CN116947017B - 一种碳硅复合气凝胶的制备方法及碳硅复合气凝胶 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气凝胶材料生产技术领域，特别涉及一种碳硅复合气凝胶的制备方法及碳硅复合气凝胶。本发明先以煤焦油沥青、脂肪族多元醇缩水甘油醚和脂肪族多元胺等为原料制备了带有大量活性基团的碳气凝胶，再用该碳气凝胶和硅源等制备了碳硅复合气凝胶。制备的碳硅复合气凝胶具有丰富的孔结构，隔热性能优异，在高温环境下骨架不易塌缩，具有较好的稳定性，可以保持较好的隔热性能；本发明提供的方法不需要溶剂置换，制备效率较高，且制备成本相对较低。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶材料生产技术领域，特别涉及一种碳硅复合气凝胶的制备方法及碳硅复合气凝胶。
背景技术
二氧化硅(SiO2)气凝胶是一种具有纳米多孔骨架结构，孔隙中充满气态分散介质的固体材料，大比表面积、低导热率、低密度和高孔隙率赋予其多种特性，如化学惰性、隔热保温、隔音降噪、减震吸能、选择吸附等性能。但由于氧化硅气凝胶耐高温性能较差，主要体现在其在高温条件下的稳定性和隔热性能会大幅下降，这会较大程度上限制其在高温材料领域的应用。如在650℃以上的环境中，氧化硅气凝胶会发生烧结，导致其孔结构塌陷及体积明显收缩，其隔热性能发生显著下降。为了解决以上问题，相关研究人员进行了一系列有益尝试。
如中国专利申请CN 106809842A公开了一种耐高温氧化硅气凝胶材料的制备方法，其在氧化硅凝胶制备工艺中引入水热处理过程完善凝胶网络，再配合特定粒径的二氧化硅和特定条件的浸泡处理工艺，使得最终制备的气凝胶具有优异的耐高温性能。但此方法存在原材料成本高、生产周期长及耗能高的缺点。
如中国专利申请CN 114180988A公开了一种耐高温气凝胶隔热片的制备方法，其在制备过程中引入耐高温性能较好的无机铝盐和陶纤材料，得到耐高温气凝胶隔热片。但该方法制备的隔热片中气凝胶和陶纤等成分的结合强度较差，易发生掉粉，并导致其隔热性能较差。
又如中国专利CN102343285B公开了一种块状硅-炭复合气凝胶的制备方法。该方法制备的硅-炭复合气凝胶的制备过程中加入的碳过多，高温过程中会被烧结掉，造成气凝胶孔洞不均和孔径变大，进而导致隔热效果变差。并且该方法还存在需要溶剂置换，制备周期过长的问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种碳硅复合气凝胶的制备方法及碳硅复合气凝胶。本发明的具体技术方案如下：
一种碳硅复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将煤焦油沥青溶解于乙醇中，得到煤焦油沥青的溶液，然加入脂肪族多元醇缩水甘油醚和稀硫酸，反应后得混合液；
步骤2、在步骤1所得混合液中加入脂肪族多元胺，反应后再进行凝胶，得到碳凝胶，风干所得碳凝胶后再进行干燥，得到碳气凝胶；
步骤3、将步骤2中所得碳气凝胶充分研磨成碳气凝胶颗粒，取碳气凝胶颗粒，依次加入硅源、乙醇及稀硫酸，反应后得到碳硅复合溶胶；
步骤4、然后对步骤3中碳硅复合溶胶进行凝胶和老化，得到碳硅复合湿凝胶；
步骤5、再对碳硅复合湿凝胶进行干燥及煅烧，得到碳硅复合气凝胶。
具体的，步骤1中加入的所述煤焦油沥青、乙醇、脂肪族多元醇缩水甘油醚和稀硫酸的质量比为1：6～10:0.08～0.8：0.3～0.9。
具体的，步骤1中所述反应的温度为80～100℃，反应的时间为6～10h。
具体的，步骤1中所述脂肪族多元醇缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚及丙三醇三缩水甘油醚中的至少一种。
具体的，步骤1和步骤3中所述稀硫酸中硫酸的含量均为15wt％。
具体的，步骤2中加入的所述脂肪族多元胺与步骤1中的加入的所述脂肪族多元醇缩水甘油醚的摩尔比为0.5～1.5:1。
具体的，步骤2中所述反应的温度为80～100℃，反应的时间为8～12h。
具体的，步骤2中所述脂肪族多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺及多乙烯多胺中的至少一种。
具体的，步骤2中所述凝胶的温度为80～120℃，时间为10～24h。
具体的，步骤2中所述风干的过程为凝胶后在室温下放置1d后风干。
具体的，步骤2中所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为24h。
具体的，步骤3中所述研磨至粒径D90达15～40μm；
具体的，步骤3中加入的所述硅源、乙醇、稀硫酸和碳气凝胶颗粒的质量比为1:2.3～3.8:0.03～0.2：0.007～0.02。
具体的，步骤3中的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。
具体的，步骤3中所述反应的条件为：在100℃～150℃及400～1000r/min的转速下搅拌6～10h；
具体的，步骤4中所述凝胶和老化的过程为：在40℃～60℃下静置24～48h。
具体的，步骤5中所述干燥为超临界干燥。
具体的，步骤5中所述煅烧在氩气氛围下进行，煅烧的温度为700℃～900℃，升温速率为5℃/min，煅烧的时间为3～6h。
本发明还提供了一种上述任一项所述方法制备的碳硅复合气凝胶。
本发明还提供了一种上述任一项所述方法制备的碳硅复合气凝胶应用在耐高温材料领域。
本发明中反应过程如下：
在酸性条件下，脂肪族多元醇缩水甘油醚中的环氧基易开环生成醇羟基，部分醇羟基会接枝在煤焦油沥青表面，部分通过羟基间脱水交联，形成初步的凝胶骨架；在加入脂肪族多元胺后，脂肪族多元胺中的氨基会与体系中的部分醇羟基脱水缩合，进一步增强上述形成的凝胶骨架结构；同时脂肪族多元醇和脂肪族多元胺在煤焦油沥青表面的接入，会进一步诱导煤焦油沥青中的芳香分相互交联形成网络结构，还使制备的碳气凝胶表面携带较多的活性基团(氨基和羟基)，这些活性基团可以与硅羟基继续形成强交联的网络结构。该强交联的网络结构可以增强碳硅复合气凝胶中碳气凝胶和氧化硅气凝胶结合强度，进一步增强制备的碳硅复合气凝胶的骨架结构。最终，使制备的碳硅复合气凝胶在高温环境下骨架不易塌缩。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明先以煤焦油沥青为原料制备了带有大量活性基团的碳气凝胶，再用该碳气凝胶和硅源制备了碳硅复合气凝胶。制备的碳硅复合气凝胶具有丰富的孔结构，隔热性能优异，并且在高温环境下骨架不易塌缩，具有优异的稳定性，在高温下可以保持较好的隔热性能；
(2)本发明方法不需要溶剂置换，制备效率较高，且制备成本相对较低。
具体实施方式
为更清楚地阐述本发明的特征和功效，下面结合具体实施例来对本发明进行详细说明。
实施例1
1)将40g煤焦油沥青加入到320g乙醇中，加热至100℃并搅拌至其完全溶解，将17.6g乙二醇二缩水甘油醚和24g稀硫酸(硫酸含量15wt％)加入到上述溶液中，并保持100℃下反应8h；
2)将6g乙二胺加入到上述溶液中，继续保持100℃下反应10h，然后在100℃下反应16h，得到碳凝胶，室温下风干碳凝胶1d，然后在100℃下干燥24h，得到碳气凝胶；
3)将上述有机气凝胶充分研磨至粒径D90达25μm，然后取1g该碳气凝胶，加入100g正硅酸乙酯和300g乙醇的混合液中，加入10g稀硫酸(硫酸含量15wt％)，在120℃下搅拌8h；
4)然后在50℃温度下静置48h，得到碳硅复合湿凝胶；
5)以CO2为介质再进行超临界干燥，最后将上述煤焦油基碳硅复合凝胶在氩气氛围及800℃下(5℃/min的速度升温)煅烧5h，得到碳硅复合气凝胶。
实施例2
1)将40g煤焦油沥青加入到320g乙醇中，加热至100℃并搅拌至其完全溶解，将32g乙二醇二缩水甘油醚和24g稀硫酸(硫酸含量15wt％)加入到上述溶液中，并保持100℃下反应8h；
2)将11g乙二胺加入到上述溶液中，继续保持100℃下反应10h，然后在100℃下反应16h，得到碳凝胶，室温下风干碳凝胶1d，然后在100℃下干燥24h，得到碳气凝胶。
3)将上述有机气凝胶充分研磨至粒径D90达25μm，然后取1g该碳气凝胶，加入100g正硅酸乙酯和300g乙醇的混合液中，加入10g稀硫酸(硫酸含量15wt％)，在120℃下搅拌8h；
4)然后在50℃下静置48h，得到碳硅复合湿凝胶；
5)以CO2为介质再进行超临界干燥，最后将上述煤焦油基碳硅复合凝胶在氩气氛围及800℃下(5℃/min的速度升温)煅烧5h，得到碳硅复合气凝胶。
实施例3
1)将40g煤焦油沥青加入到320g乙醇中，加热至100℃并搅拌至其完全溶解，将4g乙二醇二缩水甘油醚和24g稀硫酸(硫酸含量15wt％)加入到上述溶液中，并保持100℃下反应8h；
2)将1.4g乙二胺加入到上述溶液中，继续保持100℃下反应10h，然后在100℃下反应16h，得到碳凝胶，室温下风干碳凝胶1d，然后在100℃下干燥24h，得到碳气凝胶；
3)将上述碳气凝胶充分研磨至粒径D90达25μm，然后取1g该碳气凝胶，加入100g正硅酸乙酯和300g乙醇的混合液中，加入10g稀硫酸(硫酸含量15wt％)，在120℃下搅拌8h；
4)然后在50℃温度下静置48h，得到碳硅复合湿凝胶；
5)以CO2为介质再进行超临界干燥，最后将上述煤焦油基碳硅复合凝胶在氩气氛围及800℃下(5℃/min的速度升温)煅烧5h，得到碳硅复合气凝胶。
实施例4
1)将40g煤焦油沥青加入到320g乙醇中，加热至100℃并搅拌至其完全溶解，将17.6g乙二醇二缩水甘油醚和24g稀硫酸(硫酸含量15wt％)加入到上述溶液中，并保持100℃下反应8h；
2)将9g乙二胺加入到上述溶液中，继续保持100℃下反应10h，在100℃下反应16h，得到碳凝胶，室温下风干碳凝胶1d，然后在100℃下干燥24h，得到碳气凝胶；
3)将上述有机气凝胶充分研磨至粒径D90达25μm，然后取1g该碳气凝胶，加入100g正硅酸乙酯和300g乙醇的混合液中，加入10g稀硫酸(硫酸含量15wt％)，在120℃下搅拌8h；
4)然后在50℃温度下静置48h，得到碳硅复合湿凝胶；
5)以CO2为介质再进行超临界干燥，最后将上述煤焦油基碳硅复合凝胶在氩气氛围及800℃下(5℃/min的速度升温)煅烧5h，得到碳硅复合气凝胶。
实施例5
1)将40g煤焦油沥青加入到320g乙醇中，加热至100℃并搅拌至其完全溶解，将17.6g乙二醇二缩水甘油醚和24g稀硫酸(硫酸含量15wt％)加入到上述溶液中，并保持100℃下反应8h；
2)将3g乙二胺加入到上述溶液中，继续保持100℃下反应10h，在100℃下反应16h，得到碳凝胶，室温下风干碳凝胶1d，然后在100℃下干燥24h，得到碳气凝胶；
3)将上述有机气凝胶充分研磨至粒径D90达25μm，然后取1g该碳气凝胶，加入100g正硅酸乙酯和300g乙醇的混合液中，加入10g稀硫酸(硫酸含量15wt％)，在120℃下搅拌8h；
4)然后在50℃温度下静置48h，得到碳硅复合湿凝胶；
5)以CO2为介质再进行超临界干燥，最后将上述煤焦油基碳硅复合凝胶在氩气氛围及800℃下(5℃/min的速度升温)煅烧5h，得到碳硅复合气凝胶。
实施例6
1)将40g煤焦油沥青加入到320g乙醇中，加热至100℃并搅拌至其完全溶解，将17.6g乙二醇二缩水甘油醚和24g稀硫酸(硫酸含量15wt％)加入到上述溶液中，并保持100℃下反应8h；
2)将6g乙二胺加入到上述溶液中，继续保持100℃下反应10h，在100℃下反应16h，得到碳凝胶，室温下风干碳凝胶1d，然后在100℃下干燥24h，得到碳气凝胶；
3)将上述有机气凝胶充分研磨至粒径D90达25μm，然后取0.7g该碳气凝胶，加入100g正硅酸乙酯和300g乙醇的混合液中，加入10g稀硫酸(硫酸含量15wt％)，在120℃下搅拌8h；
4)然后在50℃温度下静置48h，得到碳硅复合湿凝胶；
5)以CO2为介质再进行超临界干燥，最后将上述煤焦油基碳硅复合凝胶在氩气氛围及800℃下(5℃/min的速度升温)煅烧5h，得到碳硅复合气凝胶。
实施例7
1)将40g煤焦油沥青加入到320g乙醇中，加热至100℃并搅拌至其完全溶解，将17.6g乙二醇二缩水甘油醚和24g稀硫酸(硫酸含量15wt％)加入到上述溶液中，并保持100℃下反应8h；
2)将6g乙二胺加入到上述溶液中，继续保持100℃下反应10h，在100℃下反应16h，得到碳凝胶，室温下风干碳凝胶1d，然后在100℃下干燥24h，得到碳气凝胶；
3)将上述有机气凝胶充分研磨至粒径D90达25μm，然后取2g该碳气凝胶，加入100g正硅酸乙酯和300g乙醇的混合液中，加入10g稀硫酸(硫酸含量15wt％)，在120℃下搅拌8h；
4)然后在50℃温度下静置48h，得到碳硅复合湿凝胶；
5)以CO2为介质再进行超临界干燥，最后将上述煤焦油基碳硅复合凝胶在氩气氛围及800℃下(5℃/min的速度升温)煅烧5h，得到碳硅复合气凝胶。
对比例1
参照专利申请CN 115259133 A的实施例2制备炭气凝胶，具体制备过程如下：
称取0.8g苯酚和0.8g中低温煤焦油(苯酚替代率为50％)，加入到15mL乙醇中，搅拌至溶解，得到混合溶液；将三聚氰胺泡沫放入到上述溶液中，再加入5mL甲醛和1.5mL盐酸，得到混合溶胶；将上述混合溶胶在120℃下进行溶剂热反应12h，得到煤焦油基酚醛有机凝胶；用乙醇洗涤上述酚醛有机凝胶至洗涤液无色，之后在常压下干燥，得到煤焦油基酚醛有机气凝胶(50％气凝胶)；将上述酚醛有机气凝胶在500℃下碳化2h，得到煤焦油基酚醛炭气凝胶。
取上述炭气凝胶充分研磨至粒径D90达25μm。然后取1g该炭气凝胶，加入100g正硅酸乙酯和300g乙醇的混合液中，加入10g稀硫酸(硫酸含量15wt％)，120℃下搅拌8h，再在120℃温度下静置48h，得到碳硅复合湿凝胶，以CO2为介质再进行超临界干燥，得到碳硅复合凝胶。最后将上述煤焦油基碳硅复合凝胶在氩气氛围及800℃下(5℃/min的速度升温)煅烧5h，得到碳硅复合气凝胶。
测试结果
本发明实施例采用本发明方法制备碳硅复合气凝胶，本发明对比例1制备了硅气凝胶材料，对比例1在制备硅-炭气凝胶的过程中，同样加入以煤焦油为原料制备的碳气凝胶，该碳气凝胶采用现有方法制备。之后对各实施例和对比例中制备的气凝胶材料的性能进行测试。
由以上测试结果可以看出，采用本发明方法制备的碳硅复合气凝胶，在高温条件下，结构稳定，具有较好的隔热性能。而对比例1中制备的碳硅复合气凝胶在高温下隔热性能较差，这是由于对比例1中方法制备的碳气凝胶的骨架结构较弱，并且其与硅气凝胶复合时不能形成交联网络增强骨架结构，最终制备得到的炭-硅复合气凝胶的骨架结构在高温下结构易发生塌缩，其在1200℃下比表面积的较大变化也反映了其骨架结构的塌缩程度较大。
Claims (9)
1.一种碳硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将煤焦油沥青溶解于乙醇中，得到煤焦油沥青的溶液，然后加入脂肪族多元醇缩水甘油醚和稀硫酸，反应后得混合液；
步骤2、在步骤1所得混合液中加入脂肪族多元胺，反应后再进行凝胶，得到碳凝胶，风干所得碳凝胶后再进行干燥，得到碳气凝胶；
步骤3、将步骤2中所得碳气凝胶充分研磨成碳气凝胶颗粒，取碳气凝胶颗粒，依次加入硅源、乙醇及稀硫酸，反应后得到碳硅复合溶胶；
步骤4、然后对步骤3中碳硅复合溶胶进行凝胶和老化，得到碳硅复合湿凝胶；
步骤5、再对碳硅复合湿凝胶进行干燥及煅烧，得到碳硅复合气凝胶；
其中，步骤3中加入的所述硅源、乙醇、稀硫酸和碳气凝胶颗粒的质量比为1:2.3～3.8:0.03～0.2：0.007～0.02。
2.如权利要求1所述的碳硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中加入的所述煤焦油沥青、乙醇、脂肪族多元醇缩水甘油醚和稀硫酸的质量比为1：6～10:0.08～0.8：0.3～0.9。
3.如权利要求1所述的碳硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中所述反应的温度为80～100℃，反应的时间为6～10h。
4.如权利要求1所述的碳硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中所述脂肪族多元醇缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚及丙三醇三缩水甘油醚中的至少一种。
5.如权利要求1所述的碳硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2中加入的所述脂肪族多元胺与步骤1中的加入的所述脂肪族多元醇缩水甘油醚的摩尔比为0.5～1.5:1。
6.如权利要求1所述的碳硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中反应的温度为80～100℃，反应的时间为8～12h。
7.如权利要求1所述的碳硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2中所述脂肪族多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺及多乙烯多胺中的至少一种。
8.如权利要求1所述的碳硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤5中所述煅烧在氩气氛围下进行，煅烧的温度为700～900℃，煅烧的时间为3～6h。
9.一种使用权利要求1～8任一项所述方法制备的碳硅复合气凝胶。
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