KR930003019B1 - 복합재료용 중간체 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

복합재료용 중간체
본 발명은 기계적 성질이 우수한 복합재료용 중간체에 관한 것이다.
복합재료용 매트릭스(matrix)로서 여러가지 수지 조성물이 통상적으로 사용되었다. 열경화성 수지의 특수 분야에서는, 에폭시 수지가 이들의 강도, 신장률, 내열성 등과 같은 우수한 기계적 특성, 강화재에 대한 만족스런 접착성 및 강화재 강도의 발현의 우수성 때문에 매트릭스 수지로서 널리 사용되어 왔다. 그러나, 강화재에 의한 강도 발현도는 특히 압축성의 견지에서 여전히 만족스럽지 못하며, 따라서 이러한 점의 개선이 요망되어 왔다. 이러한 취지의 시도는 수지 자체의 강성(rigidity)의 증가와 직결되나, 강성의 증가는 바람직하지 않은 내열성의 증가, 즉 필요 이상의 초과의 성능을 수반하여 신장률의 현저한 감소를 초래한다. 상기 수지는 몇몇 용도에서는 사용될 수 없다. 예를들면, 문헌에는 에폭시 화합물(예를들면,
Figure kpo00001
)과 아미드 화합물(예를들면,
Figure kpo00002
)사이의 반응 생성물을 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 시스템에 첨가시킴으로써 수지의 물리적 특성이 개선되지만, 복합재료로 생성된 수지의 압축성은 중요성이 없다고 기술되어 있다[참조 : The British Polymer Journal, 15, 66(March, 1983)]. 상기 기술과 관련하여, 또한 유럽 특허원 제103392호에는 에폭시 화합물과 아민 화합물 사이의 반응생성물이 제안되어 있고 유럽 특허원 제103968호에는 에폭시 화합물과 아미드 화합물 사이의 반응 생성물이 제안되어 있다.
이러한 배경에 비추어, 본 발명자들은 여러가지 개선된 기계적 성질, 특히 압축성을 제공할 수 있는 복합재료용 중간체에 대해 집중적으로 연구를 하였다. 그 결과로서, 본 발명자들은 수지의 신장율을 손상시키지 않고 수지의 강성을 현저하게 개선시킬 수 있는 첨가제를 발견하고, 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제 및 상기한 첨가제로 이루어진 에폭시 수지 조성물을 매트릭스로서 함유하는 여러가지 복합재료가 현저하게 개선된 기계적 성질을 갖는다는 것을 확인했다.
본 발명은 복합재료용 중간체에 관한 것이며, 이것은 첨가제로서 적어도 하나의 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물로 강화재를 함침시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00003
상기식에서, R1, R2및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 17의 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 지방족 그룹(예를들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 에틸헥실 그룹 등), 탄소수 5 내지 17의 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 지환족 그룹(예를들면, 시클로펜틸 그룹, 시클로헥실 그룹, 2-에틸시클로헥실 그룹 등), 탄소수 6 내지 17의 치환되거나 비치환된 방향족 그룹(예를들면, 페닐 그룹, 톨릴 그룹 등), 또는 헤테로원자로서 N, O 또는 S를 함유하는 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹(예를 들면,
Figure kpo00004
등)[여기서, 치환된 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 그룹은 치환체로서 할로겐 원자(예를들면, 염소, 브롬 등), 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹(예를들면, 글리시딜옥시 그룹, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등), 탄소수 6 내지 17의 아릴옥시 그룹(예를들면, 페녹시 그룹 등) 또는 탄소수 2 내지 7의 아실 그룹(예를들면, 아세틸 그룹, 벤조일 그룹 등)을 함유할 수 있다]을 나타내고 ; R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 R1, R2및 R5에 대해 정의한 바와 같거나, 일반식 R-OCH2-(여기서, R은 R1, R2및 R5에 대해 정의한 바와 같다)의 그룹(예를들면,
Figure kpo00005
n-부틸-OCH2-등)을 나타내며 ; X는 산소원자, 황원자 또는 N-R6(여기서, R6은 수소원자를 나타내거나, R1, R2및 R5에 대해 정의한 바와 같다)를 나타낸다.
일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물중에서, 분자내에 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 및 지환족 그룹 등의 크고 매우 고정된 치환체를 갖는 것이 특히 유효하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 화합물의 특별한 예는 다음과 같다 :
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
이들중에서 하기의 화합물이 더 바람직하다.
Figure kpo00009
일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물을, 예를들면, 각각 다음의 반응도식으로 나타낸 바와 같이, 에폭시 화합물과 상응하는 아민 화합물, 아미드 화합물 및 우레아 화합물 사이의 반응을 통해 수득할 수 있다 :
Figure kpo00010
상기식에서, R1내지 R5및 X는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 화합물의 제조에서 사용할 수 있는 일반식(Ⅳ)의 에폭시 화합물은 에피클로로히드린, 페닐글리시딜 에테르, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부타디엔 옥사이드, 디메틸펜탄 디옥사이드, 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 비스(2, 3-에폭시시클로펜텐)에테르, 디비닐 벤젠 디옥사이드, 레소르신 디글리시딜 에테르, 2-글리시딜 페닐글리시딜 에테르, 3, 4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸-3, 4-에폭시메틸시클로헥센 카복실레이트, 부틸글리시딜 에테르, 스티렌 옥사이드, p-부틸페놀 글리시딜 에테르, 크레실글리시딜 에테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 시클로헥산비닐 모노옥사이드, 디펜텐 모노옥사이드, α-피넨 옥사이드, 3(펜타데실)페닐 글리시딜 에테르 등의 저분자 에폭시 화합물을 포함한다.
상기 반응(A)에서 사용할 수 있는 일반식(Ⅴ)의 화합물은, 예를들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 이소프로필아민, 2-에틸헥실-옥시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 디-2-에틸헥실아민, 디이소부틸아민, 3-메톡시프로필아민, 알릴아민, 2급-부틸아민, 이소프로판올아민, 2-에틸헥실아민, 에틸렌-디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 아민 ; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환족 아민 ; 예를들면, 아닐린, p-아미노벤조산, 3, 4-크실리딘, m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐 에테르, 디벤질아민, 벤질아민 등의 방향족 아민 ; 아세트알데히드 암모늄 ; 예를들면, 4-아미노-피리딘, N-아미노프로필모르폴린, 비스아미노프로필피페라진 등의 헤테로사이클릭 아민 ; 예를들면, 피페라진, 2-피페콜린, 피페리딘, 피롤리딘, 5-플루오로우라실, N-메틸피페라진 등의 헤테로사이클릭 화합물 ; 및 예를들면, β-알라닌, 글리실글리신, 글루탐산, γ-아미노부티르산, γ-아미노카프로산, 글리신 등의 아미노산을 포함한다.
상기 반응(B)에서 사용할 수 있는 일반식(Ⅵ)의 화합물은 상기 화합물(Ⅴ)(여러가지 아민, 헤테로사이클릭 화합물)와 지방산(예를들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등) 또는 방향족 산(예를들면, 벤조산 등)의 반응으로 생성된 산아미드, 예를들면, 4-히드록시페닐아미드, 4-히드록시페닐-아세트아미드, 페닐아세토아미드 등, 또는 이의 상응하는 모노티오- 또는 디티오카복실산 ; 아세토구아나민 ; 3-아미노-1, 2, 4-트리아졸 ; 이소시아누르산 ; 이미다졸, 예를들면, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2, 4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2, 4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4, 5-디히드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸-이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸-이소시아누르산 부가물 등 ; 5, 5-디메틸히단토인 ; 벤조구아나민 ; 1-메틸올-5, 5-디메틸히단토인, 멜라민 ; 1, 3-디페닐구아니딘 ; 디-o-톨릴구아니딘 ; 1-o-톨릴비구아니드 등을 포함한다.
상기 반응(C)에서 사용할 수 있는 일반식(Ⅶ)의 화합물은 암모니아로부터 유도된 단일 또는 혼합 비대칭 우레아 또는 티오우레아 화합물 ; 지방족 아민, 예를들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 이소프로필아민, 2-에틸헥실옥시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 디-2-에틸헥실아민, 디부틸아미노프로필아민, 디이소부틸아민, 3-메톡시프로필아민, 알릴아민, 2급-부틸아민, 이소프로판올아민, 2-에틸헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등 ; 지환족 아민, 예를들면, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등 ; 방향족 아민, 예를들면, 아닐린, p-아미노벤조산, 3, 4-크실리딘, 디벤질아민, 벤질아민 등 ; 아세트알데히드 암모늄 ; 헤테로사이클릭아민, 예를들면, 4-아미노피리딘, N-아미노프로필 모르폴린, 1-아미노-1-메틸피페라진, 비스아미노프로필-피페라진 등, 헤테로사이클릭 화합물, 예를들면, 피페라진, 2-피페콜린, 피페리딘, 피롤리딘, 5-플루오로우라실, 모르폴린, N-메틸-피페라진 등 ; 및 아미노산, 예를들면, β-알라닌, 글리실글리신, 글루탐산, γ-아미노부티르산, γ-아미노카프로산, 글리신 등 ; 아세토구아나민, 3-아미노-1, 2, 4-트리아졸, 이소시아누르산, 이미다졸, 예를들면, 2, 4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2, 4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2, 4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2-메틸-이미다졸-이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸-이소시아누르산 부가물 등, 5, 5-디메틸히단토인, 벤조구아나민, 1-메틸올-5, 5-디메틸히단토인, 멜라민, 1, 3-디페닐-구아니딘, 디-o-톨릴-구아니딘, 1-o-톨릴비구아니드, N, N'-디페닐티오우레아, 2-머캅토-2-이미다졸린, N, N'-디에틸-티오우레아, N, N'-디부틸티오우레아, N, N'-디라우릴-티오우레아 등을 포함한다.
반응(A), (B) 또는 (C)는 실온 내지 180℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 교반하면서 유기 용매의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있다. 사용하는 용매는 방향족 탄화수소, 예를들면, 벤젠, 톨루엔 등 ; 지방족 탄화수소, 예를들면, 헥산, 리그로인 등 ; 할로겐화 탄화수소, 예를들면, 사염화탄소, 클로로포름 등 ; 및 에테르, 예를들면, 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 포함한다. 반응을 수행하는 경우, NH 결합에 대한 에폭시기의 화학적 당량비는 1/10 내지 10/1, 바람직하게는 1/1.5 내지 1.5/1의 범위이다[참조 : Henry Lee and Kris Neville ; Handbook of Epoxy Resins, S. 5-12 and 5-13(McGraw-Hill Book Co., 1967)].
[합성 실시예 1]
[화합물 B-3의 합성]
콘덴서, 적하 깔대기 및 교반기가 장치된 플라스크속에 비닐-시클로헥실 디옥사이드 168g을 도입하고, 170℃에서 교반하면서 가열한다. 적하 깔대기 속에 함유된 아닐린(93g)을 2g/min의 속도로 적가한다. 첨가를 마친 후, 조성물을 수득하기 위해 혼합물을 1시간 동안 반응시킨다. NMR 스펙트럼 분석으로 화합물 B-3의 생성을 확인한다.
[합성 실시예 2]
[화합물 B-7의 합성]
4-히드록시페닐아세트아미드(150g)를 페닐글리시딜 에테르 160g에 용해시키고, 용액을 90℃에서 5시간 동안 교반하여 점성 액체 조성물을 수득한다. NMR 스펙트럼 분석으로 화합물 B-7의 생성을 확인한다.
본 발명의 복합재료용 중간체용 에폭시 수지 조성물은 통상적으로 수지 조성물(에폭시 수지, 경화제 및/또는 경화촉진제의 총 양의 100중량부당 상기한 첨가제 2 내지 150중량부, 바람직하게는 10 내지 50중량부를 함유한다. 첨가제의 양이 2중량부 미만인 경우, 실질적인 효과를 미칠 수 없다. 150중량부를 초과하는 양은 내열성을 심하게 감소시킨다.
에폭시 수지 조성물에 사용하는 에폭시 수지는 디페닐올알칸의 폴리글리시딜 에테르, 예를들면, 디페닐올프로판, 디페닐올에탄, 디페닐올메탄 등 ; 다가 페놀 폴리글리시딜 에테르, 예를들면, 노볼락, 레졸 등 ; 지환족 화합물(예를들면, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 등)의 에폭사이드화로 제조한 에폭시 수지, 예를들면, 3, 4-에폭시-6-메틸-시클로헥산카복실산 및 메틸 3, 4-에폭시-6-메틸-시클로헥사노에이트의 에스테르 ; 지방족 폴리옥시 화합물의 폴리(에폭시알킬)에테르, 예를들면, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등 ; 카복실산의 에폭시알킬 에스테르, 예를들면, 방향족 또는 지방족 카복실산의 글리시딜 에스테르 등과 같은 익히 공지된 에폭시 수지를 포함한다. 이들 에폭시 수지를 단독으로 또는 이의 배합물로 사용할 수 있다.
상기한 에폭시 수지와 경화제 사이의 예비축합물을 에폭시 수지 조성물의 에폭시 수지로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 예비축합물은 폴리카복실산 그룹, 무수 폴리카복실산 그룹 또는 이의 혼합그룹을 갖는 산성 물질 또는 폴리아민 적어도 하나와 상기한 에폭시 수지를 열처리하여 겔화를 일으키지 않고 혼합물의 점성을 적어도 3배 증가시켜 제조할 수 있다.
예비축합물을 수득하기 위해 사용하는 폴리아민의 예는 방향족 폴리아민, 예를들면, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4, 4'-메틸렌디아닐린, 4, 4'-디아미노디페닐설폰, 3, 3'-디아미노디페닐설폰, m-크실릴렌디아민 등 ; 및 지방족 폴리아민, 예를들면, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 이소포론디아민, 1, 3-디아미노시클로헥산, 메탄디아민, 시아노에틸화 디에틸렌트리아민, N-아미노-에틸피페라진, 메틸이미노비스프로필아민, 아미노에틸에탄올아민, 폴리에틸렌디아민, 폴리메틸렌디아민 등이다. 이들 폴리아민을 단독으로 또는 이의 배합물로 사용할 수 있다.
예비축합물을 수득하기 위한 경화제로서 사용할 수 있는 산성 물질의 예로는 무수 프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 벤조페논테트라카복실산, 무수 트리멜리트산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐석신산, 무수 클로렌드산, 메틸-시클로펜타디엔-말레산 부가물, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 말레산-리놀레산 부가물, 무수 시클로펜탄테트라카복실산, 알킬화 무수 엔도알킬렌 테트라히드로프탈산, 에틸렌 글리콜 비스트리멜리테이트, 글리세린 트리스트리멜리테이트 등이 있다. 이들 산성 물질을 단독으로 또는 이의 둘 이상의 배합물로 사용할 수 있다.
에폭시 수지에 대한 폴리아민 또는 산성 물질의 화학적 당량비는 중요하며 1 : 1 내지 1 : 6, 바람직하게는 1 : 1.4 내지 1 : 6, 보다 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 5의 범위이다. 이 당량비가 1 : 1 이상인 경우, 과량의 폴리아민 또는 산성 물질이 경화된 생성물의 내열성, 강도 등을 감소시킨다. 한편, 1 : 6 미만인 경우, 폴리아민 또는 산성 물질이 경화된 생성물의 내열성 또는 강도가 악화되는 것을 약하게 한다. 본 명세서에서 사용하는 "화학적 당량비"란 하나의 에폭시 그룹이 하나의 N-H 결합 또는 카복실산 그룹 또는 1/2 무수 카복실산 그룹과 같음을 의미한다.
예비축합물을 수득하기 위한 열처리 온도는 목적한 점도에 도달하는데 필요한 시간과 점도의 제어력에 따라 결정된다. 에폭시 수지를 상기한 범위내에서 큰 과량으로 사용하는 경우, 가열온도를 올림으로써 처리시간을 단축시킬 수 있다. 한편, 에폭시 수지를 약간 과량으로 사용하는 경우, 반응 혼합물이 쉽게 겔화 되므로 가열온도를 더 낮게 조절해야 한다. 통상적으로, 가열온도는 50°내지 200℃, 바람직하게는 120°내지 170℃의 범위이다.
축합반응은 통상적으로 정상압하에서 수행하나, 압력하에 수행할 수 있다. 반응을 통상적으로 용매없이 수행하나, 에폭시 수지, 폴리아민 및 산성 물질 중의 하나 이상이 실온에서 고체인 경우, 용매를 사용할 수 있다. 상기의 경우, 제조된 예비축합물에 불리하게 영향을 미치지 않는 탄화수소, 예를들면, 크실렌, 톨루엔, 시클로헥산 등이 바람직하다. 용매를 사용하는 경우, 용매를 함유하는 생성된 반응 혼합물을 생성물의 용도에 따라 그 자체로서 사용할 수 있다. 필요하다면, 감압 증류 등의 기술로 반응 혼합물로부터 용매를 제거할 수 있다.
반응혼합물의 점도가 최초의 점도보다 적어도 3배 증가하는 지점에서 반응을 멈춘다. 점도의 최상 한계는 겔화가 생기지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 도달점도는 통상적으로 최초 점도의 10 내지 100배이다. 본 명세서에서 사용하는 "점도"란 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정한 점도를 의미한다. 반응은 목적에 따라 적당히 선택된 공지의 방법, 예를들면, 반응혼합물을 실온으로 급냉시키는 방법, 에폭시 수지에 불활성인 용매, 예를들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 크실렌 등을 첨가하는 방법, 반응혼합물을 냉각된 판 위의 엷은 필름에 퍼뜨리는 방법 등으로 정지시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 상기한 예비 축합물을 사용함으로써 다음과 같은 이점을 갖는다. 폴리아민과 에폭시 수지로부터 제조된 것은 단순한 폴리아민(경화제)과 에폭시 수지의 블랜드와 비교하여 조성물의 사용안정성[가사시간(working life)]이 개선되며, 또한 폴리아민의 습기흡수성과 독성이 완화된다. 산성물질과 에폭시 수지로부터 제조된 것은 단순한 산성 물질(경화제)과 에폭시 수지의 블랜드와 비교하여 경화온도와 경화시간이 감소된다. 더우기, 이러한 예비축합물은 또한 경화시 수축률의 감소를 가능하게 하는 잇점이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 첨가할 수 있는 경화제는 예비축합물에 대해 상기한 바와 같은 폴리아민 ; 예비축합물에 대해 상기한 바와 같은 산성 물질 이외에 이소프탈산 히드라지드, 아디프산 히드라지드, 세바크산 히드라지드 등의 히드라지드 ; 폴리아미드아민 ; 디시안디아미드 ; 1-o-톨릴비구아니드 ; 케티민 등을 포함한다. 이들중에서, 디시안디아미드가 생성된 에폭시 수지 조성물의 충분한 보존성과 사용안정성의 입장에서 특히 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 첨가할 수 있는 경화촉진제는 삼플루오르화 붕소 착화합물, 예를들면, 삼플루오르화 붕소 모노에틸아민 착화합물, 삼플루오르화 붕소 피페리딘 착화합물 등 ; 이미다졸 화합물, 예를들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸-이미다졸 등 ; 트리페닐 포스파이트 ; 부탄테트라카복실산 ; 1, 8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 ; 및 하기 일반식(Ⅷ)의 우레아 화합물을 포함한다 ;
Figure kpo00011
상기식에서, Y 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 니트로 그룹, 메틸그룹, 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹을 나타낸다.
상기한 경화촉진제 중에서, 우레아 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물이 충분한 보존력을 가지고 비교적 저온에서 급속히 경화될 수 있기 때문에 일반식(Ⅷ)의 우레아 화합물이 특히 바람직하다. 일반식(Ⅷ)의 우레아 화합물의 특별한 예는 N-(3-클로로-4-메톡시페닐)-N, N'-디메틸우레아, N-(4-클로로페닐)-N', N'-디메틸우레아, N-(3-클로로-4-에틸페닐)-N', N'-디메틸우레아, N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N', N'-디메틸우레아, N-(3, 4-디클로로페닐)-N', N'-디메틸우레아, N-(4-에톡시페닐)-N', N'-디메틸우레아, N-(4-메틸-3-니트로페닐)-N', N'-디메틸우레아 등이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본질적으로 소위 화학적 당량비로 상기의 에폭시 수지와 경화제를 함유한다. 경화촉진제를 사용하는 경우, 화학적 당량비보다 적은 양으로 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 특히, 총 에폭시 작용기를 기준으로 한 화학적 당량의 40 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 80%의 양으로 경화제를 사용한다. 경화제의 양이 화학적 당량의 40% 미만인 경우, 경화된 생성물의 내열성은 불충분하며, 화학적 당량의 90%를 초과하는 경우, 경화된 생성물은 물러진다.
경화촉진제는 에폭시 수지와 첨가제 총 양의 100중량부당 1 내지 15중량부의 양으로 사용한다. 경화촉진제의 양이 1.5중량부 미만인 경우, 경화온도의 감소를 이룰 수 없으며, 15중량부를 초과하는 양은 분자량을 감소시켜 내열성을 저하시킨다. 더우기, 본 발명의 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 첨가제가 경화에 기여하는 작용기를 함유하는 경우, 당해 작용기의 작용성에 따라 경화제의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 조성물을 함침시켜 복합재료용 중간체를 제조하는 강화재는 촙, 실, 테이프, 시이트, 편직물, 메트 및 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 실리콘 카바이드 섬유 등의 무기섬유 또는 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드 섬유, 폴리-p-벤즈아미드 섬유, 폴리아미드 히드라지드 섬유, 폴리아라미드 섬유 등의 유기섬유로 제조된 페이퍼형 생성물 ; 및 석면, 운모, 활석 등을 포함한다. 이들 강화재를 단독으로 또는 이의 둘 이상의 배합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 상기한 강화재속에서 직접 또는 필름형성 후에 열용융방법 또는 래커방법으로 함침시킬 수 있다. 래커방법에 의한 직접 함침이 용이하다.
이렇게하여 수득한 중간체 물질, 소위 프리프레그(prepreg)를 적합한 조건의 압력, 온도 및 시간하에 성형시켜 기계적 강도가 극히 우수한 복합재료를 제공할 수 있다.
본 발명을 실시예와 비교실시예를 참조하여 상세히 설명하며, 실시예와 비교실시예로 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 10 및 비교실시예 1 내지 3]
교반기가 장치된 가열장치에 에폭시 수지[쉘케미칼스 코포레이션이 제조한 제품 ; 상표명 "에피코트 828(Epikote 828)"] 100g과 4, 4'-디아미노디페닐설폰 9g을 도입하고, 혼합물을 교반하면서 150℃에서 4시간 동안 중합시킨다. 반응혼합물을 차가운 판넬 위에 박막으로 분출시킴으로써 중합을 중지시켜 예비축합물(A-1)을 수득한다.
첨가제(B)(하기 표 1에 종류와 양을 기재한다.)와 3g의 N-(3, 4-디클로로페닐)-N', N'-디메틸우레아를 100g의 예비축합물에 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 교반하면서 혼합시켜 수지 조성물(C)를 수득한다. 이렇게하여 수득한 수지 조성물(C)는 제조 후 즉시 반죽상태가 되며 130℃에서 30분 경과 후 투명한 불용성 비용융 고체가 되는 것으로 판명되었다.
반죽상태의 조성물은 경화시키기 전에 조성물의 분획 50g을 실온에서 정치시키고 점도가 급상승하는 시간을 측정하면 25℃에서의 가사시간은 1개월 이상이다.
이어서, 수지 조성물(C)를 130℃에서 60분 동안 셀-주형(cell-cast) 및 경화시켜 수지판을 제조한다. 생성된 수지판을 굴곡시험하여 굴곡강도, 굴곡 및 신장시 탄성율을 수득하고, 수득된 결과를 하기 표 1에 기재한다. 굴곡시험은 1t×4×60mm의 샘플조각을 사용하여 L/D=16의 조건하에 수행한다.
또한, 반죽상태의 수지 조성물 60g을 메틸 에틸케톤 40g에 용해시켜 균질한 용액을 수득한다. 생성된 수지성 용액을 탄소섬유[미쓰비시레이욘 캄파니 리미티드가 제조한 제품 ; 상표명 "필로필 T-1(Pilofil T-1)"]에 함침시키고, 수지용액이 함침된 탄소섬유를 실리콘으로 피복된 박리지로 이미 피복된 드럼 둘레에 일정한 폭으로 감는다. 박리지를 드럼으로부터 떼어내고, 수지가 함침된 탄소섬유를 15분 동안 70℃에서 건조시켜 수지함량이 40중량%인 프리프레그를 제조한다. 생성된 프리프레그를 JIS K-5909에 따라 측정하면 겔화 시간이 140℃에서 45분 이상이고 가사시간은 25℃에서 1개월 이상이다.
이렇게하여 제조한 프리프레그를 한방향으로 적층시키고 60분 동안 130℃에서 경화시키며 경화제품을 열변형온도시험 및 굴곡시험한다. 열 변형온도는 ASTM D 648에 따라 섬유축방향과 평행하게 264psi의 하중하에 측정하고 굴곡시험은 2t×10×100mm의 샘플조각을 사용하여 L/D=40의 조건하에 수행한다. 열 변형온도는 각 경우에 있어서 150℃ 이상이고 굴곡시험의 결과는 하기 표 1에 기재한다.
[실시예 11 및 12]
교반기와 환류관이 장치된 가열장치에 에피코트 828 100g과 4 4'-디아미노디페닐메탈 8g을 도입하고, 혼합물을 교반하면서 150℃에서 3시간 동안 중합시킨다. 중합 후, 메틸 에틸 케톤 27g을 즉시 가하여 급냉 및 용해시킨다. 생성된 예비축합물(A-2)의 메틸 에틸 케톤 용액 135g에 표 1에 기재한 첨가제 B 40g과 N-(4-에톡시페닐)-N', N'-디메틸우레아 7g을 첨가한다. 첨가제와 우레아 화합물을 완전히 용해시킨 후, 2mmHg 이하의 감압하에 50℃에서 생성된 래커(lacquer) 용액의 분획으로부터 메틸 에틸 케톤을 제거하여 수지 조성물(D)를 수득한다. 수지 조성물(D)는 50분 동안 130℃에서 정치시킬 경우, 투명한 불용성 비용융 고체로 되는 것으로 판명되었으며 25℃에서의 가사시간이 1개월 이상이다.
수지 조성물(D)를 60분 동안 130℃에서 셀 주형으로 시이트로 성형시킨다. 경화제품을 전술한 실시예에서 수지판에 대해 사용한 동일한 방법으로 굴곡시험을 수행하고 수득된 결과는 표 1에 기재한다.
상기의 래커 용액의 나머지를 에폭시 수지 호부된 평직 유리 직포[S-420으로 처리되고, 아리사와 세이사구쇼 캄파니, 리미티드(Arisawa Seisakusho Co., Ltd.)가 제조한 "EPC-250×1000"]속에 혼입시키고, 전술한 실시예에서와 동일한 방법으로 건조시켜 프리프레그를 제조한다. 생성된 프리프레그는 겔화 시간이 140℃에서 50분 이상이고 가사시간은 실온(25℃)에서 1개월 이상이다.
프리프레그를 50분 동안 130℃에서 적층 및 경화시키고, 경화제품을 전술한 실시예에서와 동일한 방법으로 열 변형온도시험 및 굴곡시험한다. 대체로, 하중하에 열변형온도는 각 경우에서 150℃ 이상이며, 수득된 기타의 결과는 하기 표 1에 기재한다.
표1에서 하기 화합물을 첨가제 B로서 사용한다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
[표 1]
Figure kpo00014
[실시예 13 내지 17 및 비교실시예 4 내지 6]
교반기가 장치된 가열장치 속에 에피코트 828 100g과 하기 표 2 에 기재한 첨가제 B를 넣고, 혼합물을 교반하면서 60℃에서 10분 동안 균질하게 혼합한다. 하기 표 2 에 가재한 경화제와 경화촉진제를 첨가한 다음, 60℃에서 10분 동안 균질하게 혼합시켜 수지 조성물(E)를 수득한다.
수지 조성물(E)를 셀 주형법으로 130℃에서 60분 동안 판으로 성형시키고, 생성된 성형품을 실시예 1 과 동일한 방법으로 굴곡시험한다. 수득된 결과는 하기 표 2 에 기재한다.
또한, 수지 조성물(E)를 탄소섬유 속에 균질하게 혼입시키고, 수지 혼입된 탄소섬유를 한방향으로 배향시켜 시이트 프리프레그를 생성시킨다. 이렇게하여 수득한 프리프레그를 90℃에서 1시간 동안 성형기에서 적층 및 경화시킨 다음, 1시간 동안 7kg/㎠의 압력하에서 130℃에서 적층 및 경화시킨다. 경화제품을 전술한 실시예와 동일한 방법으로 굴곡시험하고 수득된 결과는 하기 표 2 에 기재한다.
표 2 에서, 하기 화합물을 첨가제 B, 경화제, 경화촉진제로서 사용한다.
Figure kpo00015
[표 2]
Figure kpo00016
[실시예 18 내지 34]
피페리딘(85g)과 알릴 글리시딜 에테르(107g)의 혼합물을 교반하면서 150℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 완결 후, NMR 스펙트럼 분석으로 화합물 B-13의 생성을 확인한다.
B-13
Figure kpo00017
유사한 방법으로, 출발화합물(Ⅴ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ) 및 (Ⅳ)를 표 3 에 기재한 중량비로 혼합하고, 혼합물을 반응시켜 화합물 B-14 내지 B-25를 수득한다. 표 3 에 기재한 첨가제와 표 4 에 기재한 경화제 및 경화촉진제를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복하여 수지판과 탄소섬유 복합재료를 제조한다. 이들 샘플의 기계적 특성은 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한다. 수득된 결과는 하기 표 4 에 기재한다.
[표 3]
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
[표 4]
Figure kpo00021
[실시예 35 및 36]
교반기와 환류관이 장치된 가열장치에 에피코트 828 100g과 4, 4'-디아미노디페닐메탄 8g을 넣고, 혼합물을 교반하면서 150℃에서 3시간 동안 중합시킨다. 중합 후, 메틸 에틸 케톤 27g을 즉시 첨가하여 급냉 및 용해시켜 예비축합물(A-2)를 수득한다. 생성된 예비축합물(A-2)의 메틸 에틸 케톤 135g에 표 3 에 기재한 첨가제 B-24 40g, 실시예 13 내지 17에서 사용한 경화촉진제 HA-5 7g 및 디시안디아미드 7g을 첨가한다. 첨가제와 우레아 화합물이 완전히 용해된 후, 2mmHg 미만의 감압하에 50℃에서 생성 래커용액의 분획으로부터 메틸 에틸 케톤을 제거하여 수지 조성물(F)를 수득한다. 수지 조성물(F)를 130℃에서 50분 동안 정치시킬 경우, 투명한 불용성 비용융 고체로 되는 것으로 판명되었으며 25℃에서의 가사 시간이 1개월 이상이다.
수지 조성물(F)를 130℃에서 60분 동안 셀 주형법으로 시이트로 성형시킨다. 경화제품을 전술한 실시예에서 수지판에 대해 사용한 동일한 방법으로 굴곡시험하면 굴곡강도가 25kg/㎟이고 탄성율이 573kg/㎟이며 신장율은 9.1%이다.
상기 래커용액의 나머지를 에폭시 수지가 호부된 평직 유리 직포[S-420으로 처리하고, 아리사와 세이사구쇼 캄파니, 리미티드가 제조한 "EPC-250×1000"]속에 혼입시키고, 전술한 실시예와 동일한 방법으로 건조시켜 프리프레그를 제조한다. 생성된 프리프레그는 겔화 시간이 140℃에서 3.7분이고 가사시간은 실온(25℃)에서 1개월 이상이다.
프리프레그를 130℃에서 50분 동안 적층 및 경화시키고, 경화제품을 전술한 실시예와 동일한 방법으로 굴곡시험한다. 굴곡강도는 32kg/㎟이고 굴곡 탄성율은 1.7×103kg/㎟이며 신장율은 1.6%이다.
전술한 실시예와 동일한 방법으로 수지판과 복합재료를 제조하고 샘플의 기계적 성질을 측정한다. 수득된 결과는 하기 표 5 에 기재한다.
[표 5]
Figure kpo00022
본 발명을 본 발명의 특수한 실시양태를 참조하여 상세히 기술하였으며, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 변형시킬 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련가에게는 명백하다.

Claims (19)

  1. 적어도 하나의 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물로 함침시킨 강화제를 포함하는 복합재료용 중간체.
    Figure kpo00023
    상기식에서, R1, R2및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 17의 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 지방족 그룹, 탄소수 5 내지 17의 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 지환족 그룹, 탄소수 6 내지 17의 치환되거나 비치환된 방향족 그룹 또는 헤테로원자로서 N, O 또는 S를 함유하는 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로 사이클릭 그룹이고, R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 R1, R2및 R5에 대해 정의한 바와 같거나, 일반식 R-OCH2-(여기서, R은 R1, R2및 R5에 대해 정의한 바와 같다)의 그룹이며, X는 산소원자, 황원자 또는 N-R6(여기서, R6은 수소원자를 나타내거나, R1, R2및 R5에 대해 정의한 바와 같다)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1, R2또는 R5로 나타낸 치환된 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로 사이클릭 그룹에 대한 치환체가 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹, 탄소수 6 내지 17의 아릴옥시 그룹 또는 탄소수 2 내지 7의 아실 그룹인 중간체.
  3. 제 1 항에 있어서, R2가 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 방향족 그룹인 중간체.
  4. 제 1 항에 있어서, R3및 R4중의 적어도 하나가 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 지환족 또는 방향족 그룹을 함유하는 중간체.
  5. 제 1 항에 있어서, 화합물 또는 화합물들이 에폭시 수지 조성물의 총 양의 100중량부당 2 내지 150중량부의 양으로 존재하는 중간체.
  6. 제 5 항에 있어서, 화합물 또는 화합물들이 에폭시 수지 조성물의 총 양의 100중량부당 10 내지 50중량부의 양으로 존재하는 중간체.
  7. 제 1 항에 있어서, 수지 조성물이 경화제 및/또는 경화촉진제를 추가로 함유하는 중간체.
  8. 제 7 항에 있어서, 경화제가 총 에폭시 작용기를 기준으로 한 화학적 당량의 40 내지 90%의 양으로 존재하는 중간체.
  9. 제 8 항에 있어서, 경화제가 총 에폭시 작용기를 기준으로 한 화학적 당량의 50 내지 80%의 양으로 존재하는 중간체.
  10. 제 6 항에 있어서, 경화제가 디시안디아미드인 중간체.
  11. 제 6 항에 있어서, 경화촉진제가 에폭시 수지와 첨가제의 총 양의 100중량부당 1.5 내지 15중량부의 양으로 존재하는 중간체.
  12. 제11항에 있어서, 경화촉진제가 에폭시 수지와 첨가제의 총 양의 100중량부당 2 내지 10중량부의 양으로 존재하는 중간체.
  13. 제 6 항에 있어서, 경화촉진제가 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물인 중간체.
    Figure kpo00024
    상기식에서, Y 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 니트로 그룹, 메틸 그룹, 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹이다.
  14. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지 조성물이 폴리카복실산 그룹, 무수 폴리카복실산 그룹 또는 이의 혼합 그룹을 갖는 산성 물질 또는 폴리아민 적어도 하나와 적어도 하나의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지를 1 : 1 내지 1 : 6의 화학적 당량비로 50 내지 200℃의 온도에서 열처리함으로써 겔화를 일으키지 않고 혼합물의 점도를 적어도 3배 증가시켜 제조한 예비축합물 적어도 하나를 함유하는 중간체.
  15. 제14항에 있어서, 화학적 당량비가 1 : 1.4 내지 1 : 6인 중간체.
  16. 제15항에 있어서, 화학적 당량비가 1 : 1.5 내지 1 : 5인 중간체.
  17. 제14항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르인 중간체.
  18. 제14항에 있어서, 폴리아민이 4, 4'-디아미노디페닐설폰인 중간체.
  19. 제 1 항에 있어서, 강화재가 탄소섬유, 유리섬유 및 아라미드 섬유 중의 적어도 하나인 중간체.
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