CN103814055A - 环氧官能树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种环氧官能树脂组合物，其包含（a）化学计量过量的至少一种二乙烯基芳烃二氧化物与（b）伯（1°）单胺、缺氮原子的双-仲（2°）胺或其混合物中的至少一种的反应产物；一种可固化组合物，包含（i）所述环氧官能树脂组合物和（ii）至少一种固化剂；以及一种从所述可固化组合物制备的固化热固性树脂。

Description

环氧官能树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含二乙烯基芳烃二氧化物与胺化合物的反应产物的环氧官能树脂组合物。
背景技术
环氧树脂的环氧官能衍生物是工业中感兴趣的，因为这些衍生物可用于改善由这种环氧官能衍生物制成的可固化环氧树脂制剂的性质，例如降低挥发性和反应放热；并且可用于改善由这些可固化环氧树脂制剂获得的热固性材料的性质，例如提高挠性和断裂韧性。
包含过量双酚A二缩水甘油醚与伯（1°）单胺（例如正丁胺）的反应产物的环氧官能树脂是现有技术已知的。然而，这些已知环氧官能树脂的性质平衡比较差，即一种或多种树脂性质例如耐热性和熔体粘度对用于有些应用来说可能是不适当的。
现有技术中还公开了二乙烯基苯二氧化物（DVBDO）的各种聚合物，包括含有过量DVBDO和多胺例如二亚乙基三胺的反应产物的环氧官能树脂。例如，美国专利No.2,912,389的实施例24-28公开了环氧官能树脂。然而，美国专利No.2,912,389中公开的环氧官能树脂具有很高的环氧化物/胺基团当量比（例如r=10）并且所得环氧官能树脂在加热到大于或等于（≥）120℃时胶凝。
发明内容
二乙烯基芳烃二氧化物的环氧官能衍生物是工业中感兴趣的，因为这些衍生物可以用于降低可固化二乙烯基芳烃二氧化物制剂的挥发性和反应放热，并且可用于增加由这些二乙烯基芳烃二氧化物制剂获得的热固性材料的挠性和断裂韧性。前述改善可能是由于所述二乙烯基芳烃二氧化物衍生物的分子量增加，同时保留了所述衍生物的环氧官能度以供后续与环氧固化剂的反应。包含化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物与伯（1°）单胺或缺乏β氮原子的双-仲（2°）胺或其混合物中任一种的反应产物的环氧官能树脂是提供上述改善的新型组合物。
本发明的一种实施方式涉及环氧官能树脂组合物，其包含（a）化学计量过量的至少一种二乙烯基芳烃二氧化物与（b）（1）伯（1°）单胺、（2）缺乏β氮原子的双-仲（2°）胺或（3）其混合物中的至少一种的反应产物。
本发明的环氧官能树脂组合物不使用多胺，并且所得环氧树脂反应产物在加热到升高的温度时不胶凝。
本发明的另一种实施方式涉及可固化环氧树脂组合物，其包含（i）如上所述的环氧官能树脂组合物、（ii）至少一种固化剂和（iii）根据需要的任何其它任选的化合物。
又一种实施方式涉及由上述可固化制剂获得的固化材料。
具体实施方式
本发明的一个广义方面包括环氧官能树脂，其包含（a）化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物与（b）（1）至少一种1°单胺、（2）至少一种缺乏β氮原子的双-2°胺或（3）其混合物的反应产物。
在一种实施方式中，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物，组分（a），可以包含例如在任何环位置带有一个或多个乙烯基的任何取代或未取代的芳烃核。例如，二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代苯、（取代的）环-环化苯或同系键合的(取代)苯或其混合物构成。所述二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基苯部分可以是邻位、间位或对位异构体、或其任何混合物。其他的取代基可以由耐H2O2基团构成，所述耐H2O2基团包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯基、或RO-（其中R可以是饱和烷基或芳基）。环-环化苯可以由萘、四氢萘等构成。同系键合的（取代）苯可以由联苯、二苯醚等构成。
用来制备本发明制剂的二乙烯基芳烃二氧化物通常可以由如下的通用化学结构I-IV来描述：
Figure BDA0000479809960000031
在本发明的二乙烯基芳烃二氧化物共聚单体的以上结构I、II、III和IV中，各R1、R2、R3和R4可以各自是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或耐H2O2基团，包括例如卤素、硝基、异氰酸酯基或RO基团，其中R可以是烷基、芳基或芳烷基；x可以是0到4的整数；y可以是大于或等于2的整数；x+y可以是小于或等于6的整数；z可以是0到6的整数；z+y可以是小于或等于8的整数；Ar是芳烃片段，包括例如1,3-亚苯基。此外，R4可以是反应性基团，包括环氧基、异氰酸酯基、或任何反应性基团，并且Z根据取代模式可以是0到6的整数。
在一种实施方式中，本发明使用的二乙烯基芳烃二氧化物可以通过例如由Marks等在2008年12月30日提交的序号为61/141457的美国临时专利申请中描述的方法生产，所述专利申请通过引用并入本文中。可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物组合物还公开在例如美国专利2,924,580中，所述专利通过引用并入本文。
在另一种实施方式中，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以包含，例如，二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物及其混合物。
在本发明的一种优选实施方式中，环氧树脂制剂中使用的二乙烯基芳烃二氧化物化合物可以是例如二乙烯基苯二氧化物（DVBDO）。在另一种实施方式中，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物组分包括，例如，如下面结构V的化学式所示的DVBDO：
Figure BDA0000479809960000041
以上DVBDO化合物的化学式可以为如下：C10H10O2；所述DVBDO的分子量为约162.2；所述DVBDO的元素分析为大约：C,74.06;H,6.21;O,19.73，环氧当量约81g/mol。
二乙烯基芳烃二氧化物，特别是来源于二乙烯基苯的那些，例如DVBDO，是液体粘度比较低但刚性和交联密度比常规环氧树脂高的二环氧化物类物质。
下面的结构VI示出了可用于本发明的DVBDO的一种优选化学结构的一种实施方式：
Figure BDA0000479809960000051
下面的结构VII示出了可用于本发明的DVBDO的一种优选化学结构的另一种实施方式：
Figure BDA0000479809960000052
当通过本领域已知的方法制备DVBDO时，有可能获得三种可能的异构体之一：邻位，间位，和对位。因此，本发明包括通过以上结构的任何一个单独地或以其混合物形式来描述的DVBDO。上面的结构VI和VII分别显示了DVBDO的间位（1,3-DVBDO）异构体和对位（1,4-DVBDO）异构体。邻位异构体罕见；通常大部分情况下产生的DVBDO的间位（结构VI）与对位（结构VII）异构体的比率一般在约9:1至约1:9的范围内。本发明在一种实施方式中优选包括的结构VI与结构VII的比率在约6:1至约1:6的范围内，在另一种实施方式中，结构VI与结构VII的比率可以从约4:1至约1:4，或从约2:1至约1:2。
在本发明的又一种实施方式中，所述二乙烯基芳烃二氧化物可以含有一定量[例如小于（<）约20重量%（wt%）]的取代芳烃和/或芳烃氧化物。取代芳烃和芳烃氧化物的量和结构取决于从二乙烯基芳烃前体制备二乙烯基芳烃二氧化物所用的方法。例如，通过二乙基苯（DEB）脱氢制备的二乙烯基苯可以含有一定量的乙基乙烯基苯（EVB）和DEB。在与过氧化氢反应时，EVB产生乙基乙烯基苯氧化物，而DEB保持不变。这些化合物的存在可以将二乙烯基芳烃二氧化物的环氧当量增加到大于纯化合物的环氧当量的值。
在一种实施方式中，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物，例如DVBDO，包含低粘度的液体环氧树脂。用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的粘度在25℃下在一种实施方式中通常从约0.001Pa s至约0.1Pa s，在另一种实施方式中从约0.01Pa s至约0.05Pa s，在又一种实施方式中从约0.01Pa s至约0.025Pa s。
可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的一种有利性质是它的刚性。所述二乙烯基芳烃二氧化物的刚性性质利用在Prediction of PolymerProperties（Dekker，New York，1993）中描述的Bicerano法，通过计算出的所述二氧化物除侧链以外的旋转自由度数来测量。本发明中所用的二乙烯基芳烃二氧化物的刚性在一种实施方式中通常可以为约6至约10旋转自由度、另一种实施方式中为约6至约9旋转自由度、在又一种实施方式中为约6至约8旋转自由度。
用于本发明作为所述反应产物组合物的环氧树脂组分（a）的所述二乙烯基芳烃氧化物的浓度将取决于用于制造所述反应产物的其它成分。一般说来，取决于所述反应产物组合物中所述其它成分的分率，可用于制造所述反应产物的二乙烯基芳烃氧化物的浓度在一种实施方式中通常可以从约0.5wt%至约99wt%，在另一种实施方式中从约1wt%至约99wt%，在又一种实施方式中从约2wt%至约98wt%；在再一种实施方式中从约5wt%至约95wt%。
可用于本发明的1°单胺，组分（b1），可以包含本领域已知的任何常规1°单胺，包括脂族或芳族的一种1°单胺化合物或1°单胺化合物的混合物。一般而言，可用于所述组合物中的脂族1°单胺可以选自例如包括但是不限于下列的1°单胺：2-甲氧基乙胺、正丁胺、异丙胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、Jeffamine M-600聚醚胺、1-甲氧基-2-氨基丙烷、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-氨基-丙烷、1-丙氧基-2-氨基丙烷、1-丁氧基-2-氨基丙烷、2-丁氧基-1-氨基乙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)-1-氨基乙烷和环己胺。一般而言，可用于所述组合物的芳族1°单胺可以选自例如包括但是不限于苯胺、氯苯胺、甲苯胺和萘胺的1°单胺。
例如，可用于制备本发明的环氧官能树脂的1°单胺可以包括具有R-NH2结构的有机胺，其中R是带有任何形式取代基的任何有机基团，除了在<100℃温度下不用催化剂就与环氧基团反应的那些取代基，例如–NH-、-NH2、–SH和酚OH。所述R基可以是例如烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基，并且可以含有1至约200个碳原子。所述R基可以带有取代基例如醇、醚、酯、卤素、硫醚、叔氨基、氰基或酰胺。
可用于本发明组合物的缺乏β氮原子的双-2°胺，组分（b2），可以包含本领域已知的不含由两个碳原子隔开的两个或更多个氮原子（β氮原子）的任何常规双-2°胺，包括脂族或芳族的一种双-2°胺化合物或双-2°单胺化合物的混合物。一般而言，可用于所述组合物的脂族双-2°胺可以选自例如包括但是不限于下列的双-2°胺：具有不同数均分子量的N,N'-双(2-丙基)聚氧丙烯二胺，例如230（Jeffamine SD-231）、400（Jeffamine SD-401、ST-404）和2000（Jeffamine SD-2001）；N,N-双-对-(仲丁氨基)二苯基甲烷（Unilink4200）、N,N-双-对-(仲丁氨基)苯（Unilink4100）、N,N-双-对-(仲丁氨基)环己基甲烷（Clearlink1000）、N,N-双(仲丙氨基)异氟尔酮二胺（IPDA）（Jefflink754JK754）、和N,N'-二甲基苯二胺。
例如，可用于制备本发明的环氧官能树脂的双-2°胺可以包括具有R-NH-R'-NH-R''结构的有机胺，其中R、R'和R''是带有任何形式取代基的任何有机基团，除了在<100℃的温度下不用催化剂就与环氧基团反应的那些取代基，例如–NH-、-NH2、–SH和酚OH，并使得所述双-2°胺缺乏β氮原子。所述R、R'和R''基团各自分别并且独立地可以是烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基，并且可以含有1至约200个碳原子。所述R、R'和R''基团各自分别并且独立地可以携带取代基例如醇、醚、酯、卤素、硫醚、氰基、叔氨基或酰胺。
本发明中所用的所述1°单胺、缺乏氮原子的双-2°胺或其混合物的浓度使得所述组合物中环氧化物/胺-氢（NH）基团的当量比，“r''，是在一种实施方式中通常从约1.01至约100、在另一种实施方式中从约1.01至约20、在又一种实施方式中从约1.01至约2的r值。
所述环氧官能反应产物中的任选成分可以包括其它环氧树脂（（即芳族和脂族缩水甘油醚）。例如，所述不同于二乙烯基芳烃二氧化物并且可以用于本发明的反应产物中的任选环氧树脂，可以是任何环氧树脂组分或者两种或更多种本领域已知的环氧树脂的组合，例如Lee,H.和Neville,K.的Handbook of epoxy resins中第2章第2-1至2-27页（McGraw-Hill Book Company，New York，1967）所描述的环氧树脂，所述文献通过引用并入本文。本领域已知的特别合适的其它环氧树脂包括，例如，基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。一些非限制性的实施方式包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域已知的其它合适的环氧树脂包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃类酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。所述环氧树脂也可以选自可商购的产品，例如可得自The Dow Chemical Company的D.E.R.
Figure BDA0000479809960000081
D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732环氧树脂。
通常，当用于本发明时，其它环氧树脂的量可以是例如，在一种实施方式中从0wt%至约99wt%，在另一种实施方式中从约0.1wt%至约99wt%，在又一种实施方式中从约1wt%至约99wt%，并且在再一种实施方式中从约1wt%至约50wt%。
可用于本发明的任选的反应催化剂可以选自本领域中已知的催化环氧化物-胺偶联反应的任何化合物，包括叔胺、磺酸酯、环状碳酸酯、各种氢供体化合物及其混合物。所述叔胺反应催化剂包含具有结构R(R')(R'')N的化合物，其中R、R'和R''各自与氮结合并且表示任何有机基团。例如，本发明的叔胺反应催化剂可以包括三辛胺和苄基二甲胺。所述磺酸酯反应催化剂包含具有结构R-SO2-R'的化合物，其中R和R'是任何有机基团。例如，本发明的磺酸酯反应催化剂可以包括芳族磺酸酯例如对甲苯磺酸甲酯（MPTS）或脂族磺酸酯例如甲磺酸甲酯。本发明的环状碳酸酯反应催化剂包含带有环状碳酸酯基团的任何有机化合物。例如，本发明的环状碳酸酯反应催化剂可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸苯基亚乙酯。本发明的氢供体化合物反应催化剂可以包含任何磺酸、羧酸、酚、醇或硫醇。例如，本发明的氢供体化合物可以包括任何脂族或芳族磺酸例如甲磺酸或苯磺酸，任何脂族或芳族羧酸例如乙酸或苯甲酸，任何酚例如苯酚、甲酚、壬基苯酚、十五烷基苯酚、双酚A或双酚F，任何醇例如丁醇、丙二醇或苯甲醇，任何硫醇例如辛基硫醇或十二烷基苯硫酚，或具有上述官能团的组合或多样性的任何氢供体化合物例如水杨酸、三乙醇胺或三(二甲基氨甲基)苯酚。
通常，当用于本发明时，所述反应催化剂的量可以是，例如，在一种实施方式中从0wt%至约20wt%，在另一种实施方式中从约0.01wt%至约15wt%，在又一种实施方式中从约0.1wt%至约10wt%，在再一种实施方式中从约0.05wt%至约5wt%。
制备题述环氧官能树脂组合物的方法包括：第一步，制备化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物和1°单胺、缺乏β氮原子的双-2°胺或其混合物中的至少一种的混合物；然后是第二步，使所述混合物中的至少一部分所述环氧化物和胺基团反应，如果需要的话进行加热。可以使用任何数量的二乙烯基芳烃二氧化物的混合物和/或任何数量的1°单胺或缺乏β氮原子的双-2°胺中任一种的至少一种的混合物。
例如，在一种实施方式中，本发明的环氧官能树脂组合物可以包括使（a）至少一种二乙烯基芳烃二氧化物、（b）1°单胺、缺乏β氮原子的双-2°胺或其混合物中任一种的至少一种和（c）根据需要任选的其它成分反应。例如，将所述二乙烯基芳烃二氧化物、所述1°单胺、缺乏β氮原子的双-2°胺或其混合物中任一种的至少一种和任选的任何其它合乎需要的一种或多种添加剂在反应容器中掺合，并在反应温度下加热该反应混合物，所述反应温度在一种实施方式中从约25℃至约250℃、在另一种实施方式中从约50℃至约225℃、在又一种实施方式中从约100℃至约200℃，来实现本发明的环氧官能反应产物的制备。任何上述任选的各种各样制剂添加剂，例如不同于二乙烯基芳烃二氧化物的其他环氧树脂，也可以在混合物反应期间或在所述混合物反应以形成环氧官能反应产物组合物之前添加到所述反应混合物中。
本发明的组合物具有比现有技术的环氧官能树脂更高的耐热性（通过玻璃化转变温度Tg确定）、更低的熔体粘度（η*）和更低的熔体粘度变化（%Δη*）。在一种实施方式中，本发明的环氧官能树脂的Tg通常比现有技术的类似组合物高约10%；在另一种实施方式中比现有技术的类似组合物高约15%；在又一种实施方式中比现有技术的类似组合物高约20%。
在一种实施方式中，本发明的环氧官能树脂的η*通常比现有技术的类似组合物低约10%；在另一种实施方式中比现有技术的类似组合物低约15%；在又一种实施方式中比现有技术的类似组合物低约20%。
在一种实施方式中，本发明的环氧官能树脂的%Δη*通常比现有技术的类似组合物低约10%；在另一种实施方式中比现有技术的类似组合物低约15%；在又一种实施方式中比现有技术的类似组合物低约20%。
本发明的另一个广义方面包括可固化制剂，其包含（i）（a）化学计量过量的二乙烯基芳烃二氧化物与（b）1°单胺、缺乏β氮原子的双-2°胺或其混合物中任一种的至少一种的环氧官能反应产物；（ii）环氧固化剂；和（iii）任选的固化催化剂。
在制备本发明的可固化树脂制剂中，如上所述的环氧官能反应产物可以用作组分（i）。
可用于制备本发明的可固化组合物的固化剂可以包含本领域已知的任何常规固化剂。可用于所述可固化组合物中的固化剂(也称为硬化剂或交联剂)，可以选自例如本技术领域公知的那些固化剂，包括但不限于酸酐、羧酸、胺化合物、酚化合物、多元醇或其混合物。在优选实施方式中，所述固化剂可以包括多胺、多酚、酸酐、聚硫醇或其混合物。
可用于本发明的固化剂的例子可以包括已知可用于固化环氧树脂基组合物的任何共反应性或催化性固化材料。这样的共反应性固化剂包括，例如，多胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、双氰胺、多酚、聚合硫醇、多羧酸和酸酐、及其任何组合等等。适合的催化性固化剂包括叔胺、季铵卤化物、路易斯酸例如三氟化硼、及其任何组合等等。共反应性固化剂的其它具体例子包括苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、二环戊二烯的苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、二氨基二苯砜、苯乙烯-马来酸酐（SMA）共聚物及其任何组合。在常规的共反应性环氧固化剂中，胺以及含氨基或酰氨基的树脂和酚醛树脂是优选的。
双氰胺可以是可用于本发明的固化剂的一种优选实施方式。双氰胺具有提供延迟固化的优点，因为双氰胺需要比较高的温度来激活它的固化性质；因此，双氰胺可以添加于环氧树脂中并储存在室温（约25℃）下。
在一种实施方式中，本发明的可固化树脂制剂可以利用例如酸酐和酸酐与其它固化剂的混合物固化。所述酸酐固化剂优选是叔胺、咪唑、三卤化硼-胺络合物或者铵、鏻、锡或铬盐。
通常，本发明中的固化剂用量，可以是例如，在一种实施方式中从约1wt%至约99wt%，在另一种实施方式中从约5wt%至约95wt%，在又一种实施方式中从约10wt%至约90wt%。超过和低于前述范围，则没有明显的效果或可能有一定的树脂性质劣化。
可以添加到本发明的可固化组合物中的任选成分可以包括，例如，其它环氧树脂（即芳族和脂族缩水甘油醚、环脂族环氧树脂）、其它固化剂、固化催化剂、填充剂、反应性稀释剂、颜料、挠性剂、增韧剂、流动改性剂、加工助剂、助粘剂、及其混合物。
可以添加到本发明的可固化组合物中的任选成分之一可以包括，例如，不同于所述环氧官能反应产物的环氧树脂。所述其它环氧树脂可以是本领域已知的任何环氧树脂组分或者两种或更多种环氧树脂的组合，例如上面描述的环氧树脂（即芳族和脂族缩水甘油醚）。
通常，当用于本发明时，其它环氧树脂的量可以是，例如，在一种实施方式中从0wt%至约99wt%，在另一种实施方式中从约0.1wt%至约99wt%，在又一种实施方式中从约1wt%至约99wt%，并且在再一种实施方式中从约1wt%至约50wt%。
在制备本发明的可固化树脂制剂过程中，至少一种固化催化剂可以任选地用于促进所述环氧官能反应产物与所述固化剂的反应。用于本发明的固化催化剂可以适合于所述至少一种本发明的环氧官能树脂的聚合，包括均聚。作为替代方案，用于本发明的固化催化剂可以适合于所述至少一种环氧官能树脂与所述至少一种固化剂（如果使用的话）之间的反应。
可用于本发明的任选的固化催化剂可以包括本技术领域公知的催化剂，例如含有胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮、锍部分的催化剂化合物及其任何组合。本发明催化剂的一些非限制性例子可以包括，例如，乙基三苯基乙酸鏻、苄基三甲基氯化铵、美国专利4,925,901（通过引用并入本文）中描述的杂环含氮催化剂、咪唑、三乙胺及其任何组合。
可用于本发明的固化催化剂的选择不受限制，可以使用用于环氧体系的常用催化剂。此外，催化剂的添加是任选的，并取决于所制备的体系。当使用所述催化剂时，催化剂的例子包括叔胺、咪唑、有机膦和酸式盐。
本发明所用的固化催化剂的其它实施方式包括叔胺例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、苄基二甲胺、其混合物等等。
本发明所用的任选催化剂的浓度在一种实施方式中通常可以从0wt%至约20wt%，在另一种实施方式中从约0.01wt%至约10wt%，在又一种实施方式中从约0.1wt%至约5wt%，在再一种实施方式中从约0.2wt%至约2wt%。超过和低于前述范围，则没有明显的效果或可能有一定的树脂性质劣化。
可用于本发明的其它任选组分是本领域技术人员已知的通常用于树脂制剂中的组分。例如，所述任选的组分可以包括可添加于所述组合物以提高涂敷性质（例如表面张力调节剂或助流剂）、可靠性性质（例如助粘剂）、反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。
可以添加于本发明组合物的添加剂种类包括，例如，其它树脂例如不同于所述组分（a）二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂、稀释剂、稳定剂、填充剂、增塑剂、催化剂失活剂等，及其混合物。
可用于本发明的制剂的其他添加剂可以包括，例如，含卤素或无卤素的阻燃剂；加工性溶剂，包括例如丙酮、甲基乙基酮、Dowanol PMA；助粘剂例如改性有机硅烷(环氧化的，甲基丙烯酰基，氨基)、乙酰丙酮化物、或含硫分子；润湿和分散助剂，例如改性有机硅烷；反应性或非反应性热塑性树脂例如聚苯砜、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚邻苯二甲酰亚胺、聚苯并咪唑、丙烯酸树酯、苯氧树脂、聚氨酯；脱模剂例如蜡；改善聚合物性质的其它官能添加剂或预反应产物例如异氰酸酯、异氰脲酸酯、氰酸酯、含烯丙基的分子或其它烯属不饱和化合物和丙烯酸酯；及其混合物。
基于组合物总重量，所述其它添加剂的浓度通常在一种实施方式中在约0wt%至约90wt%之间，在另一种实施方式中在约0.01wt%至约80wt%之间，在又一种实施方式中在约1wt%至约65wt%之间，在再一种实施方式中在约10wt%至约50wt%之间。超过和低于前述范围，则没有明显的效果或可能有一定的树脂性质劣化。
一旦所述可固化组合物的化合物混合在一起，所述可固化组合物的固化可以在预定的温度下进行足以固化所述组合物的一段预定时间，并且所述固化可以取决于制剂中使用的硬化剂。例如，所述制剂的固化温度通常在一种实施方式中可以从约10℃至约200℃；在另一种实施方式中从约100℃至约190℃；在又一种实施方式中从约125℃至约175℃；并且可以选择固化时间，在一种实施方式中通常在约1分钟至约4小时之间，在另一种实施方式中在约5分钟至约2小时之间，在又一种实施方式中在约10分钟至约1.5小时之间。低于约1分钟的时间段，时间可能太短而不能确保在常规加工条件下充分反应；超过约4小时，时间可能太长而不实用或不经济。
取决于所使用的环氧官能树脂和固化剂，本发明的热固性产物（即由所述可固化组合物制成的交联产物）的形式从软弹性体至刚性玻璃。本发明的热固性产物可用于例如涂料、模制品、铸件、复合材料、粘合剂、密封剂和弹性体的应用中。
实施例
以下实施例和比较例进一步详细地举例说明本发明，但是不应被解释成限制其范围。
下列实施例所用的各种术语和名称在此说明如下：
“DVBDO''表示二乙烯基苯二氧化物。用于实施例中的DVBDO具有81g/eq的环氧当量。WO2010077483描述了制备DVBDO的一种方法。
DER332和DER664UE是环氧树脂，可得自The Dow ChemicalCompany。
二亚乙基三胺（DETA）可得自The Dow Chemical Company。
2-甲氧基乙胺（MXEA）、正丁胺（nBA）、异丙胺（IPA）、N,N-二甲基乙二胺（11DMEDA）、N,N'-二甲基乙二胺（12DMEDA）、和哌嗪（PIP）可得自Aldrich Chemical Co.。
Jeffamine M-600聚醚胺可得自Huntsman Advanced Materials。
以下胺通过相应二醇醚的胺化制备并由如下相应的首字母缩略词表示：1-甲氧基-2-氨基丙烷（PM-A）、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-氨基-丙烷（DPM-A）、1-丙氧基-2-氨基丙烷（PnP-A）、1-丁氧基-2-氨基丙烷（PnB-A）、2-丁氧基-1-氨基乙烷（EB-A）、2-(2-甲氧基乙氧基)-1-氨基乙烷（DM-A）。（关于后面的胺首字母缩略词的注释：第一个字母表示基础二醇，其中E=乙二醇，D=二乙二醇，P=丙二醇，DP=二丙二醇；第二个字母表示醇引发剂，其中M=甲基，B或nB=正丁基，nP=正丙基。在这些术语中，MXEA=EM-A。）
以下标准分析设备和方法用于实施例中：
差示扫描量热法
差示扫描量热法（DSC）试验在TA Instruments Q-1000量热计上进行。每个样品在开放的铝盘中在氮气（N2）下以10℃/分钟从35℃至160℃的平衡温度进行一次扫描，期间以10℃/分钟冷却。以所报告的玻璃化转变温度（Tg）值作为热容量曲线的半高。
三检测器凝胶渗透色谱
三检测器凝胶渗透色谱（GPC-TD）利用折射率、粘度和光散射检测器按照前面的描述进行。利用DER664UE环氧树脂进行分子量分析的校准。
流变性
流变性利用40毫米（mm）平行板夹具在TA Instruments ARES流变仪上进行，所述流变仪以10s-1的频率并以5℃/分钟从25℃至200℃进行温度扫描并且在150℃或200℃等温保持。
性质评价利用如Prediction of Polymer Properties,Dekker,NewYork,1993所述的Bicerano方法进行。
实施例1-14和比较例A-E
制备环氧官能反应产物的通用程序
如下进行用于制备几种环氧官能产物的反应：
向配备机械搅拌器、N2入口、冷凝器、添加漏斗和连接到温度控制器的热电偶的100mL圆底烧瓶添加如表I所示的环氧树脂量。起始温度对于DVBDO是环境温度，对于DER332是30℃。然后向添加漏斗添加胺并用N2吹扫所述设备15分钟。然后所述胺在搅拌下逐滴添加到所述烧瓶中，同时监测反应升高温度。完成胺添加之后并且在继续搅拌下，所述混合物由与温度控制器连接的灯加热以逐步提高温度（通过调节温度设置点），同时监测反应放热（通常大约80℃）。继续加热，直到达到大约185℃并保持大约15分钟。将反应产物倒入一片Al箔，让其冷却并装瓶。
表I–用于合成实施例1–14和比较例A-E的原材料
Figure BDA0000479809960000161
表I中描述的以上实施例组合物的性质在下表II列出。
Figure BDA0000479809960000171
在以下实施例15–18中，双-2°胺用于制备环氧官能的DVBDO-2°氨基树脂。通过将所述环氧化物用过量的氯化吡啶鎓在吡啶溶液中衍生化，来测定EEW。氯化吡啶鎓的过量通过利用电位终点测定法而使用氢氧化钾对其滴定来确定。
Jeffamine SD231是数均分子量为约400g/摩尔的商品级N,N'-双(2-丙基)聚氧丙烯二胺，Jefflink754是商品级N,N-双（仲丙氨基）异氟尔酮二胺，两者都从Huntsman Advanced Materials得到。对甲苯磺酸甲酯（MPTS）从Fluka购买。
实施例15
DVBDO（20.00g）和Jefflink754（25.88g）在配备机械搅拌、冷凝器和温度端口的三颈烧瓶中混合。所述烧瓶用氮气冲洗。温度提高到150℃并且对所述反应混合物保温6小时。将反应混合物冷却到25℃并且对产物进行表征。所得树脂的Tg为16℃，EEW为521。因为选择摩尔比的目标是EEW为900，所以EEW为521相当于胺转化率为47%。
实施例16
DVBDO（20.00g）、Jefflink754（25.88g）和MPTS（0.23g，0.5wt%）在配备机械搅拌、冷凝器和温度端口的三颈烧瓶中混合。所述烧瓶用氮气冲洗。温度提高到150℃并且使所述反应混合物保温4小时。将反应混合物冷却到25℃并且对产物进行表征。所得树脂的Tg为55℃、EEW为934并且在150℃的粘度为7151mPa-s。由于选择摩尔比的目标是EEW为900，因此所得EEW为934表明胺完全转化。
实施例17
DVBDO（20.00g）和Jeffamine SD231（30.91g）在配备机械搅拌、冷凝器和温度端口的三颈烧瓶中混合。所述烧瓶用氮气冲洗。温度提高到150℃并且使所述反应混合物保温4小时。将反应混合物冷却到25℃并且对产物进行表征。所得树脂是液体并且Tg为-36℃，EEW为496。选择摩尔比的目标是EEW为900，因此胺转化率为42%。
实施例18
除了在保温之前向反应混合物添加0.5wt%MPTS之外，重复实施例17。所得树脂是粘性固体，Tg为-5℃，EEW为1107，表明胺转化率是100%并且还通过仲OH基团发生一些支化。
实施例19以及比较例G和H
DVBDO-nBA和DER332-nBA树脂从一当量环氧树脂和0.5当量nBA制备。这些树脂和DVBDO在平衡的化学计量下用DETA完全固化，以产生具有表III显示的性质的刚性热固性材料，其中CTEr是橡胶热膨胀系数，E是拉伸模量，KIC是临界应力强度因子（断裂韧性）。
表III–热固性材料的单体量和性质
Figure BDA0000479809960000191
上述结果说明本发明的组合物与比较例相比的若干有益属性，包括下列：
（1）本发明的环氧官能树脂可以利用各种1°单胺例如烷基、醚和叔氨基胺或者除那些带有β氮原子以外的各种双-2°胺制备。
（2）本发明的环氧官能树脂可溶于极性有机溶剂并且具有有限的熔体粘度。
（3）本发明的环氧官能树脂不包括由带有β氮原子的双-2°胺和聚乙烯胺获得的那些，因为这些类型的胺形成胶凝（不溶，无限熔体粘度）聚合物。
（4）与从双酚A二缩水甘油醚（DER332）制备的类似物相比，本发明的环氧官能树脂具有较高的Tg、较低的熔体粘度（η*）和较低的熔体粘度变化（%Δη*）。具体地说，DVBDO-MXEA的Tg比它的DER332类似物高约23%，DVBDO-nBA树脂的η*比它的DER332类似物低约26%，DVBDO-nBA树脂的%Δη*比它的DER332类似物低约38%。
（5）由本发明的环氧官能树脂获得的热固性材料比从DVBDO单独制备的那些具有更高的断裂韧性，并与从现有技术树脂制备的类似物相比具有更高的Tg、更大的E和较低的CTEr。

Claims (15)

1.一种环氧官能树脂组合物，其包含（a）化学计量过量的至少一种二乙烯基芳烃二氧化物与（b）（1）伯（1°）单胺、（2）缺乏β氮原子的双-仲（2°）胺或（3）其混合物中的至少一种双官能胺的反应产物。
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种二乙烯基芳烃二氧化物包括二乙烯基苯二氧化物。
3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种伯单胺包括具有结构R-NH2的有机胺，其中R是带有取代基的有机基团，所述取代基为除了在小于100℃的温度下不用催化剂就与环氧基团反应的取代基之外的取代基；其中所述R基团包括烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基，所述R基团含有1至约200个碳原子；并且其中所述取代基包括醇、醚、酯、卤素、硫醚、氰基、叔氨基或酰胺。
4.权利要求1的组合物，其中所述至少一种双-仲胺包括具有结构R-NH-R'-NH-R''的有机胺，其中R、R'和R''是带有取代基的有机基团，所述取代基为除了在小于100℃的温度下不用催化剂就与环氧基团反应的取代基之外的取代基。
5.权利要求4的组合物，其中所述R、R'和R''基团各自分别并且独立地包括烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基，所述R、R'和R''基团含有1至约200个碳原子；并且其中所述R、R'和R''基团各自分别并且独立地包含携带取代基，所述取代基包括醇、醚、酯、卤素、硫醚、氰基、叔氨基或酰胺。
6.权利要求1的组合物，其包括反应催化剂，所述反应催化剂包含磺酸酯或氢供体化合物中的至少一种。
7.权利要求6的组合物，其中所述至少一种磺酸酯包括烷基苯磺酸酯。
8.一种可固化的环氧树脂组合物，其包含（i）权利要求1的环氧官能树脂组合物和（ii）至少一种固化剂。
9.权利要求8的可固化组合物，其中所述固化剂包括多胺、多酚、聚硫醇、酸酐或其混合物。
10.权利要求8的可固化组合物，其包括至少一种固化催化剂；其中所述至少一种固化催化剂包括叔胺、咪唑、铵盐、鏻盐、路易斯酸或其混合物。
11.权利要求10的可固化组合物，其包括填充剂、反应性稀释剂、挠性剂、加工助剂、增韧剂或其混合物。
12.一种用于制备环氧官能树脂组合物的方法，所述方法包括使（a）化学计量过量的至少一种二乙烯基芳烃二氧化物与（b）（i）伯单胺、（ii）缺乏β氮原子的双-仲胺或（iii）其混合物中的至少一种双官能胺进行反应。
13.一种用于制备可固化环氧树脂组合物的方法，所述方法包括混合(i)权利要求1的环氧官能树脂组合物和(ii)至少一种固化剂。
14.一种用于制备热固性树脂的方法，所述方法包括固化权利要求9至11中任一项的组合物。
15.一种通过权利要求14的方法制备的固化热固性制品。
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