JPS61143421A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はその硬化物が優れた機械的性質を与える樹脂組
成物及びこの樹脂組成物を補強材に含浸させた複合材料
用中間材に関する。

従来、複合材料のマトリックスとして各種の樹脂組成物
が使用されているが、特に熱硬化性樹脂の分野において
は、樹脂自身の優れた機械的性質、特に強度、伸度、耐
熱性に加え補強材との接着性が良好であり、補強材の強
度発現性が他の熱硬化性樹脂に比べて優れていることか
ら、エポキシ樹脂が広く用いられてきた。しかし補強材
の強度発現率はまだ十分なものではなく、特に圧縮特性
の点で低く、その改良が切望されていた。しかし樹脂自
身の剛性を向上させようとすると、同時に耐熱性が上る
ため、必要以上の性能を与える他、伸びを著しく低下さ
せる欠点を有しており、一部の用途では使用できない状
況であった。

本発明者らは、圧縮特性を中心に種々の機械的性質を向
上しうる複合材料用中間材を鋭意検討した結果、樹脂自
身の伸びを低下〆ずに著しく剛性を向上し５る添加剤を
見出し、それを配合したエポキシ樹脂−硬化剤系をマト
リックス樹脂とした各種複合材料の機械的性質が著しく
向上することを確認した。

本発明は、一般式 （式中Ｘは酸素原子、硫黄原子もしくは基＝Ｎ−Ｒ，、
Ｒ１、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ５ｓ　Ｒ６は同一でも異な
っていてもよく、水素原子、０１〜Ｃ１？の飽和もしく
は不飽和の脂肪族基、脂環基、芳香族基、複素環基、あ
るいはＲ１ｓ　Ｒ２、Ｒ３ｓ　Ｒ４ｓ　Ｒ５ｓ　Ｒ６は
それと結合する窒素原子と一緒になって複素環残基を示
し、これらの各基はハロゲン原子、ニトロ基、アルコキ
シ基、アリロキシ基もしくはアセチル基で置換されてい
てもよい）で表わされる化合物、エポキシ樹脂及び硬化
剤からなる樹脂組成物又はこの樹脂組成物に硬化促進剤
を配合してなる樹脂組成物である。

本発明は、さらに前記の樹脂組成物を補強材に含浸させ
た複合材料用中間材である。

一般式Ｉで表わされる化合物としては例えば下記の化合
物があげられる。アンモニア、メチルアミン、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプ
ロピルアミン、２−エチルへキシルオキシグロピルアミ
ン、３−エトキシグロビルアミン、ジブチルアミノグロ
ビルアミン、ジイソブチルアミン、６−メドキシグロビ
ルアミン、アリルアミン、２級ブチルアミン、イングロ
パノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類、ア
ニリン、ｐ−アミノ安息香酸、６，４−キシリジン、ｍ
−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル等
の芳香族アミン類、ジベンジルアミン、ベンジルアミン
、アセトアルデヒドアンモニア、４−アミノピリジン、
１−アミノ−１−メチルビペラジン、Ｎ−アミノプロピ
ルモルホリン、ビスアミノプロピルピペラジン、ピペラ
ジン、２−ピペコリン、ピペリジン、ピロリジン、５−
フルオルウラシル、モルホリン、　Ｎ　−メチルピペラ
ジン、β−アラニン、グリシルグリシン、グルタミン酸
、ｒ−アミノ酪酸、γ−アミノカプロン酸、グリシン等
のアミノ酸類等の単一もしくは混合非対称尿素もしくは
チオ尿素例えばＮ、Ｎ′−ジメチル尿素、　ｔｘ、Ｎ′
−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−メチル−シーエチル尿素等
、そのほかアセトグアナミン、３−アミノ−１，２，４
−トリアゾール、インシアヌル酸、２，４−ジアミノ−
６−［２’−メチル／イミダゾリル−（１つ〕−エチル
−３−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−Ｃ２’−ウ
ンデシルイミダソ°リルー（１勺：）　−−！−チルー
８−）リアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２′−エチ
ル−４′−メチルイミダゾリル−（１’）　〕−〕エチ
ルー３−リアジン、２−メチルイミダゾールイソシアヌ
ール酸（１］物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌ
ール酸付加物のイミダゾールＭ、５．５−ジメチルヒダ
ントイン、ペンゾグアナミ゛／−１−メチロール−５，
５−ジメチルヒダントイン、メラミン、１，６−ジフエ
ニルクアニジン、シー。−トリルグアニジン、１−０−
　トリルビグアニド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
２−メルカプト−２−イミダゾリ、ン、Ｎ　、　Ｎ’−
ジエチルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジプチルチオ尿素、Ｎ、
Ｎ’−ジラウリルチオ尿素等。

一般式Ｉで表わされる化合物としては例えば下記の化合
物があげられる。エピクロルヒドリン、フェニルグリシ
ジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブタジェンオキシド、ジメ
チルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール
シフリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、リモネンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシク
ロペンテン）エーテル、ジビニルベンゼンジオキシド、
レゾルシンのジグリシジルエーテル、５．４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
メチル／クロヘキサンカルボキシレート、ブチルグリシ
ジルエーテル、スチレンオキシド、ｐ−ブチルフェノー
ルグリシジルエーテル、タレジルグリシジルエーテル、
グリシジルメタクリレート、アリルクリシジルエーテル
、シクロヘキサンビニルモノオキシド、ジペンテンモノ
オキシド、α−ピネンオキシド、３−（ペンタデシル）
フェニルグリシジルエーテル等。

本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対
し、化合物Ｉを１〜１００重量部、化合物■を１〜１０
０重量部含有することが好ましい。化合物Ｉ及び■が１
重量部未満では実質的効果を発現できない。また両者共
１００重量部を越えると著しく耐熱性を低下させる。

化合ウニ及び夏の置換基Ｒ，，Ｒ２もしくはＲ３゜Ｒ４
のいずれかの組み合わせ中に芳香族基、複素環基等の剛
性の高い構造を有することが好ましい。

エポキシ樹脂としては例えば下記の化合物がｈ　’４　
ラｈ−６゜ジフェニロールプロパン、ジフェニロールエ
タン、ジフェニロールメタ７等ｆ）’）フェニロールア
ルカン類のポリグリシジルエーテル類、ノボラック、レ
ゾール等の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
類、シクロヘキサン、シクロペンタジェン、ジシクロペ
ンタジェン等の脂環式化合物のエポキシ化により生成さ
れるエポキシ樹脂例えば３，４−エポキシ−６−メチル
−シクロヘキサン−カルボン酸類の（３，４−４ホキシ
ー６−メチル−シクロヘキサン）−メチルエステル、エ
チレンクリコール、グリセリン等の脂肪族ポリオキシ化
合物のポリ（エポキシアルキル）エーテル類、芳香族、
脂肪族カルボン酸のグリシジルエーテル類等のカルボン
酸のエポキシアルキルエステルなど。また米国特許第３
３９００５７号、同第２９７０９８３号、同第３０６７
１７０号各明細書に記載されているようなエポキシ樹脂
と硬化剤の予備縮合物であってもよく、単なる混合物で
あってもよい。これらは単独でも２種以上配合して用い
てもよい。

本発明に用いられる硬化剤としては、例えば下記の化合
物があげられる。０−フユニレンジアミン１ｍ−フ二二
レンジアミン、４，４′−メチレンジアニリン、４．４
’−ジアミノジフェニルスルホン、６．５’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジエチレントリアミン、イッホロンジ
アミン、１．３−ジアミノシクロヘキサンメツタンジア
ミン、シアンエチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、メチルイミノビスプロピルアミン
、アミノエチルエタノールアミン、ポリエーテルジアミ
ン、ポリメチレンジアミン等のポリアミン類、無水フタ
ル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水へキサヒト
＝７タル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水ビデセニルコハク酸、無水
フロレンディック酸、メチルシクロペンタジェンの無水
マレイン酸付加物、無水メチルテトラヒドロフタル酸、
無水マレイン酸のトルイル酸付加物、無水シクロペンタ
ンテトラカルボン酸、無水アルキル化エンドアルキレン
テトラヒドロンタル酸、エチレングリコールビストリメ
リティト、グリセリントリストリメリティト等のポリカ
ルボン酸基、ポリカルボン酸無水物基もしくは、それら
の混合基を有する酸性物質類、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド
等のヒドラジド類、ポリアミドアミ／類、ジシアンジア
ミド、ケチミン等。

硬化触媒としては例えば下記の化合物があげられる。三
弗化硼素モノエチルアミン錯化合物、三弗化硼素ピペリ
ジン錯化合物等の・三弗化硼素錯体、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール化合物、トリフェニルホスファイトブタンテト
ラカルボン酸、１，８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，
０）−ウンデセン−７、Ｎ−（３−クロロ−４−メトキ
ンフェニル）　−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（４
−クロロフェニル）、１／、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−
（３−クロロ−４−エチルフェニル）−Ｉ。

Ｉ−ジメチル尿素、Ｎ−（６−クロロ−４−メチルフェ
ニル）　　Ｎ′、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（６，４−
ジクロロフェニル）　　ＮＦ　、　ＮＦ−ジメチル尿素
、Ｎ−（４−エトキシフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチ
ル尿素、Ｎ−（４−メチル−３−ニトロフェニル）　　
ＮＦ、　ＮＦ−ジメチル尿素等の尿素化合物等。

エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせ及び量比は一般に言
う量論近傍が好ましく、硬化触媒を含む場合は更に硬化
剤を量論より若干低めで用いることが好ましい。また化
合物！及び■が硬化に寄与しうる官能基を有している場
合には、その化合物中の官能基に応じて硬化剤を低減す
ることが好ましい。化合物Ｉ及び■は主としてアミン系
硬化剤のエポキシ樹脂に有効であるが酸無水物系に対し
てもある程度の効果は発揮する。これらの添加剤がエポ
キシ樹脂の剛性向上に有効に働く理由は明らかではな（
・が、エポキシ基の開環に伴ない発生する水酸基と硬化
時に°　　化合物Ｉとｎが反応して生じる水酸基との間
に比較的強固な水素結合を形成しているためと考えられ
る。

本発明の複合材料用中間材の補強材としては、ガラス繊
維、炭素線維、ポロン繊維、シリコーンカーバイド繊維
等の無機繊維のほか、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタル
アミド、ポ’）　　ｐ−ベンズアミド、ポリアミドヒド
ラジドの如き有機繊維からなるチョップ状、ヤーン状、
テープ状、ノート状、編物状、マット状、紙状物、アス
ベスト、マイカ、メルク等があげられ、これら単独もし
くは２種以上混合して用いることができる。また用途に
より顔料、染料、安定剤、可塑剤、滑剤、タール、アス
ファルト、他の補強材等として併用することができる。

補強材の含有率は５〜ｂ キシ樹脂以外の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を併用する
ことができる。

本発明の樹脂組成物は、化合物Ｉ及び■を含有している
ため、曲げ強度及び弾性率が著しく向上し、剛性も優れ
ている。またこの樹脂組成物を補強材に含浸させること
により、特に剛性の向上した複合材料用中間材が得られ
る。この中間材は航空機などの新しい分野に用いること
もできる。

実施例１〜１２及び比較例１〜７ 下記表に示す化合物Ｉ及びｌをそれぞれ１０ｐｈｒの割
合で、エポキシ樹脂（エビコー）８２８ニジ工ル化学社
製）１００重量部に混ぜ、温度６０’Ｇで１０分間攪拌
し均一に混合した。次いでこの系にジアミノジフェニル
メタンを３０重量部加え。

６０℃、１０分間均一に混合し、樹脂組成物（Ａ）を得
た。この樹脂組成物ＦＡ）を用い、セルキャスト法によ
り９００ＣＸ１時間及び１６０℃×１時間の硬化条件で
樹脂板を成形し曲げ試験を行った。その結果を下記表に
示す。また樹脂組成物（Ａｌを炭素繊維に均一に含浸さ
せ一方向に引きそろえてシート状プリプレグを作製した
。このプリブレグを積層して金型にて９０°ＣＸ１時間
及び１５０℃×１時間、７ゆ／　ｃｍ”の条件で硬化さ
せてコンポジットを作製した。このコンポジットの曲げ
強度、曲げ弾性率１曲げ伸度及び眉間剪断強度の測定結
果もあわせて下記表に示す。

これより本発明の樹脂組成物は樹脂板物性が大幅に向上
し、またコンポジット物性においても著しく機械的性質
が向上することが知られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）及び▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｘは酸素原子、硫黄原子もしくは基＝Ｎ−Ｒ＿５
   、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は
   同一でも異なつていてもよく、水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   １＿７の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環基、芳香
   族基、複素環基、あるいはＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６はそれと結合する窒素原子と一緒
   になつて複素環残基を示し、これらの各基はハロゲン原
   子、ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基もしくはア
   セチル基で置換されていてもよい）で表わされる化合物
   、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる樹脂組成物又はこの
   樹脂組成物に硬化促進剤を配合してなる樹脂組成物。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）及び▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｘは酸素原子、硫黄原子もしくは基＝Ｎ−Ｒ＿５
   、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は
   同一でも異なつていてもよく、水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   １＿７の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環基、芳香
   族基、複素環基、あるいはＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６はそれと結合する窒素原子と一緒
   になつて複素環残基を示し、これらの各基はハロゲン原
   子、ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基もしくはア
   セチル基で置換されていてもよい）で表わされる化合物
   、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる樹脂組成物又はこの
   樹脂組成物に硬化促進剤を配合してなる樹脂組成物を補
   強材に含浸させた複合材料用中間材。