JPS61143420A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はその硬化物が優れた機械的性質を与える樹脂組
成物及びこの樹脂組成物を補強材に含浸させて得られる
複合材料用中間材に関する。

従来、複合材料のマトリックス樹脂として各種の樹脂組
成物が使用されているが、特に熱硬化性樹脂の分野にお
いては樹脂自身の優れた機械的性質特に強度、伸度、耐
熱性に加え補強材との接着性が良好であり、補強材の強
度発現性が他の熱硬化性樹脂に比べて優れている点から
エポキシ樹脂が広く用いられてきた。しかし補強材の強
度発現率はまだ十分なものではなく特に圧縮特性の点で
低く、その改良が切望されていた。しかし樹脂自身の剛
性を向上させようとすると同時に耐熱性が上るため、必
要以上の性能を与えるほか、伸びを著しく低、下させる
欠点を有しており一部の用途では使用できない状況であ
った。

本発明者らは圧縮特性を中心に種々の機械的性質を向上
しうる複合材料用中間材を鋭意検討した結果、樹脂自身
の伸びを低下させずに著しく剛性を向上しうる添加剤を
見出し、それを配合したエポキシ樹脂−硬化剤系をマト
リックス樹脂とした各種複合材料の機械的性質が著しく
向上することを確認した。

本発明は、゛一般式 （式中Ｘは酸素原子、硫黄原子又は基＝Ｎ−Ｒ５゜ＲＩ
　％　Ｒ２、Ｒ３、馬及びＲｌＩは同一でも異なってい
てもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ，？の飽和もしくは不飽
和脂肪族基、脂環基、芳香族基、複素環基、あるいはＲ
１ｓ　Ｒ２ｓ　Ｒ３ｓ　”４　、Ｒ１はそれと結合する
窒素原子と一緒になって複素環残基を示し、これらの基
はハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ
基もしくはアセチル基で置換されていてもよい）で表わ
される化合物、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる樹脂組
成物又はこの樹脂組成物に硬化促進剤を配合してなる樹
脂組成物である。

本発明は、さらに前記の樹脂組成物を補強材に含浸させ
た複合材料用中間材である。

一般式Ｉで表わされる化合物としては下記のアミンとカ
ルボン酸のアミド又はこれに対応するチオアミドがあげ
られる。カルボン酸としては脂肪酸例えば義酸、酢酸、
プロピオン酸等、芳香族酸例えば安息香酸があげられる
。メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルへ
キシルオキ＾プロピルアミン、６−ニトキシプロビルア
ミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノ
プロビルアミン、ジイソブチルアミン、６−メドキシプ
ロビルアミン、アリルアミン、　二級ブチルアミン、イ
ソプロハノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキ
シルアミン、ジシクロへキシルアミン等の脂肪族アミン
、アニリン、ｐ−アミノ安息香酸、６，４−キシリジン
、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテ
ル等の芳香族アミン、ジベンジルアミン、ベンジルアミ
ン、アセトアルデヒドアンモニア、４−アミノピリジン
、１−アミノ−１−メチルビペラジン、Ｎ−アミノプロ
ピルモルホリン、ビスアミノプロピルピペラジン、ピペ
ラジン、２−ピペコリン、ピペリジン、ピロリジン、５
−フルオルウラシル、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリ
ン、β−アラニン、グリシルグリシン、グルタミン酸、
酪 α−アミノ岳−八へ１７１、α−アミノカプロン酸、グ
リシン等。そのほか下記の化合物があげられる。

アセトグアナミン、６−アミノ−１，２，４−）リアゾ
ールイソシアヌール酸、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルアミタソール、２−フェニルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、２．４−ジアミノ−６−（２’−メチ
ルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン
、２，４−ジアミノ−６−１：　２’−ウンデシルイミ
ダゾリル−（１’））−エチル−８−トリアジン、２，
４−ジアミノ−６−Ｃ２’−エチル−４′−メチルイミ
ダゾリル−（１’））−エチル−８−）リアジン、２−
フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミタソ
ール、２−フ二二＃−４，５−ジヒドロキシメチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾールイソシアヌール酸付
加物、２−フ　−エニルイミダゾールイソシアヌール酸
付加物等のイミダゾール類、５，５−ジメチルヒダント
イソヘンソクアナミン、１−メチロール−５，５−ジメ
チルヒダントイン、メラミン、１，３−ジフェニルクア
ニジンシーｏ　−トリルクアニシン、１−　ｏ　−）リ
ルビグアニド、４−ヒドロキシアセトアニリド、アセト
アセトアニリド等。

一般式■で表わされる化合物としては例えば下記の化合
物があげられる。エピクロルヒドリン、フェニルグリシ
ジルエーテル、シクロヘキサンオキシド、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブタジェンオキシド、ジメ
チルペンタンオキシドジグリシジルエーテル、ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、エチレングリコールシフ
リシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、
リモネンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾ
ルシンのシフリシジルエーテル、２−グリシジルフェニ
ルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル、６．４−エポキシメチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ブチルグリシジルエーテル
、スチレンオキシド、ｐ−ブチルフェノールグリシジル
エーテル、クレジルグリシジルエーテル、グリシジルメ
タクリレート、アリルクリシジルエーテル、シクロヘキ
センビニルモノオキシド、ジペンテンモノオキシド、α
−ヒネンオキシド、３−（ペンタデシル）フェニルグリ
シジルエーテル等の低分子エポキシ化合物。

本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対
し、化合物Ｉを１〜１００重量部及び化合物■を１〜１
００重量部の割合で含有することが好ましい。化合物Ｉ
及びＨの含有量が１重量部未満では実質的効果を発現で
きない。

また両者共１００重量部を越えると著しく耐熱性を低下
させるため好ましくない。

化合物Ｉ及び■の置換基Ｒ１、Ｒ２もしくはＲ３、瓜の
いずれかの組み合わせ中に芳香族基、複素環基等の剛性
の高い構造を有することが好ましい。

エポキシ樹脂としては例えば下記の化合物がアケラレる
。ジフェニロールプロパン、ジフェニロールエタン、ジ
フェニロールメタン等ノシフエニロールアルカン類のホ
’Ｊ　クリシシ／ｌ／　エーテル類、ノボラック、レゾ
ール等の多価フェノール類、ポリグリシジルエーテル類
のシクロヘキサン、シクロペンタジェン、ジシクロペン
タジェン等の脂環式化合物のエポキシ化により生成され
るエポキシ樹脂例えば３，４−エポキシ−６−メチル−
シクロへキサン−カルボン酸類の（５，４−エポキシ−
６−メチル−シクロへキサン）−メチルエステル等、エ
チレングリコール、グリセリン等の脂肪族ポリオキシ化
合物のポリ（エポキシアルキル）エーテル類、芳香族、
脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル類のようなカル
ボン酸のエポキシアルキルエステルナト。

米国特許第６６９００６７号、同第２９７０９８６号、
同第３０６７１７０号各明細書に記載されているような
エポキシ樹脂と硬化剤の予備縮合物であってもよく、単
なる化合物であってもよい。これらは単独でも２種以上
配合して用いてもよい。

本発明に用いられる硬化剤としては例えば下記の化合物
があげられる。０−フ二二レンジアミン、ｍ−フ二二レ
ンジアミン、４．４’−メチレンジアニリン、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、６．６’−ジアミノジ
フェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジア
ミン、１．６−ジアミツシクロヘキサン、メンタンジア
ミン、シアンエチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、メチルイミノビスプロピルアミン
、アミノエチルエタノールアミン、ポリエーテルジアミ
ン、ポリメチレンジアミン等のポリアミン類、無水フタ
ル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水へキサヒド
ロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水
フロレンディック酸、メチルシクロペンタジェンの無水
マレイン酸付加物、無水メチルテトラヒドロフタル酸、
無水マレイン酸のトルイル酸付加物、無水シクロペンタ
ンテトラカルボン酸、娠水アルキル化エンドアルキルキ
レンテトラヒドロフタル酸、エチレングリコールビスト
リメリティト、グリセリントリストリメリティト等のポ
リカルボン酸基、ポリカルボン酸無水物基もしくはそれ
らの混合基を有する酸性物質類、イソフタル酸ジヒドラ
ジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド等のヒドラジド類、ポリアミドアミン類、ジシアンジ
アミド、ケチミン等。

硬化触媒としては例えば下記の化合物があげられる。三
弗化硼素モノエチルアミン錯化合物、三弗化硼素ピペリ
ジン錯化合物等の三弗化硼素錯体、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル→−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール化合物、トリフェニルホスファイト、ブタンテトラ
カルボン酸、１，８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０
）−ウンデセン−７−Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシ
フェニル）　−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（４
−クロロフェニル）　　Ｎ／　、　Ｎ／−ジメチルウＬ
ＩＴ、Ｎ　−（３−クロロ−４−エチルフェニル）　　
Ｎ／　、　Ｎ／−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−
４−メチルフェニル）　−Ｎ’、Ｎ’　−ジメチルウレ
ア、Ｎ−（’３．４−ジクロロフェニル）−Ｎ／　、　
Ｎ　／−ジメチルウレア、Ｎ−（４−エトキシフェニル
）　　Ｎ／　、　Ｎ／−ジメチルウレア、Ｎ−（４−メ
チル−６−二トロフエニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウ
レア等の尿素化合物。エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わ
せ及び量比は一般に言う量論近傍が好ましく、硬化触媒
を含む場合は更に硬化剤を量論より若干低目で用いるこ
とが好ましい。また化合物Ｉ及び■が硬化に寄与しうる
官能基を有している場合には、その化合物中の官能基に
応じて硬化剤を低減することが好ましい。

化合物■及び…は主としてアミン系硬化剤のエポキシ樹
脂に有効であるが、酸無水物系に対してもある程度の効
果は発揮する。これらの添加剤がエポキシ樹脂の剛性向
上に有効に働く理由は明らかでないが、エポキシ基の開
環に伴ない発生する水酸基と硬化時に化合物Ｉと■が反
応して生じる水酸基との間に比較的強固な水素結合を形
成しているためと考えられる。

本発明の複合材料用中間材の補強材としては、ガラス繊
維、炭素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイド繊維
等の無機繊維のほか、ポリ−ルーフユニしンテレフタル
アミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリアミドヒドラジ
゛ド等の有機繊維からなる・チョップ状、ヤーン状、テ
ープ状、シート状、編物状、マット状、紙状物、アスベ
スト、マイカ、タルク等があげられ、これらを単独もし
くは２種以上混合して用いることができる。また用途に
より顔料、染料、安定剤、可塑剤、滑材、タール、アス
ファルト、他の補強材などを用いることができる。補強
材の含有率は５〜８０容量％が好ましい。またエポキシ
樹脂以外の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を併用すること
もできる。

本発明の樹脂組成物は、化合物Ｉ及び■を含有している
ため、曲げ強度及び曲げ弾性率が著しく向上し、剛性も
優れている。またこの樹脂組成物を補強材に含浸させる
ことにより、特に剛性の向上した複合材料用中間材が得
られる。

この中間材は航空機などの新しい分野に用いることもで
きる。

実施例１〜１８及び比較例１〜１１ 下記表に示した化合物Ｉ及び■をそれぞれ１０　Ｐｈｒ
の割合でエポキシ樹脂（エピコート８２８ニジエル化学
社製）１００重量部に混ぜ、温度６０℃で１０分間攪拌
し均一に混合した。次いでこの系にジアミノジフェニル
メタンを３０重量部加え、６０°Ｇ１０分間均一に混合
し樹脂組成物（Ａ）を得た。この樹脂組成物（Ａ）を用
い、セルキャスト法により９０℃×１時間及び１６００
Ｃ×１時間の硬化条件で樹脂板を成形し、曲げ試験を行
った。その結果は下記表に示す。また樹脂組成物（Ａ）
を炭素繊維に均一に含浸させ、一方向に引きそろえてシ
ート状プリプレグを作製した。このプリプレグを積層し
て金型にて９０℃×１時間及び１６０℃×１時間、７ｋ
ｇ／龍２０条件で硬化させて、コンポジットを作製した
。

このコンポジットの曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸度及
び眉間剪断強度の測定結果もあわせて下記表に示す。本
発明の樹脂組成物では樹脂板物性が大幅に向上し、また
コンポジット物性においても著しく機械的性質が向上す
ることが知られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）及び▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｘは酸素原子、硫黄原子又は基＝Ｎ−Ｒ＿５、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は同一でも異
   なつていてもよく、水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿７の飽
   和もしくは不飽和脂肪族基、脂環基、芳香族基、複素環
   基、あるいはＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５
   はそれと結合する窒素原子と一緒になつて複素環残基を
   示し、これらの基はハロゲン原子、ニトロ基、アルコキ
   シ基、アリロキシ基もしくはアセチル基で置換されてい
   てもよい）で表わされる化合物、エポキシ樹脂及び硬化
   剤からなる樹脂組成物又はこの樹脂組成物に硬化促進剤
   を配合してなる樹脂組成物。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）及び▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｘは酸素原子、硫黄原子又は基＝Ｎ−Ｒ＿５、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は同一でも異
   なつていてもよく、水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿７の飽
   和もしくは不飽和脂肪族基、脂環基、芳香族基、複素環
   基、あるいはＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５
   はそれと結合する窒素原子と一緒になつて複素環残基を
   示し、これらの基はハロゲン原子、ニトロ基、アルコキ
   シ基、アリロキシ基もしくはアセチル基で置換されてい
   てもよい）で表わされる化合物、エポキシ樹脂及び硬化
   剤からなる樹脂組成物又はこの樹脂組成物に硬化促進剤
   を配合してなる樹脂組成物を補強材に含浸させた複合材
   料用中間材。