CN106145947A - 炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭高温隔热材料的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭高温隔热材料的制备方法。本发明首先用竹焦油合成出缩合多环芳香烃树脂，然后将合成的树脂经发泡得到树脂泡沫。继而以RF炭气凝胶浸渍竹焦油基树脂泡沫，通过共同炭化制备得到炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料。此复合材料具有耐温高、热导率低、压缩强度高的特点。室温热导率可低至0.06W/mK,压缩强度达13.4MPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭高温隔热材料的制备方法。本发明中的炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭高温隔热材料具有耐温高、热导率低、压缩强度高的特点。
背景技术
泡沫炭是一种具有交联网状韧带结构的刚性多孔材料，具有低密度、高导电性、耐高温、导热系数可调等一系列优良性能，广泛应用于工程材料领域。 1964年，美国科学家Ford首次利用热固性树脂制备得到一种网状玻璃全泡沫炭（RVC）[Ford W. Method of making cellular refractory thermal
insulating material [P].US patent 3121050.1964],这种泡沫炭为非石墨化泡沫炭，具有优异的绝热性能但机械强度较低。20世纪90年代，美国橡树岭实验室的Klett [J.W.Klett. Pitch-based Carbon Foam and Composites [P]. US
patent 6261485.2001]利用中间相沥青为原料，通过自发泡法得到具有球形气孔状结构的石墨化泡沫炭，这种泡沫炭具有热导率可调的性质，但在石墨化过程中，由于热应力的作用孔壁上容易出现开裂而形成裂痕，在一定程度上影响泡沫炭的机械性能。近年，专利CN
101955179 A 公开了一种使用生物质焦油制备泡沫炭的方法，首先使用生物焦油合成出缩合多环芳烃树脂，然后经发泡、炭化制备得到具有空间网状结构的树脂基泡沫炭，具有良好的热稳定性和隔热性能。
气凝胶是一类多孔隔热材料，其骨架由纳米颗粒交联而成，孔径在几纳米至几十纳米之间，具有很高的比表面积。气凝胶因其独特的纳米结构，具有极低的热导率，SiO2气凝胶的室温热导率可低至0.012W/m W。但气凝胶的密度很低而且固相骨架在高温下容易烧结，限制了其在高温隔热材料上的应用。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料的制备方法，按下列方法制得：
第一步，按交联剂对苯二甲醇与竹焦油按质量比0.2-1.0，加入焦油与交联剂总质量5%-9%的催化剂对甲苯磺酸，在120-150℃惰性气氛下加热搅拌，反应2-6h，制备得到竹焦油基缩合多环芳香烃树脂；
第二步，将第一步制得的竹焦油基缩合多环芳香烃树脂置于发泡容器内发泡0.5-2h，制备得到竹焦油基树脂泡沫；
将间苯二酚、甲醛（按摩尔比1：2），溶于去离子水中（间苯二酚与去离子水的摩尔比为0.1-0.5：1），加入催化剂碳酸钠（间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为100-1000：1），搅拌均匀后制备得到RF有机溶胶；
第四步，将第三步得到的RF有机溶胶浸渍第二步得到的竹焦油基树脂泡沫，浸渍时间为1-4h，然后在35-80℃环境中熟化12-48h，得到RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料；
第五步，将第四步得到的RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在丙酮中老化12-72h；
第六步，将第五步老化后的RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在CO2超临界干燥系统中干燥，得到RF有机气凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料；
第七步，将第六步得到的RF有机气凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在炭化炉中炭化，炭化炉中气氛为氮气，炭化温度为600-1200℃，炭化时间为2-6h，得到炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料。
本发明方法是优点在于泡沫炭原料为生物质焦油，原料广泛且价廉，发泡工艺简便、无需发泡剂；另外，炭气凝胶本身热导率较低，它的填充可以增强复合材料的隔热性能。此炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料具有隔热性能优异、机械强度高的特点。
附图说明
图1为炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭高温隔热材料的SEM照片
图2为炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭高温隔热材料的热失重曲线（空气）。
具体实施方式
实施例1
第一步，按交联剂对苯二甲醇与竹焦油按质量比0.4，加入焦油与交联剂总质量5%的催化剂对甲苯磺酸，在130℃惰性气氛下加热搅拌，反应3h，制备得到竹焦油基缩合多环芳香烃树脂；
第二步，将第一步制得的竹焦油基缩合多环芳香烃树脂置于发泡容器内发泡0.5h，制备得到竹焦油基树脂泡沫；
第三步，将3.08g间苯二酚、4.54g甲醛，溶于13mL去离子水中，加入0.0030g催化剂碳酸钠，搅拌均匀后制备得到RF有机溶胶；
将第三步得到的竹焦油基泡沫，浸渍时间为2h，然后在40℃环境中熟化24h，得到RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料；
第五步，将第四步得到的RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在丙酮中老化24h；
第六步，将第五步老化后的RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在CO2超临界干燥系统中干燥，得到RF有机气凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料；
第七步，将第六步得到的RF有机气凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在炭化炉中炭化，炭化炉中气氛为氮气，炭化温度为600℃，炭化时间为6h，得到炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料。
根据国标GB8813-88，测量得到的炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料的热导率为0.070W/m·K。
实施例2
第一步，按交联剂对苯二甲醇与竹焦油按质量比0.5，加入焦油与交联剂总质量6%的催化剂对甲苯磺酸，在120℃惰性气氛下加热搅拌，反应4h，制备得到竹焦油基缩合多环芳香烃树脂；
第二步，将第一步制得的竹焦油基缩合多环芳香烃树脂置于发泡容器内发泡1h，制备得到竹焦油基树脂泡沫；
第三步，将3.08g间苯二酚、4.54g甲醛溶于21mL去离子水中，加入0.0037g催化剂碳酸钠，搅拌均匀，制备得到RF有机溶胶；
第四步，将第三步得到的RF有机溶胶浸渍第二步得到的竹焦油基树脂泡沫，浸渍时间为2.5h，然后在50℃环境中熟化30h，得到RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料；
第五步，将第四步得到的RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在丙酮中老化36h；
第六步，将第五步老化后的RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在CO2超临界干燥系统中干燥，得到RF有机气凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料；
第七步，将第六步得到的RF有机气凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在炭化炉中炭化，炭化炉中气氛为氮气，炭化温度为700℃，炭化时间为5h，得到炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料。
根据国标GB8813-88，测量得到的炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料的热导率为0.067W/m·K。
实施例3
第一步，按交联剂对苯二甲醇与竹焦油按质量比0.6，加入焦油与交联剂总质量7%的催化剂对甲苯磺酸，在140℃惰性气氛下加热搅拌，反应5h，制备得到竹焦油基缩合多环芳香烃树脂；
第二步，将第一步制得的竹焦油基缩合多环芳香烃树脂置于发泡容器内发泡1.5h，制备得到竹焦油基树脂泡沫；
第三步，将3.08g间苯二酚、4.54g甲醛溶于29mL去离子水中，加入0.0049g催化剂碳酸钠，搅拌均匀，制备得到RF有机溶胶；
第四步，将第三步得到的RF有机溶胶浸渍第二步得到的竹焦油基树脂泡沫，浸渍时间为3h，然后在60℃环境中熟化36h，得到RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料；
第五步，将第四步得到的RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在丙酮中老化48h；
第六步，将第五步老化后的RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在CO2超临界干燥系统中干燥，得到RF有机气凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料；
第七步，将第六步得到的RF有机气凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在炭化炉中炭化，炭化炉中气氛为氮气，炭化温度为800℃，炭化时间为4h，得到炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料。
根据国标GB8813-88，测量得到的炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料的热导率为0.081W/m·K。
实施例4
第一步，按交联剂对苯二甲醇与竹焦油按质量比0.7，加入焦油与交联剂总质量8%的催化剂对甲苯磺酸，在150℃惰性气氛下加热搅拌，反应3h，制备得到竹焦油基缩合多环芳香烃树脂；
第二步，将第一步制得的竹焦油基缩合多环芳香烃树脂置于发泡容器内发泡2h，制备得到竹焦油基树脂泡沫；
第三步，将3.08g间苯二酚、4.54g甲醛溶于11mL去离子水中，加入0.0074g催化剂碳酸钠，搅拌均匀，制备得到RF有机溶胶；
第四步，将第三步得到的RF有机溶胶浸渍第二步得到的竹焦油基树脂泡沫，浸渍时间为3.5h，然后在70℃环境中熟化42h，得到RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料；
第五步，将第四步得到的RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在丙酮中老化60h；
第六步，将第五步老化后的RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在CO2超临界干燥系统中干燥，得到RF有机气凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料；
第七步，将第六步得到的RF有机气凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在炭化炉中炭化，炭化炉中气氛为氮气，炭化温度为900℃，炭化时间为3h，得到炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料。
根据国标GB8813-88，测量得到的炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料的热导率为0.083W/m·K。
实施例5
第一步，按交联剂对苯二甲醇与竹焦油按质量比0.8，加入焦油与交联剂总质量9%的催化剂对甲苯磺酸，在130℃惰性气氛下加热搅拌，反应4h，制备得到竹焦油基缩合多环芳香烃树脂；
第二步，将第一步制得的竹焦油基缩合多环芳香烃树脂置于发泡容器内发泡2h，制备得到竹焦油基树脂泡沫；
第三步，将3.08g间苯二酚、4.54g甲醛溶于16mL去离子水中，加入0.0148g催化剂碳酸钠，搅拌均匀，制备得到RF有机溶胶；
第四步，将第三步得到的RF有机溶胶浸渍第二步得到的竹焦油基树脂泡沫，浸渍时间为4h，然后在80℃环境中熟化48h，得到RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料；
第五步，将第四步得到的RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在丙酮中老化72h；
第六步，将第五步老化后的RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在CO2超临界干燥系统中干燥，得到RF有机气凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料；
第七步，将第六步得到的RF有机气凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在炭化炉中炭化，炭化炉中气氛为氮气，炭化温度为1000℃，炭化时间为2h，得到炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料。
根据国标GB8813-88，测量得到的炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料的热导率为0.064W/m·K。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (7)
1.一种炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭高温隔热材料，其特征在于以竹焦油基泡沫炭为骨架，炭气凝胶作为基体。
2.一种炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭高温隔热材料的制备方法，其特征包括如下步骤：
第一步，按竹焦油与交联剂对苯二甲醇在对甲苯磺酸的催化下制备得到竹焦油基缩合多环芳香烃树脂；
第二步，将第一步制得的竹焦油基缩合多环芳香烃树脂置于发泡容器内发泡0.5-2h，制备得到竹焦油基树脂泡沫；
第三步，将间苯二酚、甲醛溶于去离子水中，加入催化剂碳酸钠，搅拌0.5-2h，制备得到RF有机溶胶；
第四步，将第三步得到的RF有机溶胶浸渍第二步得到的竹焦油基树脂泡沫，浸渍时间为1-4h，然后在55-80℃环境中熟化12-48h，得到RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料；
第五步，将第四步得到的RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在丙酮中老化12-72h；
第六步，将第五步老化后的RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在CO2超临界干燥系统中干燥，得到RF有机气凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料；
第七步，将第六步得到的RF有机气凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料在炭化炉中炭化，炭化炉中气氛为氮气，炭化温度为600-1200℃，炭化时间为2-6h，得到炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭高温隔热材料的方法，其特征在于步骤二中所述的竹焦油基树脂泡沫。
4.根据权利要求1所述的一种炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭高温隔热材料的方法，其特征在于步骤三中所述的有机碳源为间苯二酚-甲醛溶胶。
5.根据权利要求1所述的一种炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭高温隔热材料的方法，其特征在于步骤三中间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2；间苯二酚与去离子水的摩尔比为 0.1-0.5：1；间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为 100-1000：1。
6.根据权利要求1所述的一种炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭高温隔热材料的方法，其特征在于步骤四中RF有机凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料。
7.根据权利要求1所述的一种炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭高温隔热材料的方法，其特征在于步骤七中通过共同炭化RF有机气凝胶-竹焦油基树脂泡沫复合材料，得到炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料，消除传统增强方法造成的泡沫炭骨架与炭气凝胶之间的孔隙。
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