CN105838022A - 一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶及其制备方法，特别涉及一种多孔杂化酚醛树脂气凝胶及其制备方法，主要用于轻质防热/隔热热防护系统技术领域。本发明的杂化气凝胶以廉价易得的商品化酚醛树脂和正硅酸四乙酯为原料，通过温和的反应途径和常压干燥方法即可得到有机/无机杂化型酚醛树脂气凝胶；本发明的杂化气凝胶的耐高温性能好、抗氧化性能好，碳化结构强度高；本发明的杂化气凝胶的隔热效率好、热导率低、高温抗冲刷性能好；本发明的杂化气凝胶在先进热防护材料领域具有重大的应用价值。

Description

一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶及其制备方法，特别涉及一种多孔杂化酚醛树脂气凝胶及其制备方法，主要用于轻质防热/隔热热防护系统技术领域。
背景技术
目前，随着载人航天、深空探测、高超声速飞行器的多元化发展，对再入飞行器的热防护材料也提出了更高的需求，不仅要求热防护系统结构的简捷化和轻质化，也要求多功能化，即在实现防热的同时兼具隔热的功能。有机气凝胶作为可烧蚀树脂基体恰好满足了防/隔热的需求，在先进热防护材料方面(如PICA、SIRCA材料)已经有所应用，在新一代防隔热一体化轻质热防护复合材料领域具有极为诱人的前景(中国专利：ZL 201301882232.7；PhenolicImpregnated Carbon Ablators(PICA)as Thermal Protection Systemsfor Diseovery Missions，NASA Technical Memorandum 110440)。
气凝胶材料是一类具有多孔、高比表面积的三维网络结构，具有轻质、低热导率、高孔隙率等优点，用作基体填充材料能够大大地降低材料的热导率，在高温隔热隔声材料、吸附材料、催化剂载体材料、电容器材料以及储能材料等领域有着广阔的应用空间。常见的气凝胶产品主要为无机气凝胶材料，如二氧化硅气凝胶和碳气凝胶，具有高温热稳定性、高孔隙率、表面纳米效应等特点，比常规的颗粒材料有更好的物理及化学性能，可用作超级纳米隔热材料和超级电容器材料，但无机材料本身强度低，气凝胶骨架脆。
有机气凝胶的骨架结构由聚合物有机链所构成，由小分子或者低聚物交联/聚合形成大分子湿凝胶，通过超临界干燥或常压干燥制备得到，常见的有机气凝胶为酚醛气凝胶(RF)。RF有机气凝胶具有一定的韧性和强度，克服了无机气凝胶质脆、骨架强度差的缺点，以此为填充树脂制备的防隔热复合材料具有较低的密度，能够大大降低飞行器防热材料的重量，但轻质、高孔隙率的特征使得防热复合材料抗氧化和抗冲刷能力不足。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶及其制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶，该杂化气凝胶包括多孔酚醛树脂骨架和多孔二氧化硅骨架，多孔二氧化硅以分子级水平均匀分布于多孔酚醛树脂骨架中。
该杂化气凝胶中多孔二氧化硅与多孔酚醛树脂的质量比为5-40：60-95。
一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶的制备方法，步骤为：
(1)配制二氧化硅溶胶；
(2)配制酚醛树脂溶胶；
(3)将步骤(1)配制的二氧化硅溶胶加入到步骤(2)配制的酚醛树脂溶胶中，然后加入弱碱类催化剂或固化剂，室温搅拌10-60min，直到得到澄清透明溶液；
(4)将步骤(3)得到的澄清透明溶液进行密封，然后在60-150℃温度下进行溶胶-凝胶化学反应4-120h，反应完成后对产品进行干燥，得到有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶。
所述的步骤(1)中，所配制的二氧化硅溶胶中溶质的质量浓度为10％-40％。
所述的步骤(1)中，配制二氧化硅溶胶的方法为：将正硅酸四乙酯溶液、正硅酸四甲酯溶液或正硅酸四丁酯溶液在酸催化剂的催化作用下水解反应得到，水解时间为10-60min；正硅酸四乙酯溶液、正硅酸四甲酯溶液或正硅酸四丁酯溶液中的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述的酸催化剂为稀盐酸、稀硝酸或草酸，稀盐酸、稀硝酸或草酸的摩尔浓度为0.05～0.20mol/L；水解时所加入的去离子水与正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四丁酯溶质的摩尔比为2-4：1。
所述的步骤(2)中，所配制的酚醛树脂溶胶中溶质的质量浓度为10％-50％。
所述的步骤(2)中，配制酚醛树脂溶胶的方法为：将酚醛树脂与溶剂进行混合，选用的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；酚醛树脂为钡酚醛树脂、高碳酚醛树脂或热塑性线性酚醛树脂。
所述的步骤(3)中，二氧化硅溶胶与酚醛树脂溶胶的比例关系按照如下方式计算：制备二氧化硅溶胶时加入的正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四丁酯与制备酚醛树脂溶胶时加入的酚醛树脂溶质的质量比为5-50：50-95；弱碱类催化剂为稀氨水或碳酸钠溶液，固化剂为六次甲基四胺；加入的弱碱类催化剂或固化剂的质量与酚醛树脂溶质的质量为比0.1-0.4：1。
所述的步骤(4)中，干燥方法为常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥。
步骤(4)中得到的有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶的密度为0.1～0.4g/cm3，二氧化硅与酚醛树脂的质量比为5-40：60-95。
本发明与现有技术相比具有如下有效效果：
(1)本发明的杂化气凝胶以廉价易得的商品化酚醛树脂和正硅酸四乙酯为原料，通过温和的反应途径和常压干燥方法即可得到有机/无机杂化型酚醛树脂气凝胶；
(2)本发明的杂化气凝胶的耐高温性能好、抗氧化性能好，碳化结构强度高；
(3)本发明的杂化气凝胶的隔热效率好、热导率低、高温抗冲刷性能好；
(4)本发明的杂化气凝胶在先进热防护材料领域具有重大的应用价值；
(5)本发明的杂化气凝胶由无机的纳米二氧化硅气凝胶和有机的酚醛树脂气凝胶复合而成，该杂化气凝胶具有高温热稳定性、高孔隙率、表面纳米效应等特点，还具有一定的韧性和强度；
(6)本发明提供的有机/无机杂化酚醛树脂气凝胶的制备方法是通过溶胶-凝胶技术来实现的，反应条件温和，无机组分的引入能够提高有机酚醛树脂气凝胶的骨架强度、抗氧化特性和耐冲刷性，同时，无机二氧化硅的引入能够提高碳化后碳气凝胶的骨架强度；
(7)本发明结合无机和有机气凝胶的优点，制备有机/无机杂化酚醛树脂气凝胶，通过常压干燥的方法即可获得收缩率较低的杂化酚醛树脂气凝胶，无机组分的引入提高了酚醛树脂气凝胶的机械性能、高温热稳定性和抗氧化性能，也进一步提高了碳化后碳气凝胶的强度；
(8)本发明的有机/无机杂化酚醛树脂气凝胶杂化体系，提高了酚醛树脂有机气凝胶的耐高温性、抗氧化性以及碳化后碳气凝胶的结构强度；
(9)本发明的杂化气凝胶包括有机的多孔酚醛树脂骨架和无机的多孔二氧化硅骨架，杂化组元通过溶胶-凝胶化学反应的方式引入到有机酚醛树脂基体中，具有多孔、高孔隙率、低密度的特点。
(10)本发明的杂化气凝胶在高温隔热隔声材料、电容器储能材料、轻质防隔热复合材料等领域具有潜在的应用领域。
附图说明
图1为实施例1空白对比样微观扫描电子显微镜(SEM)图片；
图2为实施例2样品SEM图片；
图3为实施例3中面扫面元素分布图；由图1中可看出，硅元素均匀分布于酚醛树脂基体中；
图4为实施例3样品SEM图片；
图5为实施例3样品面扫描能谱图；
图6为实施例3样品面扫描能谱碳元素分布图；
图7为实施例3样品面扫描能谱氧元素分布图；
图8为实施例3样品面扫描能谱硅元素分布图；
表1为实施例1、2、4和5不同硅元素加入量下的杂化气凝胶的压缩力学性能数据，所述的压缩力学性能数据的测试GB/T 1448-2005。
具体实施方式
一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶，该杂化气凝胶包括多孔酚醛树脂骨架和多孔二氧化硅骨架，多孔二氧化硅以分子级水平均匀分布于多孔酚醛树脂骨架中。
一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶的制备方法，步骤为：
(1)配制二氧化硅溶胶，所配制的二氧化硅溶胶中溶质的质量浓度为10％-40％；
(2)配制酚醛树脂溶胶，所配制的酚醛树脂溶胶中溶质的质量浓度为10％-50％；
(3)将步骤(1)配制的二氧化硅溶胶加入到步骤(2)配制的酚醛树脂溶胶中，然后加入弱碱类催化剂或固化剂，室温搅拌10-60min，直到得到澄清透明溶液；
(4)将步骤(3)得到的澄清透明溶液进行密封，然后在60-150℃温度下进行溶胶-凝胶(共凝胶)化学反应4-120h，反应完成后对产品进行干燥，得到有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶。
所述的步骤(1)中，配制二氧化硅溶胶的方法为：将正硅酸四乙酯溶液、正硅酸四甲酯溶液或正硅酸四丁酯溶液在酸催化剂的催化作用下水解反应得到，水解时间为10-60min；正硅酸四乙酯溶液、正硅酸四甲酯溶液或正硅酸四丁酯溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂，优选乙醇和异丙醇；所述的酸催化剂为稀盐酸、稀硝酸或草酸等酸类的水溶液，稀盐酸、稀硝酸或草酸的摩尔浓度为0.05～0.20mol/L；所加入的去离子水与正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四丁酯溶质的摩尔比为2-4：1；
所述的步骤(2)中，配制酚醛树脂溶胶时所选用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂，优选乙醇和异丙醇；酚醛树脂为钡酚醛树脂、高碳酚醛树脂、热塑性线性酚醛树脂等，优选线性酚醛树脂；
所述的步骤(3)中，二氧化硅溶胶与酚醛树脂溶胶的比例关系按照如下方式计算：制备二氧化硅溶胶时加入的正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四丁酯与制备酚醛树脂溶胶时加入的酚醛树脂溶质的质量比为5-50：50-95；弱碱类催化剂为稀氨水或碳酸钠溶液，固化剂为六次甲基四胺；加入的弱碱类催化剂或固化剂的质量与酚醛树脂溶质的质量为比0.1-0.4：1；
所述的步骤(4)中，干燥方法为常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥。
得到的有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶的密度为0.1～0.4g/cm3，无机组分与有机组分的质量比为5-40：60-95。
本发明的目的之一提供一种有机/无机杂化酚醛树脂气凝胶杂化体系，从而提高酚醛树脂有机气凝胶的耐高温性、抗氧化性以及碳化后碳气凝胶的结构强度。
本发明所提供的有机/无机杂化酚醛树脂气凝胶体系按照以下技术途径实现：以商品化酚醛树脂和正硅酸四乙酯为原料，首先制备酚醛树脂有机溶胶和硅溶胶，然后将二者按计量比均匀混合，通过溶胶-凝胶技术制备出有机/无机杂化酚醛树脂气凝胶。发明的关键在于无机二氧化硅溶胶浓度和催化剂的浓度调节。
所述的酚醛树脂包括低压钡酚醛、高碳酚醛、热塑性酚醛树脂，优选热塑性酚醛树脂；所述的催化剂为酸类或弱碱类催化剂，如稀硝酸、稀氨水、碳酸钠溶液、六次甲基四胺等，优选六次甲基四胺；所述的溶胶溶剂体系为常见的有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇等，优选异丙醇和乙醇。
所述杂化酚醛树脂气凝胶制备方法的详细步骤如下：
(1)配制质量浓度在10～40％之间的正硅酸四乙酯(TEOS)溶液，加入一定量的催化剂和去离子水，水解10～60分钟，制备二氧化硅溶胶；
(2)保持酚醛树脂的质量浓度在10～50％之间，将第(1)步中的TEOS溶液加入酚醛树脂溶液中，加入TEOS溶质的质量占酚醛树脂和TEOS溶质总质量的0～50％，再加入酚醛树脂聚合反应催化剂，室温搅拌10～60分钟，至澄清透明溶液；
(3)将步骤(2)配制的溶液密封在60～150℃之间反应4～120小时，完毕后，取出湿的杂化凝胶，干燥，得到最终的有机/无机杂化气凝胶产品。
本发明步骤(1)所述的催化剂为酸类，包括稀盐酸、稀硝酸、草酸等酸类的水溶液，浓度在0.05～0.20mol/L之间，TEOS与H2O的摩尔比保持在1/2～1/4之间，所用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂，优选乙醇和异丙醇。
本发明步骤(2)所述的酚醛树脂为常见的酚醛树脂，如钡酚醛、高碳酚醛、热塑性线性酚醛等，优选线性酚醛树脂，所选的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂，优选乙醇和异丙醇，所用催化剂为弱碱类催化剂，包括稀氨水、碳酸钠溶液、六次甲基四胺等，优选六次甲基四胺，加入的催化剂与酚醛树脂的质量比在1/10～4/10之间。
一种有机/无机杂化酚醛树脂气凝胶体系，其组成包括硅溶胶、酚醛树脂、溶剂和固化剂，所述的杂化气凝胶具有多孔、高孔隙率、低密度的特点。
其组成包括有机的多孔酚醛树脂骨架和无机的多孔二氧化硅骨架，多孔二氧化硅以分子级水平均匀分布于多孔酚醛树脂骨架中，杂化组元通过溶胶-凝胶化学反应的方式引入到有机酚醛树脂基体中。
所述硅溶胶是在酸催化下经化水解制备得到，其原料单体优选自下述中的至少一种：正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丁酯；所述硅溶胶的质量分数为10～40％；
所述酚醛树脂为商品化低聚酚醛树脂，优选热塑性酚醛树脂；所述溶剂优选自乙醇和异丙醇，所述酚醛树脂固化剂优选六次甲基四胺，所述酚醛树脂的质量浓度为10～50％。
杂化气凝胶密度在0.1～0.4g/cm3之间，无机组分与有机酚醛树脂组分的质量比为0～40:100～60。
杂化酚醛气凝胶的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)配制二氧化硅溶胶液，在保持酚醛树脂的质量浓度为10～50％时，加入配制好二氧化硅溶胶，再加入酚醛树脂聚合反应催化剂或固化剂，室温搅拌10～60分钟，至澄清透明溶液；
(2)将上述配制的杂化混合溶液密封，在60～150℃之间共凝胶反应4～120小时，完毕后，干燥，得到最终的有机/无机杂化气凝胶产品。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
(1)称量分析纯TEOS倒入容器中，配制质量分数为10％～40％之间的乙醇或异丙醇溶液，滴加入H+摩尔浓度0.05～0.20mol/L的酸催化剂水溶液，保持TEOS与H2O的摩尔比在1/4～1/2之间，室温水解10～60分钟；
(2)称量一定的酚醛树脂粉末放入容器中，然后再称量上述步骤(1)中的TEOS溶液加入酚醛树脂中，保持TEOS溶质质量占TEOS和酚醛树脂溶质总质量的0～50％，补加溶剂，保持酚醛树脂溶液的质量分数在10～50％之间，再加入一定量的催化剂，催化剂与酚醛树脂的质量比在1/10～4/10之间；
(3)将上述反应溶液密封，60～150℃之间反应4～120小时。反应完毕后，取出湿的杂化凝胶，常压或超临界干燥，得到最终的有机/无机杂化气凝胶产品。
实施例1(空白对照例，纯酚醛树脂气凝胶及轻质防隔热复合材料的制备)：
称取500g线性酚醛树脂溶解于2286g乙醇溶剂中，再添加71.43gHTMA，使其搅拌混合直至溶解均匀，倒入成型模具中，密封120℃固化反应6小时。反应完毕后，取出湿凝胶，室温晾置一天，然后在烘箱中50℃常压干燥2天，得到干燥的纯酚醛树脂气凝胶，得到的纯酚醛树脂气凝胶的微观形貌图如图1所示，由图1可知，酚醛树脂气凝胶呈现多孔形貌。
实施例2
称量3.95g TEOS加入15.80g乙醇溶剂中，再加入0.1mol/L的稀硝酸0.6826g，室温搅拌，水解30min，制备质量分数为20％的二氧化硅溶胶，备用。称量线性酚醛树脂15.25g，六次甲基四胺催化剂1.92g，倒入容器中，称量4.00g质量分数为20％的TEOS溶液，加入酚醛树脂中，再补加乙醇溶剂57.60g，保持线性酚醛树脂的质量分数为20％，密封，120℃固化反应5小时。反应完毕后，取出湿凝胶，室温干燥1天，然后再在50℃烘箱中干燥20小时，得到SiO2质量含量5％的杂化气凝胶，得到的杂化气凝胶的微观形貌图如图2所示，由图2可知，杂化气凝胶仍然呈现多孔形貌。
实施例3
称量线性酚醛树脂18.00g，六次甲基四胺催化剂2.25g，倒入容器中。再称量10.00g实施例2中所述的质量分数为20％的TEOS溶液加入酚醛树脂中，再补加乙醇溶剂64.00g，保持线性酚醛树脂的质量分数为20％，密封，120℃固化反应6小时。反应完毕后，取出湿凝胶，室温干燥1天，然后再在50℃烘箱中干燥24小时，得到SiO2质量含量5％的杂化气凝胶。如图3-图8所示，为气凝胶SEM微观表面元素能谱分析图，从图中可以看出Si元素均匀分布于杂化气凝胶内部。
实施例4
称量线性酚醛树脂16.00g，六次甲基四胺催化剂2.00g，倒入容器中。再称量20.00g实施例2中所述的质量分数为20％的TEOS溶液加入酚醛树脂中，再补加乙醇溶剂48.00g，保持线性酚醛树脂的质量分数为20％，密封，120℃固化反应6小时。反应完毕后，取出湿凝胶，室温干燥1天，然后再在50℃烘箱中干燥20小时，得到SiO2质量含量约10％的杂化气凝胶。
实施例5
称量线性酚醛树脂18.67g，六次甲基四胺催化剂2.33g，倒入容器中。再称量40.00g实施例2中所述的质量分数为20％的TEOS溶液加入酚醛树脂中，再补加乙醇溶剂42.66g，保持线性酚醛树脂的质量分数为20％，密封，140℃固化反应5小时。反应完毕后，取出湿凝胶，室温干燥1天，然后再在50℃烘箱中干燥24小时，得到SiO2质量含量约20％的杂化气凝胶。
实施例6
称量线性酚醛树脂3.22g，六次甲基四胺催化剂0.42g，倒入容器中。再称量4.00g实施例2中所述的质量分数为20％的TEOS溶液加入酚醛树脂中，再补加乙醇溶剂14.93g，保持线性酚醛树脂的质量分数为15％，密封，120℃固化反应6小时。反应完毕后，取出湿凝胶，室温干燥1天，然后再在50℃烘箱中干燥24小时，得到SiO2质量含量约10％的杂化气凝胶。
实施例7
称量12.00g TEOS加入68.00g乙醇溶剂中，再加入0.15mol/L的稀盐酸溶液2ml，室温搅拌，水解30min，制备质量分数为15％二氧化硅溶胶，备用。称量线性酚醛树脂10.00g，六次甲基四胺催化剂2.00g，倒入容器中，称量53.3g质量分数为15％的TEOS溶液，加入酚醛树脂中，再补加乙醇溶剂14.70g，保持线性酚醛树脂的质量分数为15％，密封，120℃固化反应7小时。反应完毕后，取出湿凝胶，室温干燥1天，然后再在50℃烘箱中干燥20小时，得到SiO2质量含量约25％的杂化气凝胶。
实施例 TEOS含量(wt％) 压缩强度(MPa)
1 0 0.675±0.130
2 5 0.862±0.066
4 10 0.975±0.190
5 20 0.887±0.087

Claims (10)

1.一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶，其特征在于：该杂化气凝胶包括多孔酚醛树脂骨架和多孔二氧化硅骨架，多孔二氧化硅以分子级水平均匀分布于多孔酚醛树脂骨架中。
2.根据权利要求1所述的一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶，其特征在于：该杂化气凝胶中多孔二氧化硅与多孔酚醛树脂的质量比为5-40：60-95。
3.一种权利要求1或2所述的有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶的制备方法，其特征在于步骤为：
(1)配制二氧化硅溶胶；
(2)配制酚醛树脂溶胶；
(3)将步骤(1)配制的二氧化硅溶胶加入到步骤(2)配制的酚醛树脂溶胶中，然后加入弱碱类催化剂或固化剂，室温搅拌10-60min，直到得到澄清透明溶液；
(4)将步骤(3)得到的澄清透明溶液进行密封，然后在60-150℃温度下进行溶胶-凝胶化学反应4-120h，反应完成后对产品进行干燥，得到有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，所配制的二氧化硅溶胶中溶质的质量浓度为10％-40％。
5.根据权利要求3所述的一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，配制二氧化硅溶胶的方法为：将正硅酸四乙酯溶液、正硅酸四甲酯溶液或正硅酸四丁酯溶液在酸催化剂的催化作用下水解反应得到，水解时间为10-60min；正硅酸四乙酯溶液、正硅酸四甲酯溶液或正硅酸四丁酯溶液中的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述的酸催化剂为稀盐酸、稀硝酸或草酸，稀盐酸、稀硝酸或草酸的摩尔浓度为0.05～0.20mol/L；水解时所加入的去离子水与正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四丁酯溶质的摩尔比为2-4：1。
6.根据权利要求3所述的一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，所配制的酚醛树脂溶胶中溶质的质量浓度为10％-50％。
7.根据权利要求3所述的一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，配制酚醛树脂溶胶的方法为：将酚醛树脂与溶剂进行混合，选用的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；酚醛树脂为钡酚醛树脂、高碳酚醛树脂或热塑性线性酚醛树脂。
8.根据权利要求3所述的一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，二氧化硅溶胶与酚醛树脂溶胶的比例关系按照如下方式计算：制备二氧化硅溶胶时加入的正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四丁酯与制备酚醛树脂溶胶时加入的酚醛树脂溶质的质量比为5-50：50-95；弱碱类催化剂为稀氨水或碳酸钠溶液，固化剂为六次甲基四胺；加入的弱碱类催化剂或固化剂的质量与酚醛树脂溶质的质量为比0.1-0.4：1。
9.根据权利要求3所述的一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，干燥方法为常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥。
10.根据权利要求3所述的一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中得到的有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶的密度为0.1～0.4g/cm3，二氧化硅与酚醛树脂的质量比为5-40：60-95。
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