CN109850870A - 一种高强度炭气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高强度炭气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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郭鹏磊
李建
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Abstract

本发明公开了一种高强度炭气凝胶及其制备方法和应用，属于酚醛和炭气凝胶制备技术领域。以工业酚醛树脂为原料，六次甲基四胺为固化剂，乙二醇和水为溶剂，混合后在一定温度下进行溶胶‑凝胶反应，经过常压干燥得到酚醛气凝胶，在高温下炭化进而得到炭气凝胶。该气凝胶微观组织是颗粒相互连接的三维网络结构。本发明制备气凝胶技术有以下三个优点：1)原料为工业酚醛树脂，来源广泛且价格低廉；2)制备周期短，本发明中混合液固化得到湿凝胶，不用经过溶剂置换，直接干燥即可得到酚醛气凝胶，制备周期2‑3天；3)采用常压干燥，设备要求简单，工艺性好。

Description

一种高强度炭气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及酚醛和炭气凝胶制备技术领域，具体涉及一种高强度炭气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
作为三大合成树脂之一的酚醛树脂，经过100多年的发展，迄今已在交通、建筑、能源、化学工业和国防军工等多个领域广泛应用。目前，酚醛树脂作为前驱体制备具有多种纳米结构的气凝胶引起了人们的广泛关注。气凝胶是一种独特的纳米颗粒连接的多孔网络结构，具有独特的性能，如高孔隙率、高比面积、低密度、高隔热性能、非氧化气氛中超高温热稳定性等，因而在吸附剂、气体扩散电极、分子筛、热防护系统隔热材料、超级电容器、催化剂载体等领域有极大应用潜力。
目前，制备酚醛和炭气凝胶的主要方法是以间苯二酚、甲醛作为前驱体，通过溶胶-凝胶反应、经溶剂置换、超临界干燥得到酚醛气凝胶，炭化得到炭气凝胶(Pekala RW,Journal of Material Science 1989,24:3221-3227)。溶剂置换需要大量表面张力低的液体如乙醇、丙酮等反复置换出湿凝胶中的水，步骤繁琐，用时较长，超临界干燥技术对设备要求较高，并且昂贵的原材料成本以及制备的气凝胶力学性能较差等严重制约了其规模化生产应用。在此基础上通过常压干燥方法制备的酚醛和炭气凝胶由于干燥过程中收缩严重，导致密度偏高，力学性能较差(Wu D,Fu R.Journal of Porous Materials 2008,15:29-34)。以酚醛树脂为原料，经常压干燥制备酚醛和炭气凝胶的相关报道中，受溶剂限制，反应温度低，导致反应速率较慢，制备周期仍然较长(Jia X,Dai B,Zhu Z,et al.Carbon2016,108:551-560.)。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种高强度炭气凝胶及其制备方法和应用，本方法制备气凝胶的原材料来源更广泛、廉价，工艺简单，对设备和操作的要求更低，制备周期短且气凝胶易成型、加工。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高强度炭气凝胶的制备方法，该方法是以酚醛树脂为原料，以六次甲基四胺为固化剂，以乙二醇和水为溶剂，经溶胶-凝胶反应后固化得到湿凝胶，再经常压干燥得到酚醛气凝胶，最后经高温炭化后得到高强度炭气凝胶。该方法具体包括如下步骤：
(1)溶液配制：将工业酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺和水按照重量比(10～100)：(10～700)：(1～15)：(1～15)混合，并搅拌10～50min，得到均匀的混合液；
(2)将步骤(1)所得混合液放入干燥箱中进行溶胶-凝胶反应(固化处理)，得到块状均匀湿凝胶；
(3)在干燥箱中，将步骤(2)所得的块状均匀湿凝胶在50～170℃进行干燥，干燥时间为3～30h，干燥完成后得到块状酚醛气凝胶；
(4)炭化处理：将步骤(3)所得酚醛气凝胶放入真空炭化炉中，在惰性气氛条件下炭化处理，炭化后即得到所述块状高强度炭气凝胶。
上述步骤(2)中，所述溶胶-凝胶反应的温度为20～250℃，反应时间为5～40h。
上述步骤(2)中，所述溶胶-凝胶反应的优选工艺过程为：将步骤(1)所得混合液依次进行如下处理：在30～80℃(优选30-70℃)时保温3～10h，在80～170(优选80-150℃)℃时保温10～25h，在170～250℃时保温2～5h，得到湿凝胶。
上述步骤(4)中，所述炭化处理过程中，真空炭化炉按照升温速度2～10℃/min升温至炭化终温500～900℃，在500～900℃保温2～5小时。
通过调整步骤(1)混合液中其中各组分的含量来调控所制备的块状酚醛气凝胶和炭气凝胶密度，其中酚醛树脂的含量越高，块状酚醛气凝胶和炭气凝胶密度越大。
本发明设计优点如下：
本发明从简化制备工艺、降低制备成本并提高炭气凝胶力学性能着手，对溶胶-凝胶后的湿凝胶直接干燥，省去溶剂置换步骤，采用常压干燥法制备得到酚醛气凝胶，高温炭化可得到炭气凝胶，简化了工艺，缩短了制备周期，降低了成本。
本发明设计制备的气凝胶，因其具有良好的成型能力以及一定的结构强度和可调控的密度和孔径分布，还可以通过工艺调整、热处理、活化处理等手段，实现在催化剂载体、超级电容器、储氢、核物理等领域的潜在应用价值。还可根据实际需要，在本发明的基础上进行掺杂或添加增强相，以获得适用于各种用途需求的酚醛气凝胶或者炭气凝胶。
附图说明
图1为实施例1中酚醛气凝胶(密度0.43g/cm3)以及经炭化后得到的相应炭气凝胶(0.51g/cm3)的载荷位移曲线；其中：(a)酚醛气凝胶，其压缩强度为6.3MPa；(b)炭气凝胶，其压缩强度为53.1MPa。
图2为实施例1中炭气凝胶(0.51g/cm3，53.1MPa)的SEM微观组织形貌。
图3为实施例2中酚醛气凝胶(密度0.19g/cm3)以及经炭化后得到的相应炭气凝胶(0.24g/cm3)的载荷位移曲线；其中：(a)酚醛气凝胶，其压缩强度为0.8MPa；(b)炭气凝胶，其压缩强度为1.7MPa。
图4为实施例2炭气凝胶(0.24g/cm3，1.7MPa)的SEM微观组织形貌。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明进行描述，但实施例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明以工业酚醛树脂为原料，加入水、乙二醇和六次甲基四胺，均匀混合后在干燥箱中进行溶胶-凝胶反应后固化为湿凝胶，直接经过常压干燥得到酚醛气凝胶，得到的酚醛气凝胶可继续炭化得到炭气凝胶。
以下各实施例中，按照不同的原料配比，得到不同结构、密度和性能的高强度酚醛气凝胶和炭气凝胶。
本发明方法具体包括如下过程：
1、将酚醛树脂和溶剂乙二醇按比例混合，重量比例从1：0.5～1：15之间可变化；
2、向酚醛树脂和乙二醇混合液中加入六次甲基四胺，六次甲基四胺的质量分数从1％到20％之间变化；
3、向酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺的混合物中加入水，水的质量分数从0至15％之间变化；
4、将上述步骤得到的混合液搅拌10～50min；
5、将混合液放入干燥箱中固化，固化温度从20℃至250℃，固化时间为5h～40h；
6、将固化后的样品置于干燥箱中继续干燥，干燥温度为50℃～170℃，干燥时间为3h～30h，最终得到酚醛气凝胶；
7、在步骤6中得到的酚醛气凝胶在高温条件下炭化得到炭气凝胶，炭化温度为500℃～900℃，炭化时间为3h～8h。
实施例1：
将酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺、水以63：139：5：2的重量比混合，搅拌30min后置于干燥箱中，在温度为50℃时保温5h，在温度为110℃时保温15h，在温度为170℃时保温3h，得到湿凝胶，将湿凝胶在干燥箱中80℃常压干燥30h，得到酚醛气凝胶，将得到的酚醛气凝胶放入炭化炉中，在氩气保护下升温至900℃，保温3h后得到高强度炭气凝胶。所制备的酚醛气凝胶体积密度为0.43g/cm3，压缩强度为6.3MPa，炭化后得到的炭气凝胶体积密度为0.52g/cm3，压缩强度为53.1MPa。图1为酚醛气凝胶(密度0.43g/cm3)以及经炭化后得到的相应炭气凝胶(0.51g/cm3)的载荷位移曲线，其压缩强度分别为6.3MPa、53.1MPa。图2为炭气凝胶(0.51g/cm3，53.1MPa)的SEM微观组织形貌。
实施例2：
将酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺、水以38：138：5：2的重量比混合，搅拌30min后置于干燥箱中，在温度为50℃时保温5h，在温度为110℃时保温15h，在温度为170℃时保温3h，得到湿凝胶，将湿凝胶在干燥箱中80℃常压干燥30h，得到酚醛气凝胶，将得到的酚醛气凝胶放入炭化炉中，在氩气保护下升温至900℃，保温3h后得到炭气凝胶。所制备的酚醛气凝胶体积密度为0.19g/cm3，压缩强度为0.8MPa，炭化后得到的炭气凝胶体积密度为0.24g/cm3，压缩强度为1.7MPa。图3为酚醛气凝胶(密度0.19g/cm3)以及经炭化后得到的相应炭气凝胶(0.24g/cm3)的载荷位移曲线，其压缩强度分别为0.8MPa、1.7MPa。图4为炭气凝胶(0.24g/cm3，1.7MPa)的SEM微观组织形貌。

Claims (9)

1.一种高强度炭气凝胶的制备方法，其特征在于：该方法是以酚醛树脂为原料，以六次甲基四胺为固化剂，以乙二醇和水为溶剂，经溶胶-凝胶反应后固化得到湿凝胶，再经常压干燥得到酚醛气凝胶，最后经高温炭化后得到高强度炭气凝胶。
2.根据权利要求1所述的高强度炭气凝胶的制备方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：
(1)溶液配制：将工业级酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺和水按照重量比(10～100)：(10～700)：(1～15)：(1～15)混合，并搅拌10～50min，得到均匀的混合液；
(2)将步骤(1)所得混合液放入干燥箱中进行溶胶-凝胶反应，得到块状湿凝胶；
(3)在干燥箱中，将步骤(2)所得的块状湿凝胶在50～170℃进行干燥，干燥时间为3～30h，干燥完成后得到块状酚醛气凝胶；
(4)炭化处理：将步骤(3)所得酚醛气凝胶放入真空炭化炉中，在惰性气氛条件下炭化处理，炭化后即得到所述块状高强度炭气凝胶。
3.根据权利要求2所述的高强度炭气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶胶-凝胶反应的温度为20～250℃，反应时间为5～40h。
4.根据权利要求3所述的高强度炭气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶胶-凝胶反应的过程为：将步骤(1)所得混合液依次进行如下处理：在20～80℃时保温3～10h，在80～170℃时保温10～25h，在170～250℃时保温2～5h，得到湿凝胶。
5.根据权利要求2所述的高强度炭气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述炭化处理过程中，真空炭化炉按照升温速度2～10℃/min升温至炭化终温500～900℃，在500～900℃保温2～5小时。
6.根据权利要求2所述的高强度炭气凝胶的制备方法，其特征在于：通过调整步骤(1)混合液中各组分的含量来调控所制备的块状酚醛气凝胶和炭气凝胶密度，其中酚醛树脂的含量越高，块状酚醛气凝胶和炭气凝胶密度越大。
7.一种利用权利要求2所述方法制备的高强度炭气凝胶，其特征在于：所述炭气凝胶是由颗粒相互连接形成三维网络骨架结构，随着炭气凝胶密度的变化，其孔径尺寸在10～700nm范围可调。
8.根据权利要求7所述的高强度炭气凝胶，其特征在于：所述块状酚醛气凝胶的密度为0.19～0.76g/cm3，压缩强度为0.8～32.3MPa；炭化后所得炭气凝胶的密度为0.24～0.92g/cm3，压缩强度为1.7～138.1MPa。
9.根据权利要求7所述的高强度炭气凝胶的应用，其特征在于：所述炭气凝胶可应用于隔热材料、催化材料、吸附材料或电极材料等。
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