CN102648247A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可固化树脂组合物，其包含(I)至少一种热固性树脂组合物和(II)至少一种硬化剂；其中粉末涂料具有包括高的玻璃化转变温度和低的吸水性的组合的平衡的性质。

Description

涂料组合物
交叉引用陈述
本申请要求2009年12月2日提交的美国专利申请号61/265,806的权益，所述专利申请在此引为参考。
发明背景
技术领域
本发明涉及热固性涂料组合物，更具体来说，本发明涉及用于粉末涂料的热固性组合物以及由所述热固性组合物制成的粉末涂料。
背景和相关技术
具有良好耐热性质的热固性树脂例如环氧树脂，对于许多应用例如液体涂料、粉末涂料和铸造涂料来说是合乎需要的。芳香二酚的缩水甘油基醚是一类常用的环氧树脂，并且有许多是可商购的。对于这些芳基缩水甘油基醚来说，三个理想的性质是高的玻璃化转变温度(使用双氰胺固化通过动态力学热分析得到的Tg高于190℃)、低的单体粘度(在150℃下低于200mPa-s)和高的环氧当量(EEW)。本发明的环氧树脂表现出低至120mPa-s的粘度，并且双氰胺固化的热固性材料具有高达202℃的Tg以及大于190克/当量(g/eq)的EEW。
对于暴露于高温的涂料的应用，例如用于涂覆运输热油用的钢管，需要高的Tg。在高于Tg的温度下，涂料的性质急剧降级。低粘度树脂更容易制备没有缺陷例如针眼的光滑涂层。此外，由于基材的复杂微观结构的润湿性更好，因此低粘度涂料通常具有更好的附着性。最后，高EEW的环氧树脂提供了骨架中具有相对低羟基浓度的热固性材料。羟基通常在环氧树脂与例如一种多功能胺双氰胺的固化反应期间形成。热固性材料的羟基浓度与吸湿性之间存在直接相关性。由于腐蚀速率通常更高并且在湿或潮湿环境中的使用寿命受到损害，因此涂料中高的吸湿性是不合需要的。
许多芳基缩水甘油基醚能够单独实现这些性质，但是不能同时满足所有性质。难以获得这种平衡的性质。例如对于高Tg，一种常用策略是使用高官能多酚的多缩水甘油基醚，特别是被称为环氧清漆树脂的酚醛清漆树脂。然而，这种粘度低于200mPa-s的清漆树脂的实例不能获得高的Tg。例如，一种工业环氧清漆树脂标准品D.E.N.TM 438(陶氏化学公司的商标)，具有＜200mPa-s的粘度，但是其双氰胺固化的热固性材料的Tg仅为173℃。
因此，在涂料工业中对于开发可用于涂料的新的热固性树脂仍存在需求，所述涂料源自于具有平衡性质的双功能树脂，所述性质包括高Tg(＞190℃)、低单体粘度(在150℃下＜150mPa-s)和高EEW(＞190g/eq)。
发明概述
本发明为涂料工业中的技术问题提供了解决方案。本发明涉及用于涂料的可固化树脂组合物，其包含(I)至少一种热固性树脂组合物和(II)至少一种固化剂。该组合物可以任选包括催化剂、助催化剂、与组分(I)不同的其他热固性树脂、填充剂、颜料、助流剂和其他改性剂；其中涂料源自于表现出所需性质的平衡的环氧树脂，所述所需性质包括高的玻璃化转变温度(当用双氰胺固化时＞190℃)、低的单体粘度(150℃下＜150mPa-s)和高的EEW(＞190g/eq)。
本发明的另一个实施方案涉及用于制造上述可固化组合物的方法。
本发明的另一方面涉及由上述可固化树脂组合物制造的粉末涂料，即热固性产品(固化的树脂产品)。
发明内容
根据本发明，一种可用于本文公开的本发明的粉末涂料的可固化树脂组合物(本文中也称为热固性组合物或硬化性组合物)，可以包含(I)至少一种热固性树脂组合物和(II)至少一种固化剂。该组合物可以任选包含催化剂、助催化剂、与组分(I)不同的其他热固性树脂、填充剂、颜料、助流剂和其他改性剂；其中涂料兼具有高的玻璃化转变温度和低的吸湿性。
术语“可固化”是指组合物能够经历使组合物具有固化或热固性状态或状况的条件。
L.R.Whittington在Whittington′s Dictionary of Plastics(1968)的第239页中，将术语“固化的”或“热固性”定义如下：“在其作为成品的最终状态下基本上不熔和不溶的树脂或塑料化合物。热固性树脂在其制备或加工中的某些阶段通常是液体，其通过热、催化剂或一些其他化学方式被固化。在完全被固化后，热固性材料不能通过加热重新软化。通过与其他材料交联，一些通常为热塑性的塑料可以被制造成热固性的。”
作为本发明的非限制性实例，本发明的可热固组合物的热固性树脂组合物，组分(I)，可选自例如如下：
(1)由式I表示的从二羟基二苯基-环烷化合物制备的环氧树脂：
Figure BPA00001563757000041
式I
其中Ra是氢或甲基；R1和R2彼此独立地各自表示氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基、腈基、硝基、取代或未取代的烷氧基；X是CH2、CH(R3)或C(R3)(R4)；m是8至20之间的整数；R3和R4彼此独立地各自表示氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基；并且n是具有0至约10的值的整数。
在上面的式I中，R1-R4的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基以及R1和R2的取代或未取代的烷氧基，可以包括例如C1-C8烷基或烷氧基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基。
通常，制备的式I的环氧树脂是具有不同n的低聚物的混合物，所述n值可以根据方法条件来调整。当需要低熔融粘度时，选择能提供其中n＝0的最短单员为主(＞70wt％)的混合物的条件。
(2)式II中所表示的高级环氧树脂组合物，例如通过将一种或多种双酚与化学计量过量的一种或多种式I的环氧树脂进行反应而制备的：
Figure BPA00001563757000042
式II
其中R1、R2、R3、R4、Ra、X和m如式I中所定义，y是具有1至约20的值的整数；p是具有1至约20的值的整数；Q是亚烃基部分，并且每个Z独立地选自O、S、-NRb，其中Rb是烃基部分。
当在本文中使用时，“亚烃基部分”是指通过从烃移除两个氢原子所形成的任何二价基。更具体来说，亚烃基部分是选自如下的二价部分：未取代或取代的烷基，未取代或取代的环烷基，未取代或取代的多环烷基，未取代或取代的烯基，未取代或取代的环烯基，未取代或取代的二或多环烯基，或未取代或取代的芳香环。当在本文中使用时，“烃基部分”是指单价基，更具体来说是选自如下的任何单价部分：未取代或取代的烷基，未取代或取代的环烷基，未取代或取代的多环烷基，未取代或取代的烯基，未取代或取代的环烯基，未取代或取代的二或多环烯基或未取代或取代的芳香环。
式II的环氧树脂是高级环氧树脂产物，其由(a)按式I给出的一种或多种二羟基二苯基-环烷化合物的环氧树脂和(b)一种或多种平均每分子具有一个以上反应性氢原子的适合的化合物来制备，其中反应性氢原子与所述环氧树脂中的环氧基团具有反应性。在高级反应中使用的环氧树脂还可以包含(c)本技术领域中已知的与组分(a)不同的任一种或多种环氧树脂，例如二羟基芳香化合物的二缩水甘油基醚。上面提到的高级环氧树脂产物的制备可以使用已知方法来进行。
平均每分子具有一个以上反应性氢原子的化合物的实例包括二羟基芳香化合物、二巯基化合物、二磺酰胺、二酰胺或二羧酸化合物，或含有一个伯胺或酰胺基、两个仲胺基、一个仲胺基和一个酚羟基、一个仲胺基和一个羧酸基或一个酚羟基和一个羧酸基的化合物，及其任何组合。
平均每分子具有一个以上反应性氢原子的化合物与环氧树脂的比例，以反应性氢原子的当量与环氧树脂中环氧基团的当量之比计，一般为约0.01∶1至约0.95∶1，优选为约0.05∶1至约0.8∶1，更优选为约0.10∶1至约0.5∶1。
高级反应可以在存在或不存在溶剂的情况下，通过施加热和混合来进行。高级反应可以在大气压、超大气压和亚大气压下以及约20℃至约260℃、优选约80℃至约240℃、更优选约100℃至约200℃的温度下进行。
完成高级反应所需的时间取决于影响因素例如所使用的温度、所使用的每分子具有一个以上反应性氢原子的化合物的化学结构以及所使用的环氧树脂的化学结构。较高温度可能需要较短反应时间，而较低温度可能需要更长的反应时间段。
一般来说，高级反应完成所需的时间可以在约5分钟至约24小时、优选约30分钟至约8小时、更优选约30分钟至约4小时的范围内。
在高级反应中也可以添加催化剂。催化剂的实例可以包括膦类、季铵化合物、鏻化合物、叔胺类及其混合物。以环氧树脂的总重量计，催化剂可以以约0.01至约3、优选约0.03至约1.5、更优选约0.05至约1.5重量％的量使用。
关于用于制备可用于本发明树脂化合物的高级环氧树脂产品的高级反应的其他详细情况，提供在美国专利号5,736,620以及HenryLee和Kris Neville的Handbook of Epoxy Resins中，所述文献在此引为参考。
含有二羟基和多羟基的芳香化合物的实例包括源自于环辛酮、环癸酮、环十二酮、环十五酮、环十八酮、环二十酮及其混合物与酚的反应的二羟基二苯基-环烷类；对苯二酚；间苯二酚；邻苯二酚；2，4-二甲基间苯二酚；4-氯间苯二酚；四甲基对苯二酚；双酚A(4，4′-异亚丙基二苯酚)；4，4′-二羟基二苯基甲烷；4，4′-硫代二苯酚；4，4′-磺酰二苯酚；2，2′-磺酰二苯酚；4，4′-二羟基二苯醚；4，4′-二羟基二苯甲酮；1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基己烷；4，4′-双(4(4-羟基苯氧基)-苯基砜)二苯基醚；4，4′-二羟基二苯基二硫醚；3，3′，3，5′-四氯-4，4′-异亚丙基二苯酚；3，3′，3，5′-四溴-4，4′-异亚丙基二苯酚；3，3′-二甲氧基-4，4′-异亚丙基二苯酚；4，4′-二羟基联苯；4，4′-二羟基-α-甲基茋；4，4′-二羟基苯酰替苯胺；双(4-羟基苯基)对苯二甲酸酯；N，N′-双(4-羟基苯基)对苯二甲酰胺；双(4′-羟基联苯)对苯二甲酸酯；4，4′-二羟基苯基苯甲酸酯；双(4′-羟基苯基)-1，4-苯二亚胺；1，1′-双(4-羟基苯基)环己烷；间苯三酚；邻苯三酚；2，2′，5，5′-四羟基二苯基砜；三(羟基苯基)甲烷；二环戊二烯二苯酚；三环戊二烯二苯酚；及其任何组合。
二羧酸和多羧酸的实例包括4，4′-二羧基二苯基甲烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，6-己烷二羧酸、1，4-丁烷二羧酸、二环戊二烯二羧酸、三(羧基苯基)甲烷、1，1-双(4-羧基苯基)环己烷、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羧基联苯、4，4′-二羧基-α-甲基茋、1，4-双(4-羧基苯基)-反式-环己烷、1，1′-双(4-羧基苯基)环己烷、1，3-二羧基-4-甲苯、1，3-二羧基-4-甲氧苯、1，3-二羧基-4-溴苯、4，4′-苯酰替苯胺二羧酸、4，4′-苯基苯甲酸酯二羧酸、4，4′-茋二羧酸及其任何组合。
二巯基化合物和多巯基化合物类的实例包括1，3-苯二硫酚、1，4-苯二硫酚、4，4′-二巯基二苯基甲烷、4，4′-二巯基二苯醚、4，4′-二巯基-α-甲基茋、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二巯基联苯、1，4-环己烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、2，2′-二巯基二乙基醚、1，2-二巯基丙烷、双(2-巯基乙基)硫醚、三(巯基苯基)甲烷、1，1-双(4-巯基苯基)环己烷及其任何组合。
二胺和多胺类的实例包括1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基砜、2，2′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-α-甲基茋、4，4′-二氨基苯酰替苯胺、4，4′-二氨基茋、1，4-双(4-氨基苯基)-反式-环己烷、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、三(氨基苯基)甲烷、1，4-环己烷二胺、1，6-己二胺、哌嗪、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1-(2-氨基乙基)哌嗪、双(氨基丙基)醚、双(氨基丙基)硫醚、双(氨基甲基)降冰片烷、2，2′-双(4-氨基环己基)丙烷及其任何组合。
单伯胺的实例包括苯胺、4-氯苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氰基苯胺、4-氨基二苯醚、4-氨基二苯基甲烷、4-氨基二苯基硫醚、4-氨基二苯甲酮、4-氨基联苯、4-氨基茋、4-氨基-α-甲基茋、甲胺、4-氨基-4′-硝基茋、正己胺、环己胺、氨基降冰片烷、2，6-二甲基苯胺及其任何组合。
磺酰胺类的实例包括苯磺酰胺、4-甲氧基苯磺酰胺、4-氯苯磺酰胺、4-溴苯磺酰胺、4-甲基磺酰胺、4-氰基磺酰胺、4-磺酰胺基二苯醚、4-磺酰胺基二苯基甲烷、4-磺酰胺基二苯甲酮、4-磺酰胺基联苯、4-磺酰胺基茋、4-磺酰胺基-α-甲基茋、2，6-二甲基苯磺酰胺及其任何组合。
氨基酚类的实例包括邻氨基酚、间氨基酚、对氨基酚、2-甲氧基-4-羟基苯胺、3-环己基-4-羟基苯胺、2，6-二溴-4-羟基苯胺、5-丁基-4-羟基苯胺、3-苯基-4-羟基苯胺、4-(1-(3-氨基苯基)-1-甲基乙基)酚、4-(1-(4-氨基苯基)乙基)酚、4-(4-氨基苯氧基)酚、4-((4-氨基苯基)硫基)酚、(4-氨基苯基)(4-羟基苯基)甲酮、4-((4-氨基苯基)磺酰)酚、4-(1-(4-氨基-3，5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2，6-二溴酚、N-甲基-对氨基酚、4-氨基-4′-羟基-α-甲基茋、4-羟基-4′-氨基-α-甲基茋、3，5-二甲基-4-羟基苯胺及其任何组合。
氨基羧酸的实例包括2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-甲氧基-4-氨基苯甲酸、3-环己基-4-氨基苯甲酸、2，6-二溴-4-氨基苯甲酸、5-丁基-4-氨基苯甲酸、3-苯基-4-氨基苯甲酸、4-(1-(3-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯甲酸、4-(1-(4-氨基苯基)乙基)苯甲酸、4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4-((4-氨基苯基)硫基)苯甲酸、(4-氨基苯基)(4-羧基苯基)甲酮、4-((4-氨基苯基)磺酰)苯甲酸、4-(1-(4-氨基-3，5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2，6-二溴苯甲酸、N-甲基-4-氨基苯甲酸、4-氨基-4′-羧基-α-甲基茋、4-羧基-4′-氨基-α-甲基茋、甘氨酸、N-甲基甘氨酸、4-氨基环己烷羧酸、4-氨基己酸、4-哌啶羧酸、5-氨基邻苯二甲酸、3，5-二甲基-4-氨基苯甲酸及其任何组合。
氨基苯磺酰胺类的实例包括邻氨基苯磺酰胺、间氨基苯磺酰胺、对氨基苯磺酰胺、2-甲氧基-4-氨基苯甲酸、3-甲基-4-磺酰胺基-1-氨基苯、5-甲基-3-磺酰胺基-1-氨基苯、3-苯基-4-磺酰胺基-1-氨基苯、4-(1-(3-磺酰胺基苯基)-1-甲基乙基)苯胺、4-(1-(4-磺酰胺基苯基)乙基)苯胺、4-(4-磺酰胺基苯氧基)苯胺、4-((4-磺酰胺基苯基)硫基)苯胺、(4-磺酰胺基苯基)(4-氨基苯基)甲酮、4-((4-磺酰胺基苯基)磺酰)苯胺、4-(1-(4-磺酰胺基-3，5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2，6-二溴苯胺、4-磺酰胺基-1-N-甲基氨基苯、4-氨基-4′-磺酰胺基-α-甲基茋、4-磺酰胺基-4′-氨基-α-甲基茋、2，6-二甲基-4-磺酰胺基-1-氨基苯及其任何组合。
(3)式III表示含活泼氢的高级树脂组合物，其通过将一种或多种双酚与化学计量不足的一种或多种式I的环氧树脂反应来制备：
式III
其中R1、R2、R3、R4、Ra、X、Z、p和m如式I中所定义，y1是具有0至约20的值的整数；Q是亚烃基部分，并且Z1是Z-H。
术语“亚烃基部分”和“烃基部分”如前文定义来使用。
上述可用作本发明的可热固组合物的组分(I)的任一种热固性树脂组合物，可以包括由Metral等在与本文件同一天提交的共同待决的美国专利申请序列号No.61/265,799中描述的任何热固性树脂组合物，所述文献在此引为参考。制备组分(I)的方法也描述在上述共同待决的美国专利申请序列号61/265,799中。
一般来说，本发明的粉末涂料组合物所包含的热固性组分(I)的量，以粉末涂料组合物的总重量计，可以为约20wt％至约98wt％、更优选为约30wt％至约96wt％、最优选为约50wt％至约96wt％。
组分(I)可以按照本技术领域的专业人员用于固化常规热固性树脂例如环氧树脂的公知技术来固化，所述技术包括例如将固化剂组分(II)与组分(I)以适合比例混合，并对包含组分(I)和(II)的混合物的可热固组合物施加固化条件。
可用于可热固组合物中的固化剂组分(II)(也称为硬化剂或交联剂)，可以选自例如本技术领域中公知的固化剂，包括但不限于酸酐、羧酸、胺化合物、酚类化合物、多元醇或其混合物。
可用于本发明的固化剂的实例包括已知可用于固化环氧树脂基组合物的任何固化材料。这样的材料包括例如多元胺、多酰胺、多氨基酰胺、多酚、高分子硫醇、多羧酸和酸酐、多元醇及其任何组合等。固化剂的其他具体实例包括双氰胺、酚醛清漆树脂、双酚-A酚醛清漆树脂、二环戊二烯的苯酚酚醛清漆树脂、苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物及其任何组合。固化剂的优选实例可以包括苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A、双氰胺及其任何组合。
双氰胺(“dicy”)可以是用于本发明的固化剂的一个优选实施方案。由于dicy需要相对高的温度来激活其固化性质，因此dicy具有提供延迟固化的优点；因此dicy可以添加到热固性树脂中并在室温(约25℃)储存。此外，使用dicy的树脂组合物的固化特性可以使用催化剂例如2-甲基咪唑(2-MI)方便地调节。
一般来说，本发明的可热固树脂组合物中存在的固化剂或硬化剂组分(II)的浓度，可以随着最终应用而变。例如，在某些实施方案中，使用的固化剂的量可以在以重量计每100份可热固树脂约0.1至约150份之间变化。在其他实施方案中，固化剂的使用量可以在以重量计每100份可热固树脂约5至约95份的范围内；并且在其他实施方案中，固化剂的使用量可以在以重量计每100份可热固树脂约10至约90份的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，组分(I)可以按照本技术领域的专业人员用于固化常规环氧树脂的公知技术来固化，所述技术包括例如将如上所述的组分(I)与另一种热固性树脂组分(III)以适合的比例进行混合；并对包含组分(I)和(III)的混合物的可热固组合物施加固化条件。在这种实施方案中，固化剂或硬化剂(II)可以是任选的，特别是在组分(III)含有能够在不使用固化剂的情况下与热固性树脂反应的反应性官能团的情况下。任选的固化剂可以是如上所述的任何固化剂(II)。
可用于粉末涂料组合物的另一种热固性树脂组分(III)，可以包括选自例如环氧树脂、异氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、酚醛类树脂、乙烯类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、乙烯基酯树脂、硅酮树脂、三聚氰胺树脂的至少一种热固性树脂组分及其混合物。优选情况下，环氧树脂在可热固树脂组合物中用作与组分(I)不同的组分(III)。
适合用于本发明的与组分(I)不同的另一种热固性树脂的实例，可以包括环氧化双酚A；环氧化酚醛清漆树脂例如环氧化酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂或环氧化双酚二环戊二烯酚醛清漆树脂；环氧化含溴双酚A或溴代双酚A酚醛清漆树脂；环氧化含磷双酚A；或其任何组合。
另一种热固性树脂组分(III)，可以以一般为约0重量百分比(wt)％至约80wt％、优选约0wt％至约50wt％、更优选约0wt％至约40wt％范围内的浓度存在于可热固组合物中。
在一个优选实施方案中，本发明中用作组分(III)的另一种热固性树脂包括至少一种环氧树脂。在这里，术语“环氧树脂”是指每分子具有一个或多个相邻环氧基团，即每分子具有至少一个1，2-环氧基团的化合物。一般来说，环氧树脂化合物可以是具有至少一个1，2-环氧基团的饱和或不饱和的脂族、环脂族、芳香族或杂环化合物。如果需要，这样的化合物可以用一个或多个非干扰性取代基例如卤素原子、脂族或环脂族羟基、醚基、低级烷基等取代。环氧树脂化合物也可以是单体、低聚体或多聚体，即环氧树脂可以选自单环氧化物、二环氧化物、多官能环氧树脂、多环氧化物、高级环氧树脂或其混合物。可用于本发明的环氧树脂的详细列表可以在Lee，H.和Neville，K.Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill BookCompany，纽约，1967，第2章，第257-307页中找到，其在此引为参考。
用于本发明的环氧树脂可以变化，包括常规和可商购的环氧树脂，其可以单独或两种或以上组合使用。在选择在此公开的组合物的环氧树脂时，不仅应该考虑最终产品的性质，而且还应该考虑可能影响树脂组合物加工的粘度和其他性质。
专业技术人员已知的特别适合的环氧树脂是基于多官能醇类、酚类、环脂族羧酸、芳香族胺类或氨基酚类与环氧氯丙烷的反应产物。少数非限制性实施方案包括例如双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚和对氨基酚的三缩水甘油基醚。专业技术人员已知的其他适合的环氧树脂包括环氧氯丙烷分别与邻甲酚和苯酚酚醛清漆树脂的反应产物。也可以使用上述环氧树脂任两种或多种的混合物。
本发明中用于制备热固性组合物的环氧树脂组分(III)，可以选自商购产品。例如，可以使用从陶氏化学公司获得的D.E.R.TM 331、D.E.R.TM 332、D.E.R.TM 334、D.E.R.TM 580、D.E.N.TM 431、D.E.N.TM438、D.E.R.TM 736或D.E.R.TM 732。作为本发明的示例说明，本发明的环氧树脂组分可以是液体环氧树脂D.E.R.TM 383(DGEBPA)，其具有175-185的环氧当量、9.5Pa-s的粘度和1.16gm./cc的密度。用于环氧树脂组分的其他可商购环氧树脂可以是D.E.R.TM 330、D.E.R.TM 354或D.E.R.TM 332。D.E.R是陶氏化学公司的商标。
可用于本发明的其他适合的环氧树脂公开在例如美国专利号3,018,262、7,163,973、6,887,574、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,971、6,153,719、5,405,688、PCT公布WO 2006/052727、美国专利申请公布号20060293172和20050171237中，其每个在此引为参考。
用于本发明的环氧树脂的EEW一般为约100g/eq至约20,000g/eq，更优选为约500g/eq至约5000g/eq。在此使用的术语“环氧当量”是指以克每当量(g/eq)为单位的环氧化物部分的数均分子量除以分子中存在的环氧基团的平均数量。用于本发明的二环氧化物的实例是具有约100g/eq至约4000g/eq的EEW的环氧树脂。
可用作组分(III)的至少一种热固性树脂的其他环氧树脂包括环氧化的酚醛清漆树脂、含溴环氧树脂、含磷环氧树脂及其组合。
可用于本发明的环氧树脂的更具体的实施方案，可以包括例如环氧化的双酚A酚醛清漆树脂、环氧化的苯酚二环戊二烯酚醛清漆树脂、环氧化的含溴双酚A酚醛清漆树脂或其任何组合。
一般来说，在一个实施方案中，以组合物的总重量计，组分(III)可以以约0wt％至约80wt％、优选约0wt％至约60wt％、更优选约0wt％至约50wt％的量存在于可固化组合物中。
本发明的组合物任选含有填充剂。填充剂的类型和量可以随着其他组分的类型和量而变。本文中使用的填充剂可以包括例如二氧化硅、滑石、氧化铝、石英、云母、阻燃剂、金属粉及其任何组合。阻燃填充剂的实例可以包括氢氧化铝、氢氧化镁、膦盐例如铝或锌的膦盐或软水铝石。
一般来说，以热固性树脂的总重量计，存在于热固性树脂中的填充剂的量可以从约0wt.％至约95wt.％、优选约2wt.％至约90wt.％、更优选约5wt.％至约85wt.％、甚至更优选约10wt.％至约80wt.％、最优选约15wt.％至约75wt.％的量。
无机填充剂一般采取粒子形式，并具有低于约1mm、优选低于约100微米、更优选低于约50微米、最优选低于约10微米并高于约2nm、优选高于约10nm、更优选高于约20nm、最优选高于约50nm的平均粒子尺寸。
本发明的可热固粉末涂料组合物还可以包含一种或多种任选添加的组分，例如催化剂或溶剂。
可用于本发明的可热固组合物的任选组分包括至少一种催化剂。本发明中使用的催化剂可以被调整以适用于至少一种热固性树脂的聚合反应，包括均聚反应。可选地，本发明中使用的催化剂可以被调整以适用于至少一种热固性树脂与至少一种固化剂之间的反应。
可以在本发明的可热固组合物中用作任选组分的催化剂，可以是本技术领域中公知的用于此目的的任何催化剂。例如，催化剂可以包括含有胺、膦、杂环氮、铵、鏻、锍部分的化合物，其取代的衍生物及其任何组合。可用于本发明的催化剂的一些非限制性实例包括例如乙基三苯基氯化鏻、苯甲基三甲基氯化铵、在此引为参考的美国专利号4,925,901中描述的杂环含氮催化剂、咪唑类、三乙胺，及其任何组合。
用于本发明的催化剂的选择没有限制，并且可以使用常用于环氧体系的催化剂。此外，催化剂的添加是任选的，并取决于制备体系。当使用催化剂时，催化剂的优选实例包括叔胺类、咪唑类、有机膦类和酸式盐类。
最优选的催化剂包括叔胺类例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、苯甲基二甲基胺、其混合物等。特别优选的是烷基取代的咪唑类、2，5-氯-4-乙基咪唑和苯基取代的咪唑类及其任何混合物。
适用于本发明的催化剂的更优选实施方案包括例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、咪唑衍生物例如2-甲基咪唑-环氧树脂加成物例如EPONTM P101(可以从Hexion Specialty Chemicals获得)，及其任何组合。
一般来说，本发明的可热固树脂组合物中存在的催化剂的浓度可以随着最终应用而变。在某些实施方案中，使用的催化剂的量可以在以重量计每百份可热固树脂约0.1至约20份之间变化。在其他实施方案中，催化剂的使用量可以在以重量计每百份可热固树脂约1至约15份的范围内；并且在其他实施方案中，可以在以重量计每百份可热固树脂约2至约10份的范围内。用于给定体系的催化剂的具体量，可以通过设计所需性质的最优化实验的简单范围来确定。
可用于本发明的可热固粉末涂料组合物的溶剂的实例，可以包括乙二醇醚例如可以从陶氏化学公司商购的DowanolTM P系列，或酮类例如丙酮或甲乙酮(MEK)。
一般来说，本发明的可热固粉末涂料组合物所包含的溶剂组分的量，以组合物的总重量计，可以为约0wt％至约20wt％，优选为约0wt％至约10wt％，更优选为约0wt％至约5wt％。
可用于本发明的可热固组合物中的任选组分包括至少一种扩链剂。可以在本发明的组合物中用作添加剂的扩链剂的实例，可以包括二羟基二苯基-环烷例如双酚环十二酮、双酚A；双氰胺；酚醛清漆树脂例如双酚A酚醛清漆树脂或酚二环戊二烯酚醛清漆树脂；含溴双酚A例如四溴双酚A(TBBA)；含溴双酚A酚醛清漆树脂；含磷双酚A酚醛清漆树脂；或其任何组合。
一般来说，在组合物中使用的另外的任选固化剂(硬化剂或扩链剂)，以组合物的总重量计，可以以约0wt％至约50wt％、优选约0wt％至约30wt％、更优选约0wt％至约20wt％的量存在。
本发明的可热固组合物可以包含可热固树脂体系、例如环氧树脂体系中常规存在的任选添加剂和填充剂。本发明的粉末涂料组合物可以任选含有可用于它们的目标应用的其他添加剂。例如，添加剂可以包括稳定剂、表面活性剂和助流剂、填充剂、颜料和消光剂。可用于本发明的添加剂的更具体实例包括BaSO4、TiO2、ModaflowTM Acronal 4FTM、Byk 361TM(作为助流剂)以及作为脱气剂的安息香。在可热固树脂组合物中使用的添加剂的类型和量，取决于可热固树脂组合物的目标应用。
例如，可用于本发明的组合物的任选添加剂，可以包括但不限于二氧化硅、玻璃、滑石、金属粉、二氧化钛、润湿剂、颜料、着色剂、脱模剂、增韧剂、偶联剂、脱气剂、阻燃剂(例如无机阻燃剂、含卤素阻燃剂和无卤阻燃剂例如含磷材料)、离子清除剂、UV稳定剂、增柔剂、增粘剂、稳定剂、表面活性剂、助流剂、填充剂、颜料或染料、光泽控制助剂、抗氧化剂、消光剂固化引发剂、固化抑制剂、热塑性塑料、加工助剂、UV阻断化合物、荧光化合物、UV稳定剂、惰性填充剂、纤维强化材料、抗氧化剂、冲击改性剂包括热塑性粒子及其混合物。添加剂和填充剂也可以包括火成二氧化硅、聚集体例如玻璃珠、聚四氟乙烯、多元醇树脂、聚酯类树脂、酚醛类树脂、石墨、二硫化钼、研磨颜料、降粘剂、氮化硼、云母、成核剂和稳定剂等。填充剂和改性剂在添加到可热固树脂组合物之前可以进行预热以驱除水分。此外，这些任选的添加剂可能对组合物在固化之前和/或之后的性质具有影响，并应该在配制组合物和所需固化产物时将其考虑在内。上述列举的目的旨在示例而不是限制。用于本发明的制剂的优选添加剂，可以由专业技术人员进行优化。
优选情况下，本发明中使用的添加剂包括催化剂、辅助催化剂、加速剂，和任选的其他具体应用的添加剂，例如阻燃剂、润湿剂、消泡剂、粘附促进剂、填充剂、颜料、染料、稳定剂、UV吸收剂和增韧剂。正如本技术领域中已知的，可以添加其他热固性单体例如其他环氧化物、氰酸酯、马来酰亚胺类、三嗪类和苯并噁嗪类，以及其他低聚物或聚合物例如聚苯醚。
添加的添加剂的浓度，以组合物的总重量计，一般在约0wt％至约50wt％之间，优选在约0.01wt％至约20wt％之间，更优选在约0.05wt％至约15wt％之间，最优选在约0.1wt％至约10wt％之间。低于约0.01wt％时，添加剂一般不会对获得的热固性产物产生任何进一步的显著优点；并且高于约20wt％时，这些添加剂带来的性质改进保持相对恒定。
在某些实施方案中，可固化组合物可以包含约0.1至约50体积％的任选添加剂。在其他实施方案中，可固化组合物可以包括约0.1至约5体积％的任选添加剂；在其他实施方案中，约0.5至约2.5体积％的任选添加剂。
一般来说，可以通过将上述组分以形成可固化组合物所需的量分阶段或同时混合来形成可固化组合物。可以将本发明的制剂或组合物的组分混合以提供本发明的可固化组合物；并且可以将本发明的最终可固化制剂在常规加工条件下进行固化，以形成热固性材料。
可以使用任何公知的用于制造粉末涂料组合物的方法。例如，将本发明的粉末涂料组合物的组分在研磨机中进行通常的预混或研磨，然后将从研磨机排出的得到的研磨粉末混合物进料到挤出机中。
在挤出机中，将粉末混合物在低温下加热并熔化成半液体形式。在此过程中，将熔融混合物的组分充分并均匀地分散。由于挤出机的快速运行和挤出机内相对低的温度，本发明的粉末涂料组合物的组分不会经历明显的化学反应。然后将从挤出机排出的得到的本发明的粉末涂料组合物的熔融挤出物，从挤出机通到切片机上，其然后将组合物的薄片进料到碾磨机/分选机中，以获得具有所需粒径的粉末涂料最终产品。然后将最终的粉末涂料产品使用包装装置包装在密封容器中，以避免湿气进入产品中。
用于制造本发明的粉末涂料组合物的装置例如预混器或研磨机、挤出机、切片机、碾磨机/分选机和包装装置，在本技术领域中都是公知的设备。
本发明的粉末涂料组合物可以通过各种方法施加于制品的基材。例如，在一个实施方案中，可以通过(1)将基材加热至组合物适合的固化温度；并(2)通过已知手段例如静电喷涂或流化床施加粉末涂料组合物，将粉末涂料组合物施加到基材。在另一个实施方案中，可以通过(1)向基材施加环氧粉末涂料组合物(例如使用静电涂覆方法)，并(2)将粉末和基材加热至粉末流动并固化的温度，以向冷基材施加环氧粉末涂料组合物。
在某些实施方案中，可以通过将可热固树脂组合物施加到基材然后对可固化的可热固树脂组合物进行固化，来形成粉末涂层。
本文公开的可热固树脂组合物的固化通常需要至少约30℃至最高约250℃的温度，时间从数分钟直至数小时，这取决于所使用的可热固树脂、所使用的固化剂以及如果使用的话催化剂。在其他实施方案中，固化可以在至少100℃的温度下进行数分钟直至数小时的时间。也可以使用后处理，这样的后处理一般在约100℃至200℃的温度下进行。
例如，可热固组合物的固化反应可以在通常为约20℃至约250℃之间、优选约50℃至约200℃之间、更优选约50℃至约150℃之间的温度下进行。固化可热固树脂组合物的时间可以是预定的时间长度，其可以在数分钟直至数小时的范围内，一般来说反应时间超过约1分钟并短于约24小时，优选在约5分钟至约6小时之间，更优选在约10分钟至约2小时之间。可热固树脂的固化条件也取决于所使用的组分以及如果使用的话，添加到组合物中的任何任选组分例如催化剂。在其他实施方案中，固化可以在第一温度下进行，然后在第二温度下或进行后处理，这样的后处理一般在高于100℃、优选在约100℃至200℃之间的温度下进行。
可以通过将如上所述的本发明的可固化的可热固树脂组合物固化，来形成热固性树脂。得到的本发明的热固性树脂可以包含含有填充剂和/或其他添加剂的热固性结构或热固性网结构。本文中使用的术语“热固性结构”或“热固性网结构”是指基本上固化并交联的热固性树脂结构。
获得的本发明的粉末涂料表现出优良的热-机械性质，例如良好的韧性和机械强度，同时维持高的热稳定性。
本发明发现，与常规的酚类固化剂和/或硬化剂和/或扩链剂相比，本发明中的二羟基二苯基-环烷化合物为本发明的热固性树脂提供了几种改进的性质。例如，与常规热固性树脂相比，包含本发明的二羟基二苯基-环烷化合物的本发明的热固性树脂具有如下改进的性质，同时维持了它的其他性质例如高的温度稳定性和高交联密度：
(1)改进的机械性质例如改进的韧性，其基于具有低交联密度并因此相对坚韧的双官能树脂；
(2)改进的热学性质，例如当使用双氰胺固化时高于约150℃、优选高于约170℃、更优选高于约190℃和以上的较高的玻璃化转变温度；
(3)较高的耐湿性能(高的耐潮湿性或，换句话说，低吸湿性)；
(4)较低的介电常数/损耗因子(Dk/Df)性质；以及
(5)基于表现出低于约150mPa-s、优选低于约120mPa-s的低粘度的环氧树脂。
尽管不将本发明限于任一种理论，但可以推论出在二羟基二苯基-环烷结构中的双酚基团之间添加烷基环可以通过空间位阻降低双酚基团的旋转，结果二羟基二苯基-环烷化合物结构的存在，与包含不具有烷基环的双酚衍生物的常规树脂相比，增加了基质树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
包含本发明的二羟基二苯基-环烷化合物的基质树脂的玻璃化转变温度的增加，取决于多种因素例如在树脂固化中使用的固化剂(硬化剂)、树脂和催化剂的类型以及固化条件，一般从约10℃至约100℃或更高的范围内。还发现，包含二羟基二苯基-环烷化合物的基质树脂与包含不含烷基环的双酚衍生物的树脂相比，其杨氏模量更低。因此，本发明的组合物表现出更高的Tg。据推论，在二羟基二苯基-环烷化合物中的双酚基团之间添加烷基环，由于更高的空间位阻可以降低交联密度，因此为可热固树脂例如环氧树脂提供了增加的韧性。
实施例
下面的实施例和比较例对本发明进行进一步详细说明，但是不应被解释为限制本发明的范围。
下面实施例中使用的各种术语和命名在此解释如下：D.E.R.TM330是双酚A的二缩水甘油基醚，其具有177g/eq至189g/eq之间的环氧当量(EEW)，可以从陶氏化学公司获得；DowanolTM PM是含有丙二醇甲基醚的溶剂，由陶氏化学公司供应；Plenco 13943是酚醛环氧树脂，可以从Plastics Engineering Co.获得；“A1催化剂”是乙基三苯基鏻酸乙酸盐在甲醇中的催化剂溶液，可以从Alfa Aesar获得；EPONTM P101是可以从Hexion Chemical获得的催化剂；“dicy”表示双氰胺；“DSC”表示差示扫描量热法；“EEW”表示环氧当量；“HEW”表示羟基当量重量；“2-MI”表示2-甲基-咪唑；XZ92747是双酚A酚醛清漆树脂硬化剂，其具有以重量计约21％的双酚A含量，可以作为KBE F4113从Kolon Chemical商购(来自于Korea)；XZ92755是基于KBE F4127的双酚A酚醛清漆树脂硬化剂，其具有以重量计约17％的较低的双酚A含量，可以从KolonChemical商购(来自于Korea)；Herinol KBE F4127是基于KBE F4127的双酚A酚醛清漆树脂硬化剂，其具有以重量计约17％的较低的双酚A含量，可以从Kolon Chemical商购(来自于Korea)。
在实施例中使用了如下标准分析设备和方法：
环氧当量(EEW)通过环氧树脂样品(约0.4mg)与0.1M高氯酸在四乙基溴化铵存在下，在冰醋酸中的比色滴定来测量。按照ASTM D 1652方法，使用结晶紫作为指示剂。
玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)，从50℃至220℃使用20℃/分钟的加热升温变化来测量。
机械性质随温度的变化使用动态力学分析(DMA)来测量。
通过将树脂溶液的样品置于170℃的加热板表面上，来测量树脂溶液的反应性。树脂溶液的反应性测量值被报告为在170℃下胶凝所需的流逝时间(“胶凝时间”)，单位为秒。
软化点使用Mettler FP80，从室温(约25℃)至200℃使用3℃/分钟的加热升温变化来测定。
使用热重分析(TGA)来测量分解温度Td。TGA使用来自于TA Instruments的热重分析仪TGA2950来实施，该仪器装配有自动进样装置并与个人计算机相连。TGA分析仪在氮气气氛下操作。分解温度Td按照IPC-TM-650-2.3.40，从50℃至700℃使用10℃/分钟的加热升温变化来测量。Td按失重百分数测定(即1％、2％、5％或10％的失重，除非另外提到)。通常实验误差为±1℃。
实施例1-双酚环十二酮与D.E.R. TM  330的高级反应
在500ml玻璃反应器中，在140℃下，将66.8克(g)双酚环十二酮样品(189.8mmol)溶解在133.1克D.E.R.TM 330(371.8mmol)中以形成溶液。将该溶液冷却至80℃，然后向混合物加入100毫克(mg)A1催化剂溶液(70％固形物，在甲醇中)以开始双酚环十二酮与D.E.R.TM 330的反应。高级反应在150℃下进行以形成高级树脂A。1小时后，通过滴定对高级树脂A进行定性。从滴定获得的高级树脂A的EEW为520g/eq(EEW理论＝551g/eq)。通过DSC使用10℃/分钟的加热升温变化来测量高级树脂A的Tg。该Tg为54℃。
比较例A
在500ml玻璃反应器中，在140℃下，将52.5g双酚A样品(230.3mmol)溶解在147.4克D.E.R.TM 330(411.7mmol)中。将混合物冷却至80℃，然后向混合物加入100mg A1催化剂溶液(70％固形物，在甲醇中)以开始双酚A与D.E.R.TM330的高级反应。反应在150℃下进行以形成比较性高级树脂A。在1小时后，通过滴定对比较性高级树脂A进行定性。从滴定获得的比较性高级树脂A的EEW为569g/eq(EEW理论＝552g/eq)。通过DSC使用10℃/分钟的加热升温变化来测量比较性高级树脂A的Tg。该Tg为49℃。
高级双酚环十二酮树脂(实施例1)与高级双酚A树脂(比较例A)相比具有更高的树脂Tg。树脂的更高的Tg能够有利于树脂的储存稳定性。
实施例2-双酚环十二酮与D.E.R. TM  330的高级树脂的固化
将20.0g从上述实施例1获得的高级树脂A样品(EEW＝520g/eq)与0.48克dicy和0.25克EPONTM P 101混合。将混合物在200℃下固化2小时以形成固化树脂A。通过DSC使用10℃/分钟的加热升温变化来测量固化树脂A的Tg。固化树脂A的Tg为141℃。
比较例B
将20.0克从上述比较例A获得的高级树脂B(EEW＝569g/eq)与0.45克dicy(当量重量为14g/eq)和0.26克EPON P 101混合。
将混合物在200℃下固化2小时以形成固化树脂B。通过DSC使用10℃/分钟的加热升温变化来测量固化树脂B的Tg。固化树脂B的Tg为115℃。
实施例2和比较例B的固化树脂显示了具有相近EEW的固化树脂A(高级双酚环十二酮树脂，实施例2)和固化树脂B(高级双酚A树脂，比较例B)的Tg。双酚环十二酮的使用表明固化树脂A比固化树脂B的Tg高26℃。
实施例3-用酚醛清漆树脂固化双酚环十二酮的二缩水甘油基醚
对双酚环十二酮的二缩水甘油基醚(15.0g)与酚醛清漆树脂(5.3g，Plenco 13943TM)的混合物进行混合以确保均匀，并在160℃熔融在一起。在将混合物冷却至80℃后，加入2-MI溶液(20％w/w，在DowanolTM PM中，50mg)。将混合物倒在铝盘(直径60mm)中，并加热至200℃2小时以进行固化。从该铸件机械加工出尺寸为11x55x3mm的样品用于DMA分析。DMA结果在下面讨论。
比较例C
将D.E.R.TM 330(15.0g)与酚醛清漆树脂(8.38g，Plenco13943TM)在160℃熔融在一起。在将混合物冷却至80℃后，加入2-MI溶液(20％w/w，在DowanolTM PM中，50mg)。将混合物倒在铝盘(直径60mm)中，并加热至200℃2小时以进行固化。从该铸件机械加工出尺寸为11x55x3mm的样品用于DMA分析。DMA结果在下面讨论。
通过DMA测量两种树脂(树脂C和比较性树脂C)的韧性。实施例2的包含树脂C的固化树脂是使用实施例1中的程序制备的高级双酚环十二酮树脂。使用实施例2中的程序，用Plenco 13943将树脂C固化。固化的树脂在这里被称为“固化树脂C”(实施例3)。
比较性树脂C是常规的双酚A，DER 330。使用比较例B中的程序，用Plenco 13943来固化比较性树脂C[在这里被称为“比较性固化树脂C”(比较例C)]。
固化树脂C和比较性固化树脂C具有约130℃的相似的玻璃化转变温度(Tg)。由于上述两种树脂具有相似的玻璃化转变温度(Tg)，因此其韧性可以进行比较。
韧性可以由杨氏模量(E′)的下降来定义。作为在约130℃发生玻璃化转变的结果，这两种树脂变得刚性降低(模量减小)。固化树脂C的杨氏模量(E′)从130℃的Tg之前的约5x109Pa降低至130℃的Tg之后的约3x107Pa。
在橡胶模量范围内(在Tg达到130℃之后)固化树脂C的杨氏模量(E′)与同样橡胶模量范围内的比较性固化树脂C相比，具有较低的杨氏模量(E′)(韧性提高)。因此，通过使用双酚环十二酮，固化树脂C与使用常规双酚A的比较性固化树脂C相比具有提高的韧性。
本发明的实施例的结果显示，包含二羟基二苯基-环烷化合物的二缩水甘油基醚的环氧树脂与例如基于双酚A的传统环氧树脂相比，具有更高的树脂玻璃化转变温度(树脂Tg)(参见实施例1和比较例A)。本发明的固化的环氧树脂与包含基于双酚A的传统环氧树脂的环氧树脂相比，显示出更高的固化玻璃化转变温度(固化Tg)(参见实施例2和比较例B)。本发明的固化的环氧树脂与通过酚类硬化剂固化的常规环氧树脂相比，也具有改进的机械性质例如韧性；因此，本发明的环氧树脂具有提高的抗冲击性(参见实施例3和比较例C)。
实施例4-eCDON的合成
在装备有恒温控制加热罩的两升三颈圆底玻璃反应器中装入双酚环十二酮(～176g，1.0羟基当量)、环氧氯丙烷(～694g，7.5mole)和异丙醇(～373g，所使用的环氧氯丙烷的35wt％)。反应器另外装备有冷凝器(维持在-15℃)、温度计、克氏接头、顶部氮气入口(使用1LPM N2)和搅拌器组件(特氟龙桨叶、玻璃轴、可变速马达)。在50℃下溶解后，在20-30分钟内，向侧臂开口的加液漏斗加入氢氧化钠溶液(20％的水溶液，180克)。开始搅拌以产生双酚环十二酮在环氧氯丙烷和异丙醇中的悬液。在反应过程中将温度维持在50℃。在补充反应20分钟后停止搅拌，并从有机层上除去水性层。
将有机层加热并搅拌以恢复至50℃。在20分钟内完成第二部分氢氧化钠(20％水溶液，80克)的逐滴加入，同时将温度维持在50℃。在补充反应20分钟后停止搅拌，并从有机层产物上除去水性层。然后将有机层用3-4份(每份250毫升)去离子水洗涤，直到有机层的pH达到7。
使用75℃的油浴温度对有机层进行旋转蒸发以除去有机层中存在的大部分挥发性物质。在125℃进一步旋转蒸发2-3小时(16mbar)，产生～225-235克透明无色液体，其在室温(～25℃)下固化成易碎固体。得到的树脂是双酚环十二酮的二缩水甘油基醚(在本文中称为“eCDON”)并具有如下性质：
1从-20℃至150℃，以10℃/分钟
2以2℃/分钟
实施例5-使用eCDON制备粉末组合物
将20g上面实施例4中制备的eCDON样品(EEW 236g/eq)、1.06g dicy(当量重量为14g/mol)和0.35g EPONTM P 101在15℃混合10秒以形成细粉。然后将粉末在200℃固化30分钟。从50℃至300℃，使用10℃/分钟的加热梯度来记录得到的热固性材料的玻璃化转变温度(Tg)。得到的热固性材料的Tg约为198℃。
比较例E-使用常规环氧树脂制备粉末组合物
将20g环氧树脂D.E.R.TM 330样品(EEW 179g/eq)(双酚A材料的二缩水甘油基醚，可以从陶氏化学公司商购)、1.4g dicy(当量重量为14g/eq)和0.35g EPONTM P101在120℃混合，并在180℃混合20分钟。将得到的产物在150℃混合10秒以形成细粉，然后将其在200℃固化30分钟。从50℃至300℃，使用10℃/分钟的加热梯度来记录得到的产品的Tg。得到的热固性材料的Tg约为143℃。
如上面的实施例5和比较例E中所示，使用双酚环十二酮的高级二缩水甘油基醚(实施例1)与使用双酚A材料的二缩水甘油基醚(比较例E)相比，得到的热固性产品的Tg分别为198℃对143℃。使用双酚环十二酮的二缩水甘油基醚使得到的热固性产品的Tg提高了55℃。
实施例6-用dicy固化eCDON
通过低温研磨将eCDON样品(4.62g)、dicy(0.34g)和2-苯基咪唑(0.038g)混合。该程序包括向具有螺旋盖的不锈钢圆筒加入固体，加入金属球，将内含物在液氮中冷却，并将该组件摇动10分钟。将圆筒置于氮气吹扫过的袋子中，并使其升温至室温。将一部分粉末置于铝盘中，并在真空烤箱中在190℃加热90分钟以形成透明铸件。通过DSC观察到Tg为202℃。将该铸件切成4片，对每片称重，并将它们全部在121℃的蒸汽压力罐中放置90分钟。将每片的重量增加表示成百分数，并将4个值平均，得到2.3wt％的值。
比较例F-用dicy固化D.E.R. TM  331
使用D.E.R.TM 331(双酚A二缩水甘油基醚，4.51g)、dicy(0.44g)和2-苯基咪唑(0.05g)重复实施例6中描述的实验。通过DSC观察到Tg为139℃，并且吸水度为3.9wt％。
如上述实施例6和比较例F中所示，使用双酚环十二酮的二缩水甘油基醚(实施例6)与使用双酚A材料的二缩水甘油基醚(比较例F)相比，产生的热固性产品的Tg分别为202℃对139℃，吸水度分别为2.3wt％对3.9wt％。使用双酚环十二酮的二缩水甘油基醚，使得到的热固性产品的Tg提高63℃，并使吸湿性降低41％。

Claims (15)

1.一种可固化粉末涂料树脂组合物，其包含(I)至少一种热固性树脂组合物和(II)至少一种硬化剂；其中当粉末涂料固化时，得到的固化产物具有平衡的性质，所述平衡的性质包括当用双氰胺固化时高于约150℃的高的玻璃化转变温度，以及低于3.9％的吸湿性的组合。
2.权利要求1的组合物，其中热固性树脂组合物包含下述通式I所示的环氧树脂：
Figure FPA00001563756900011
式I
其中Ra是氢或甲基；R1和R2彼此独立地各自表示氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基、腈基、硝基、取代或未取代的烷氧基；X是CH2、CH(R3)或C(R3)(R4)；m是8至20之间的整数；R3和R4彼此独立地各自表示氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基；并且n是具有0至约10的值的整数。
3.权利要求1的组合物，其中热固性树脂组合物包含由如下通式II所表示的高级环氧树脂组合物：
式II
其中R1、R2、R3、R4、Ra、X和m如式I中所定义，y是具有1至约20的值的整数，p是具有1至约20的值的整数，Q是亚烃基部分，并且每个Z独立地选自O、S、-NRb，其中Rb是烃基部分。
4.权利要求1的组合物，其中热固性树脂组合物包含由如下通式III所表示的高级羟基官能化树脂组合物：
Figure FPA00001563756900021
式III
其中Ra、R1、R2、R3、R4、X、Z、m和p如式II中所定义，y1是具有0至约20的值的整数；Q是亚烃基部分，并且Z1是Z-H。
5.权利要求1的组合物，其中至少一种不同于组分(I)的热固性树脂包含选自环氧树脂、异氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、酚醛类树脂、乙烯类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯树脂及其混合物的树脂。
6.权利要求1的组合物，其中至少一种不同于组分(I)的热固性树脂包含环氧树脂。
7.权利要求1的组合物，其中以组合物的总重量计，至少一种热固性组分(I)的浓度为热固性树脂的约10wt.％至约99wt.％。
8.权利要求1的组合物，其还包含(V)催化剂和(VI)溶剂中的至少一种。
9.权利要求1的组合物，其中组分(I)的至少一种热固性树脂包含二羟基二苯基-环烷化合物的二缩水甘油基醚；并且其中二羟基二苯基-环烷化合物包含由如下通式IV所表示的二羟基二苯基-环烷化合物：
Figure FPA00001563756900031
式IV
其中R1和R2彼此独立地各自表示氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基；X是CH2、CH(R3)或C(R3)(R4)；m是8至20之间的整数；并且R3和R4彼此独立地各自表示氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基。
10.权利要求1的组合物，其中二羟基二苯基-环烷化合物由含有约8至约20个碳原子的环烷化合物制成。
11.权利要求10的组合物，其中环烷化合物包含环辛酮、环癸酮、环十二酮、环十五酮、环十八酮、环二十酮及其混合物。
12.权利要求11的组合物，其中环烷化合物包含双酚环十二酮。
13.权利要求1的组合物，其中组分(I)以组合物的总重量计占约20wt.％至约98wt.％，并且其中组分(II)以组合物的总重量计占约2wt.％至约50wt.％。
14.前述权利要求任一项的组合物，其中组合物具有约300至约10000原子质量单位(g/mol)之间的分子量。
15.一种粉末涂料，其由权利要求1的组合物制成。
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