-環烷化合物提供本發明熱固性樹脂若干改良性質。舉例而言，相較於習知熱固性樹脂，包括本發明之二羥基二苯基-環烷化合物之本發明熱固性樹脂在維持其其他性質的同時，諸如高熱穩定性及高交聯密度，具有以下改良性質，：
(1)改良之機械性質，諸如改良之韌性－－基於具有低交聯密度及因此相對強韌之雙官能樹脂；
(2)改良之熱性質，諸如當用二氰二胺固化時大於約150℃、較佳大於約170℃、且更佳大於約190℃及190℃以上之較高玻璃轉移溫度；
(3)較高抗濕性質(高防潮性，或換言之，低水分吸收)；
(4)較低介電常數/耗散因子(Dk/Df)性質；及
(5)基於展現小於約150 mPa-s且較佳小於約120 mPa-s之低黏度之環氧樹脂。
在不將本發明限制於任一理論下，據推理在二羥基二苯基-環烷結構中之雙酚基之間添加烷基環可經由位阻而降低雙酚基之旋轉，且因此相較於包括無烷基環之雙酚衍生物之習知樹脂，二羥基二苯基-環烷化合物結構之存在可增加主體樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)。
包括本發明二羥基二苯基-環烷化合物之主體樹脂之玻璃轉移溫度的增加視諸如使樹脂固化中使用之固化劑(硬化劑)、樹脂、及觸媒之類型；及固化條件之因素而定，一般在約10℃至約100℃或100℃以上之範圍內。亦發現相較於包括無烷基環之雙酚衍生物的樹脂，包括二羥基二苯基-環烷化合物之主體樹脂之楊氏模量(Young's modulus)較低。因此，本發明組成物展現較高Tg。據推理在二羥基二苯基-環烷化合物中之雙酚基之間添加烷基環可由於較高位阻而降低交聯密度，且因此提供改良韌性于可熱固樹脂(諸如環氧樹脂)。
實施例
以下實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明，但不應解釋為限制其範疇。
以下實施例中使用之各種術語及名稱在本文中說明如下：D.E.R.TM 330為一種雙酚A之二環氧丙基醚，其具有介於177 g/eq與189 g/eq之間的環氧當量(EEW)，可購自Dow Chemical公司；DowanolTM PM為一種含有丙二醇甲醚之溶劑，由Dow Chemical公司提供；Plenco 13943為一種苯酚酚醛清漆環氧樹脂，可購自Plastics Engineering公司；「Al觸媒」為一種乙基三苯基鏻酸乙酸鹽於甲醇中之觸媒溶液，可購自Alfa Aesar；EPONTM P101為一種可購自Hexion Chemical之觸媒；「dicy」代表二氰二胺；「DSC」代表微差掃描熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry)；「EEW」代表環氧當量；「HEW」代表羥基當量；「2-MI」代表2-甲基-咪唑；XZ92747為雙酚A含量約21 wt%之雙酚A酚醛清漆硬化劑，可以KBE F4113購自Kolon Chemical(韓國)；XZ92755為一種基於KBE F4127之雙酚A酚醛清漆硬化劑，其具有約17 wt%之較低雙酚A含量，可購自Kolon Chemical(韓國)；且Herinol KBE F4127為一種基於KBE F4127之雙酚A酚醛清漆硬化劑，其具有約17 wt%之較低雙酚A含量，可購自Kolon Chemical(韓國)。
以下標準分析設備及方法用於實施例中：環氧當量(EEW)藉由在於冰乙酸中之溴化四乙銨存在下用0.1 M過氯酸比色滴定環氧樹脂樣品(約0.4 mg)來量測。結晶紫用作根據ASTM D 1652方法之指示劑。
玻璃轉移溫度(Tg)經由微差掃描熱量測定法(DSC)以20℃/分鐘之加熱斜坡自50℃至220℃來量測。
為溫度之函數之機械性質使用動態機械分析(DMA)來量測。
樹脂溶液之反應性藉由將樹脂溶液之樣品置放於170℃下之熱板表面上來量測。樹脂溶液之反應性量測以170℃下凝膠化所需之經過時間(「凝膠時間」)(以秒計)來記述。
軟化點用Mettler FP80以3℃/分鐘之加熱斜坡自室溫(約25℃)至200℃來測定。
熱解重量分析法(TGA)用於量測分解溫度Td。TGA藉由使用TA Instruments之配備有自動取樣裝置且連接至個人電腦之熱解重量分析儀TGA2950來進行。在氮氣氣氛下操作TGA分析儀。分解溫度Td根據IPC-TM-650-2.3.40以10℃/分鐘之加熱斜坡自50℃至700℃來量測。Td在重量損失百分比(除另外提及之外，否則亦即1%、2%、5%、或10%重量損失)下測定。典型實驗誤差為± 1℃。
實施例1──雙酚環十二酮與D.E.R. TM 330之進階反應
在140℃下，在500 ml玻璃反應器中，將66.8公克(g)雙酚環十二酮樣品(189.8 mmol)溶於133.1 g D.E.R.TM 330(371.8 mmol)中以形成溶液。將溶液冷卻至80℃且接著將100毫克(mg)Al觸媒溶液(於甲醇中之70%固體)添加至混合物中以起始雙酚環十二酮與D.E.R. 330之反應。進階反應在150℃下進行以形成進階樹脂A。在1小時之後，進階樹脂A藉由滴定來描述其特徵。進階樹脂A由滴定獲得之EEW為520 g/eq(EEWtheory =551 g/eq)。進階樹脂A之Tg經由DSC以10℃/分鐘之加熱斜坡來量測。Tg為54℃。
比較實施例A
在140℃下，在500 ml玻璃反應器中，將52.5 g雙酚A樣品(230.3 mmol)溶於147.4 g D.E.R.TM 330(411.7 mmol)中。將混合物冷卻至80℃且接著將100 mg Al觸媒溶液(於甲醇中之70%固體)添加至混合物中以起始雙酚A與D.E.R. 330之進階反應。反應在150℃下進行以形成比較進階樹脂A。在1小時之後，比較進階樹脂A藉由滴定來描述其特徵。比較進階樹脂A由滴定獲得之EEW為569 g/eq(EEWtheory =552 g/eq)。比較進階樹脂A之Tg經由DSC以10℃/分鐘之加熱斜坡來量測。Tg為49℃。
進階雙酚環十二酮樹脂(實施例1)具有比進階雙酚A樹脂(比較實施例A)高的樹脂Tg。較高樹脂Tg可有益於樹脂之儲存穩定性。
實施例2──固化雙酚環十二酮與D.E.R. TM 330之進階樹脂
將20.0 g得自以上實施例1之進階樹脂A(EEW=520 g/eq)與0.48 g dicy及0.25 g EPONTM P101混合。在200℃下將混合物固化2小時以形成固化樹脂A。固化樹脂A之Tg經由DSC以10℃/分鐘之加熱斜坡來量測。固化樹脂A之Tg為141℃。
比較實施例B
將20.0 g得自以上比較實施例A之進階樹脂B(EEW=569 g/eq)與0.45 g dicy(當量14 g/eq)及0.26 g EPON P101混合。
在200℃下將混合物固化2小時以形成固化樹脂B。固化樹脂B之Tg經由DSC以10℃/分鐘之加熱斜坡來量測。固化樹脂B之Tg為115℃。
實施例2及比較實施例B之固化樹脂展示具有類似之EEW之固化樹脂A(進階雙酚環十二酮樹脂，實施例2)及固化樹脂B(進階雙酚A樹脂，比較實施例B)之Tg。使用雙酚環十二酮說明固化樹脂A具有超過固化樹脂B 26℃之增加的Tg。
實施例3──用苯酚酚醛清漆固化雙酚環十二酮之二環氧丙基醚
雙酚環十二酮之二環氧丙基醚(15.0 g)與苯酚酚醛清漆(5.3 g，Plenco 13943TM )之混合物經混合以確保均質性並在160℃下一起熔融。在將混合物冷卻至80℃後，添加2-MI之溶液(20% w/w於DowanolTM PM中，50 mg)。將混合物傾倒入鋁盤(直徑60 mm)中並加熱至200℃，2小時來固化。自此鑄件切削出尺寸為11×55×3 mm之DMA分析樣品。DMA結果在下文中論述。
比較實施例C
在160℃下將D.E.R.TM 330(15.0 g)與苯酚酚醛清漆(8.38 g，Plenco 13943TM )之混合物一起熔融。在將混合物冷卻至80℃後，添加2-MI之溶液(20% w/w於DowanolTM PM中，50 mg)。將混合物傾倒入鋁盤(直徑60 mm)中並加熱至200℃，2小時來固化。自此鑄件切削出尺寸為11×55×3 mm之DMA分析樣品。DMA結果在下文中論述。
經由DMA量測兩種樹脂(樹脂C及比較樹脂C)之韌性。實施例2之包括樹脂C之固化樹脂為使用實施例1中之程序製備的進階雙酚環十二酮樹脂。使用實施例2中之程序用Plenco 13943來固化樹脂C。該經固化樹脂在本文中稱為「固化樹脂C」(實施例3)。
比較樹脂C為習知雙酚A DER 330。使用比較實施例B之程序用Plenco 13943來固化比較樹脂C[本文中稱為「比較固化樹脂C」(比較實施例C)]。
固化樹脂C及比較固化樹脂C具有約130℃之類似玻璃轉移溫度(Tg)。以上兩種樹脂之韌性可相比較，此係因為該等樹脂具有類似玻璃轉移溫度(Tg)。
韌性可由楊氏模量(E')之下降來定義。兩種樹脂由於約130℃下之玻璃轉移而變為較無勁度(模量減小)。固化樹脂C之楊氏模量(E')自130℃下Tg之前的約5×109 Pa減小至130℃下Tg之後的約3×107 Pa。
橡膠模量範圍內之固化樹脂C之楊氏模量(E')(在Tg達到130℃之後)具有低於同一橡膠模量範圍內之比較固化樹脂C之楊氏模量的楊氏模量(E')(韌性改良)。因此，固化樹脂C藉由使用雙酚環十二酮而具有較使用習知雙酚A之比較固化樹脂C的改良之韌性。
本發明實施例之結果顯示包含二羥基二苯基-環烷化合物之二環氧丙基醚之環氧樹脂具有高於習知環氧樹脂(諸如基於雙酚A之彼等環氧樹脂)的樹脂玻璃轉移溫度(樹脂Tg)(參見實施例1及比較實施例A)。本發明之經固化環氧樹脂展示高於包括基於雙酚A之習知環氧樹脂之環氧樹脂的固化玻璃轉移溫度(固化Tg)(參見實施例2及比較實施例B)。相較於由酚系硬化劑固化之習知環氧樹脂，本發明之經固化環氧樹脂亦具有改良之機械性質，諸如韌性；且因此，本發明環氧樹脂具有改良之抗衝擊性(參見實施例3及比較實施例C)。
實施例4──eCDON之合成
將環十二酮之雙酚(約176 g，1.0羥基當量)、表氯醇(約694 g，7.5莫耳)及異丙醇(約373 g，所用表氯醇之35 wt%)裝入配備有恆溫控制加熱包之2公升3頸圓底玻璃反應器中。反應器另外配備有冷凝器(維持在-15℃下)、溫度計、克來森(Claisen)接頭、頂置式氮氣入口(使用1 LPM N2 )、及攪拌器總成(TeflonTM 槳，玻璃軸，變速馬達)。在50℃下溶解之後，將氫氧化鈉溶液(20%於水中，180 g)歷時20-30分鐘添加至側臂通風加料漏斗中。開始攪拌以產生環十二酮之雙酚於表氯醇及異丙醇中之漿液。在反應期間，溫度維持在50℃。在反應後20分鐘之後，停止攪拌並自有機層移除水層。
重新開始有機層之加熱及攪拌至50℃。溫度維持在50℃的同時，歷時20分鐘完成向有機層中逐滴添加第二部分氫氧化鈉(20%於水中，80 g)。在反應後20分鐘之後，停止攪拌，並自有機層產物移除水層。接著用3-4份(各250毫升)去離子水洗滌有機層直至有機層之pH值達到7。
使用75℃之油浴溫度之有機層旋轉蒸發用於移除大部分揮發性組分。在125℃下再旋轉蒸發2-3小時(16毫巴)產生約225 g至235 g透明無色液體，其在室溫下(約25 ℃)凝固成脆性固體。所得樹脂為雙酚環十二酮之二環氧丙基醚(本文中稱為「eCDON」)且具有以下性質：
實施例5──使用eCDON製備粉末組成物
在15℃下將20 g以上實施例4中製備之eCDON(EEW 236 g/eq)樣品、1.06 g dicy(當量14 g/mol)及0.35 g EPONTM P101混合10秒以獲得精細粉末。接著在200℃下將粉末固化30分鐘。所得熱固物之玻璃轉移溫度(Tg)以10℃/分鐘之熱斜坡自50℃至300℃進行記錄。所得熱固物之Tg為約198℃。
比較實施例E──使用習知環氧樹脂製備粉末組成物
在120℃下，將20 g環氧樹脂D.E.R.TM 330(EEW 179 g/eq)(雙酚A物質之二環氧丙基醚，可購自Dow Chemical公司)樣品、1.4 g dicy(當量14 g/eq)及0.35 g EPONTM P101混合並在180℃下混合20分鐘。所得產物在150℃下混合10秒以獲得精細粉末，其接著在200℃下固化30分鐘。所得產物之Tg以10℃/分鐘之熱斜坡自50℃至300℃進行記錄。所得熱固物之Tg為約143℃。
如以上實施例5及比較實施例E中所示，使用雙酚環十二酮之進階二環氧丙基醚(實施例1)相較於使用雙酚A物質之二環氧丙基醚(比較實施例E)產生Tg分別為198℃對143℃的熱固性產物。使用雙酚環十二酮之二環氧丙基醚使所得熱固性產物之Tg增加55℃。
實施例6──用Dicy固化eCDON
藉由低溫研磨(cryogrind)來混合eCDON(4.62 g)、dicy(0.34 g)、及2-苯基咪唑(0.038 g)之樣品。此程序涉及將固體添加至具有螺紋端之不鏽鋼圓筒中、添加金屬球、在液氮中冷卻內含物、及將總成振盪10分鐘。將圓筒置放於經氮氣淨化之袋中且使其升溫至室溫。將一部分取自該圓筒之粉末置放於鋁盤中，並在190℃下在真空烘箱中加熱90分鐘以形成透明鑄件。經由DSC觀測到202℃之Tg。將此鑄件切割成4片，各自稱重，且皆置放於121℃下之蒸汽高壓釜中90分鐘。各片之重量增加表達為百分比，且對4個值取平均以得到2.3 wt%之值。
比較實施例F──用Dicy固化D.E.R.TM 331
使用D.E.R.TM 331(雙酚A二環氧丙基醚，4.51 g)、dicy(0.44 g)、及2-苯基咪唑(0.05 g)重複實施例6中描述之實驗。經由DSC觀測到139℃之Tg，且吸水率為3.9 wt%。
如以上實施例6及比較實施例F中所示，使用雙酚環十二酮之二環氧丙基醚(實施例6)相較於使用雙酚A物質之二環氧丙基醚(比較實施例F)產生Tg分別為202℃對139℃且吸水率分別為2.3 wt%對3.9 wt%的熱固性產物。使用雙酚環十二酮之二環氧丙基醚使所得熱固性產物之Tg增加63℃，且使吸水率降低41%。

Claims (14)

  1. 一種可固化粉末塗料樹脂組成物，其包括(I)至少一種熱固性樹脂組成物；及(II)至少一種硬化劑；其中當該粉末塗料固化時，所得固化產物具有包含在與二氰二胺固化時大於約150℃之高玻璃轉移溫度與小於3.9%之水分吸收之組合的性質平衡，其中該熱固性樹脂組成物包括由以下通式I表示之環氧樹脂： 其中Ra 為氫或甲基；R1 及R2 各自彼此獨立地表示氫原子、鹵素、經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代芳基、或經取代或未經取代芳烷基；腈基；硝基；經取代或未經取代烷氧基；X為碳原子；m為介於8與20之間的整數；R3 及R4 各自彼此獨立地表示氫原子、鹵素、經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代芳基、或經取代或未經取代芳烷基；且n為具有0至約10之值的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該熱固性樹脂組成物包括由以下通式II表示之進階環氧樹脂組成物： 式II其中R1 、R2 、R3 、R4 、Ra 、及X、及m如式I中所定義，y為具有1至約20之值的整數；p為具有1至約20之值的整數，Q為伸烴基部分；且各Z獨立地選自由O、S、-NRb 組成之群，其中Rb 為烴基部分。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該熱固性樹脂組成物包括由以下通式III表示之進階羥基官能性樹脂組成物： 其中Ra 、R1 、R2 、R3 、R4 、X、Z、m、及p如式II中所定義，y1 為具有0至約20之值的整數；Q為伸烴基部分；且Z1 為Z-H。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包含至少一種不同於組分(I)之熱固性樹脂(III)，其中該至少一種熱固性樹脂(III)包括選自環氧樹脂、異氰酸樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、乙烯樹脂、苯乙烯樹脂、聚酯樹脂及其混合物的樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該至少一種不同於組分(I)之熱固性樹脂(III)包括環氧樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種組分(I)之濃度包括以該組成物之總重量計自約10wt%至約99wt%之該熱固性樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包括(V)觸媒；及(VI)溶劑中之至少一者。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中組分(I)之該至少一種熱固性樹脂包括二羥基二苯基-環烷化合物之二環氧丙基醚；且其中該二羥基二苯基-環烷化合物包括由以下通式IV表示之二羥基二苯基-環烷化合物： 其中R1 及R2 各自彼此獨立地表示氫原子、鹵素、經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代芳基、或經取代或未經取代芳烷基；X為碳原子；m為介於8與20之間的整數；且R3 及R4 各自彼此獨立地表示氫原子、鹵素、經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代芳基、或經取代或未經取代芳烷基。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該二羥基二苯基-環烷化合物係由含有約C8至約C20碳原子之環烷化合物製得。
  10. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該環烷化合物包括環辛酮、環癸酮、環十二酮、環十五烷酮、環十八酮、環二十酮、及其混合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中環烷化合物包括雙酚環十二酮。
  12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中以該組成物之總重量計，組分(I)包括約20wt%至約98wt%；且其中以該組成物之總重量計，組分(II)包括約2wt%至約50wt%。
  13. 如申請專利範圍第1-12項中任一項之組成物，其中該組成物具有介於約300與約10000原子質量單位之間的分子量(g/mol)。
  14. 一種粉末塗料，其係由如申請專利範圍第1項之組成物製得。
TW099141669A 2009-12-02 2010-12-01 塗料組成物 TWI487724B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26580609P 2009-12-02 2009-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201130875A TW201130875A (en) 2011-09-16
TWI487724B true TWI487724B (zh) 2015-06-11

Family

ID=43513864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099141669A TWI487724B (zh) 2009-12-02 2010-12-01 塗料組成物

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8937114B2 (zh)
EP (1) EP2507325B1 (zh)
JP (1) JP5871326B2 (zh)
KR (1) KR20120101090A (zh)
CN (1) CN102648247B (zh)
SG (1) SG181486A1 (zh)
TW (1) TWI487724B (zh)
WO (1) WO2011068645A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011068644A1 (en) * 2009-12-02 2011-06-09 Dow Global Technologies Inc. Epoxy resin compositions
KR20120116424A (ko) * 2009-12-02 2012-10-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 복합체 조성물
CN102648247B (zh) 2009-12-02 2015-10-14 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物
WO2011136847A1 (en) 2010-04-29 2011-11-03 Dow Global Technologies Llc Poly(allyl ether)s of polycyclopentadiene polyphenol
CN105175988A (zh) 2010-04-29 2015-12-23 陶氏环球技术有限责任公司 聚环戊二烯多酚和聚氰酸酯聚环戊二烯多酚化合物
US8664341B2 (en) 2010-04-29 2014-03-04 Dow Global Technologies, Llc Vinylbenzyl ethers of polycyclopentadiene polyphenol
JP6166286B2 (ja) 2012-02-24 2017-07-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シクロドデカンポリフェノールのポリシアナートおよびその熱硬化性樹脂
JP6148260B2 (ja) 2012-02-24 2017-06-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シクロドデカンポリフェノールのエポキシ樹脂の調製法および使用法
JP2014034629A (ja) * 2012-08-08 2014-02-24 Mitsubishi Chemicals Corp エポキシ樹脂組成物、硬化物及び半導体封止材
US11535750B2 (en) 2013-09-30 2022-12-27 Lg Chem, Ltd. Thermosetting resin composition for semiconductor package and prepreg and metal clad laminate using the same
JP6620743B2 (ja) * 2014-07-04 2019-12-18 三菱ケミカル株式会社 樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置
EP3263628A1 (en) * 2016-06-27 2018-01-03 Hexcel Composites Limited Particulate curing components

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063876A (en) * 1997-05-29 2000-05-16 Shell Oil Company Epoxy resin composition and epoxy resin composition for encapsulating semiconductors
TW200942093A (en) * 2007-12-12 2009-10-01 Atotech Deutschland Gmbh Solid powder formulations for the preparation of resin-coated foils and their use in the manufacture of printed circuit boards

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
DE1495841A1 (de) * 1964-10-27 1969-04-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate
CH571511A5 (zh) 1972-04-21 1976-01-15 Ciba Geigy Ag
US4129488A (en) * 1976-11-08 1978-12-12 Scm Corporation Ultraviolet curable epoxy-polyester powder paints
US4438241A (en) 1982-12-27 1984-03-20 General Electric Company Heat resistant polyarylates
US4638027A (en) 1982-12-27 1987-01-20 General Electric Company Polycarbonate exhibiting improved heat resistance from cycloalkylidene diphenol
US4707534A (en) * 1986-12-09 1987-11-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Glycidylethers of fluorene-containing bisphenols
US4925901A (en) 1988-02-12 1990-05-15 The Dow Chemical Company Latent, curable, catalyzed mixtures of epoxy-containing and phenolic hydroxyl-containing compounds
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
US5463091A (en) 1989-01-17 1995-10-31 The Dow Chemical Company Diglycidyl ether of 4,4'-dihydroxy-α-methylstilbene
EP0384940B1 (de) 1989-03-03 1994-06-22 Siemens Aktiengesellschaft Epoxidharzmischungen
ZA913801B (en) * 1990-05-21 1993-01-27 Dow Chemical Co Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom
US5135993A (en) 1990-09-11 1992-08-04 Dow Corning Corporation High modulus silicones as toughening agents for epoxy resins
US5369192A (en) * 1993-06-28 1994-11-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Binder resin for resin transfer molding preforms
US5401814A (en) 1993-10-13 1995-03-28 The Dow Chemical Company Process for the preparation of thermoplastic poly(hydroxy ethers)
GB9411367D0 (en) 1994-06-07 1994-07-27 Ici Composites Inc Curable Composites
DE19539444A1 (de) 1995-10-24 1997-04-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen unter Verwendung neuer Cokatalysatoren
CN1171219A (zh) 1996-07-24 1998-01-28 藤泽光男 具有装饰花纹的片料
US6613839B1 (en) 1997-01-21 2003-09-02 The Dow Chemical Company Polyepoxide, catalyst/cure inhibitor complex and anhydride
GB9713526D0 (en) 1997-06-26 1997-09-03 Dow Deutschland Inc Flame retardant laminating formulations
US6153719A (en) 1998-02-04 2000-11-28 Lord Corporation Thiol-cured epoxy composition
US6632893B2 (en) 1999-05-28 2003-10-14 Henkel Loctite Corporation Composition of epoxy resin, cyanate ester, imidazole and polysulfide tougheners
US6576718B1 (en) * 1999-10-05 2003-06-10 General Electric Company Powder coating of thermosetting resin(s) and poly(phenylene ethers(s))
CN1423678B (zh) 1999-12-13 2010-11-10 陶氏环球技术公司 含磷元素阻燃剂环氧树脂组合物
AU2089701A (en) 1999-12-13 2001-06-18 Dow Chemical Company, The Phosphorus element-containing crosslinking agents and flame retardant phosphoruselement-containing epoxy resin compositions prepared therewith
US6572971B2 (en) 2001-02-26 2003-06-03 Ashland Chemical Structural modified epoxy adhesive compositions
US6632860B1 (en) 2001-08-24 2003-10-14 Texas Research International, Inc. Coating with primer and topcoat both containing polysulfide, epoxy resin and rubber toughener
US20030170568A1 (en) * 2001-10-31 2003-09-11 Misev Tosko A. UV curable powder suitable for use as a photoresist
DE10208743A1 (de) 2002-02-28 2003-12-11 Siemens Ag Korrosionsarme Epoxidharze und Herstellungsverfahren dazu
GB0212062D0 (en) 2002-05-24 2002-07-03 Vantico Ag Jetable compositions
US7163973B2 (en) 2002-08-08 2007-01-16 Henkel Corporation Composition of bulk filler and epoxy-clay nanocomposite
US6887574B2 (en) 2003-06-06 2005-05-03 Dow Global Technologies Inc. Curable flame retardant epoxy compositions
JP4698586B2 (ja) 2004-03-25 2011-06-08 株式会社Ａｄｅｋａ 新規フェノール化合物及び該フェノール化合物から誘導し得る新規エポキシ樹脂
US20050261398A1 (en) * 2004-05-21 2005-11-24 General Electric Company Catalyst for curing epoxy resins, epoxy resin composition, and powder coating composition
CN1960997B (zh) 2004-05-28 2014-05-07 陶氏环球技术有限责任公司 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物
JP5248860B2 (ja) 2004-11-10 2013-07-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 両親媒性ブロックコポリマーにより靭性を付与したエポキシ樹脂及びそれらから製造された電気用積層板
JP4539845B2 (ja) * 2005-03-17 2010-09-08 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US8048819B2 (en) 2005-06-23 2011-11-01 Momentive Performance Materials Inc. Cure catalyst, composition, electronic device and associated method
KR20080077639A (ko) * 2005-12-22 2008-08-25 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조한 적층물
CA2698796A1 (en) * 2007-10-05 2009-04-09 Dow Global Technologies Inc. Isocyanate modified epoxy resin and epoxy powder coating composition thereof
WO2009058715A2 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Dow Global Technology Inc. Non-sintering isocyanate modified epoxy resin for fusion bonded epoxy applications
DE102008008841A1 (de) 2008-02-13 2009-08-20 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
JP5722636B2 (ja) 2008-03-12 2015-05-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 脂肪族炭素含有量が大きい芳香族ジシアナート化合物
CN102648247B (zh) 2009-12-02 2015-10-14 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物
WO2011068644A1 (en) 2009-12-02 2011-06-09 Dow Global Technologies Inc. Epoxy resin compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063876A (en) * 1997-05-29 2000-05-16 Shell Oil Company Epoxy resin composition and epoxy resin composition for encapsulating semiconductors
TW200942093A (en) * 2007-12-12 2009-10-01 Atotech Deutschland Gmbh Solid powder formulations for the preparation of resin-coated foils and their use in the manufacture of printed circuit boards

Also Published As

Publication number Publication date
US20120238668A1 (en) 2012-09-20
WO2011068645A1 (en) 2011-06-09
US8937114B2 (en) 2015-01-20
US9340702B2 (en) 2016-05-17
SG181486A1 (en) 2012-07-30
CN102648247A (zh) 2012-08-22
EP2507325B1 (en) 2014-05-21
TW201130875A (en) 2011-09-16
US20150099831A1 (en) 2015-04-09
JP2013512989A (ja) 2013-04-18
EP2507325A1 (en) 2012-10-10
JP5871326B2 (ja) 2016-03-01
CN102648247B (zh) 2015-10-14
KR20120101090A (ko) 2012-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI487724B (zh) 塗料組成物
TWI488879B (zh) 環氧樹脂組成物
CN101910238B (zh) 用于复合材料应用的高Tg环氧体系
JP5475223B2 (ja) 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物、その硬化物及びその製造方法、並びにそれを用いた封止用材料及び接着剤
DK2621992T3 (en) Epoxy resin adducts and thermoplastic materials thereof
US9006312B2 (en) Composite compositions
EP2751160B1 (en) Epoxy resins with high thermal stability and toughness
MX2012013529A (es) Composiciones curables.
KR20140034822A (ko) 높은 열안정성 및 인성을 갖는 에폭시 수지
JPS6094418A (ja) エポキシ樹脂およびサリチロイルヒドロカルビルアミンを含む硬化可能な組成物およびそれの硬化した組成物
US20230303822A1 (en) Thermoset Resin Compositions
KR100405859B1 (ko) 에폭시수지경화용촉매인1-이미다졸릴메틸-2-나프톨
FR2530620A1 (fr) Durcisseurs hydroxyliques pour resines epoxydes, compositions durcissables comprenant ces durcisseurs et revetements formes avec ces compositions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees