CN111349267A - 一种抗氧化型有机/无机杂化酚醛气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗氧化型有机/无机杂化酚醛气凝胶的制备方法，包括：配制包含酚醛树脂的一次凝胶反应溶液并反应，得到酚醛凝胶；对酚醛凝胶进行常压干燥，获得酚醛气凝胶；将酚醛气凝胶浸泡于二次凝胶反应溶液中并反应，制得有机/无机杂化凝胶；对有机/无机杂化凝胶进行老化并进行常压干燥，获得有机/无机杂化酚醛气凝胶。本发明还提供了采用所述方法制得杂化酚醛气凝胶。本发明方法采用两步凝胶反应，先后形成酚醛有机网络和硅无机网络，无机网络骨架对于酚醛有机骨架形成良好的包覆作用，起到阻隔氧气的效果，显著提高了材料的高温抗氧化性能。

Description

一种抗氧化型有机/无机杂化酚醛气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种抗氧化型有机/无机杂化酚醛气凝胶及其制备方法。

背景技术

气凝胶材料是一种由纳米颗粒堆叠而成的具有三维纳米多孔结构的新型材料，因其密度低、热导率低、孔隙率高、孔结构发达、比表面积高等优点，在热防护材料、吸声材料、催化材料等方面有广泛的应用价值。

酚醛气凝胶是以酚醛树脂作为基体制备的气凝胶材料，是一种重要的有机气凝胶材料。与二氧化硅气凝胶等无机气凝胶相比，酚醛气凝胶除了利用多孔结构隔热外，其树脂基体在高温下还可发生碳化，通过质量引射快速带走热量，实现隔热和烧蚀的双重功能，可用于航空航天飞行器表面的热防护，在高温热防护领域发挥着重要的作用。然而，酚醛气凝胶在高温下碳化后，在有氧环境下会进一步发生氧化导致材料失效，极大地限制了其应用。中国专利CN106496927A公开了一种低密度烧蚀隔热型复合材料及其制备方法，通过酚醛树脂溶液的溶胶-凝胶过程，实现了低密度酚醛气凝胶复合材料的制备。然而，该酚醛气凝胶基体是完全的有机结构，高温有氧环境下抗氧化性能差，无法满足新型航空航天飞行器的热防护使用需求。

在酚醛气凝胶中引入无机组分，对酚醛有机骨架进行无机杂化改性是提高抗氧化性能的重要方法。中国专利CN106189066A公开了一种酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料及其制备方法，采用小分子硅烷单体与酚醛前驱体复合的方式，制备了有机相和无机相分别为连续的纳米尺度纠缠网络的气凝胶。中国专利CN105838022A公开了一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶及其制备方法，采用硅溶胶与酚醛树脂溶液共混的方法得到结构强度较好的杂化酚醛气凝胶。以上方法中，有机酚醛组分与无机组分均是相互贯穿的，无机组分未包覆于有机酚醛的表面，酚醛的有机骨架仍然暴露在空气中，形成易被氧化的薄弱位点，无机组分无法充分发挥隔绝空气的作用，因此材料的抗氧化性能不足，有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种抗氧化型有机/无机杂化酚醛气凝胶及其制备方法，以解决现有技术中酚醛气凝胶高温抗氧化性能不足的问题。本发明方法制备有机/无机杂化酚醛气凝胶的工艺简单、成本低，制得的杂化酚醛气凝胶抗氧化性能好。

为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种抗氧化型有机/无机杂化酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)配制包含酚醛树脂的一次凝胶反应溶液并进行一次凝胶反应，得到酚醛凝胶；

(2)对所述酚醛凝胶进行常压干燥，获得酚醛气凝胶；

(3)将所述酚醛气凝胶浸泡于包含硅烷单体的二次凝胶反应溶液中并进行二次凝胶反应，制得有机/无机杂化凝胶；

(4)对所述有机/无机杂化凝胶进行老化，得到有机/无机杂化酚醛气凝胶；

(5)对有机/无机杂化酚醛气凝胶进行常压干燥，获得有机/无机杂化酚醛气凝胶。

本发明第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的有机/无机杂化酚醛气凝胶；优选的是，所述有机/无机杂化酚醛气凝胶在1000℃马弗炉中考核10min后失重率不大于40质量％。

本发明方法与现有技术相比至少具有如下的有益效果：本发明采用两步凝胶反应，先后形成酚醛有机网络和硅无机网络，无机网络骨架对于酚醛有机骨架形成良好的包覆作用，起到阻隔氧气的效果，显著提高了材料的高温抗氧化性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行更清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种抗氧化型有机/无机杂化酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)配制包含酚醛树脂的一次凝胶反应溶液并进行一次凝胶反应，得到酚醛凝胶；

(2)对所述酚醛凝胶进行常压干燥，获得酚醛气凝胶；

(3)将所述酚醛气凝胶浸泡于包含硅烷单体的二次凝胶反应溶液中并进行二次凝胶反应，制得有机/无机杂化凝胶；

(4)对所述有机/无机杂化凝胶进行老化，得到有机/无机杂化酚醛气凝胶；

(5)对有机/无机杂化酚醛气凝胶进行常压干燥，获得有机/无机杂化酚醛气凝胶。

在一些优选的实施方式中，所述酚醛树脂为线性酚醛树脂，优选为由甲醛和苯酚或甲醛和间苯二酚以0.75～0.85：1的摩尔比、以草酸或硫酸作为催化剂制得，分子量为500～1500(例如为1000)；和/或所述硅烷单体选自由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

在另一些优选的实施方式中，所述一次凝胶反应溶液中的酚醛树脂的含量为15质量％～40质量％(例如为20、25、30或35质量％)，和/或所述二次凝胶反应溶液中硅烷单体的浓度为10质量％～30质量％(例如为20质量％)。

在另一些优选的实施方式中，所述一次凝胶反应溶液还包含固化剂和第一有机溶剂。更优选的是，所述第一有机溶剂选自由沸点低于120℃的醇溶剂、丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六环组成的组中的一种或几种。进一步优选的是，所述沸点低于120℃的醇溶剂选自由甲醇、乙醇和异丙醇组成的组。

在另一些优选的实施方式中，所述二次凝胶反应溶液还包含催化剂、水和第二有机溶剂。优选的是，所述第二有机溶剂为沸点低于120℃的醇溶剂，更优选的是，所述沸点低于120℃的醇溶剂选自由甲醇、乙醇和异丙醇组成的组。

在另一些优选的实施方式中，所述固化剂为六亚甲基四胺、多聚甲醛、Resole型酚醛树脂(热固性酚醛树脂)、苯胺中的一种或多种。

在另一些优选的实施方式中，所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂。所述酸性催化剂优选为盐酸更优选为0.1～0.5mol/L(例如为0.2、0.3或0.4mol/L)浓度的盐酸；所述碱性催化剂优选为氨水、或包含氨水和氟化铵水溶液的混合液。进一步优选的是，所述氨水优选为0.5～5.0mol/L(例如为1.0、2.0、3.0或4.0mol/L)浓度的氨水，所述氟化铵水溶液优选为0.5～5.0mol/L(例如为1.0、2.0、3.0或4.0mol/L)浓度的氟化铵水溶液。更进一步优选的是，所述混合液中所述氨水：所述氟化铵水溶液的质量比优选为1：6～6：1(例如为1:2、1:4、4:1或2:1)。

在另一些优选的实施方式中，所述一次凝胶反应和/或所述二次凝胶反应在密封容器中进行。

在另一些优选的实施方式中，在对所述酚醛凝胶进行常压干燥前，所述酚醛凝胶被置于室温开放空间中晾置。另外优选的是，在对所述老化有机/无机杂化凝胶进行常压干燥前，所述老化有机/无机杂化凝胶被置于室温开放空间中晾置。

在另一些优选的实施方式中，所述固化剂占所述酚醛树脂的质量的5％～20％(例如为10或15％)。另外优选的是，所述二次凝胶反应溶液中水的浓度为2质量％～10质量％(例如为5或8质量％)。另外优选的是，所述二次凝胶反应溶液中催化剂的浓度为0.4质量％～2.7质量％(例如为1.0或2.0质量％)。

在另一些优选的实施方式中，所述一次凝胶反应的温度为70℃～180℃(例如为100或150℃)，一次凝胶反应时间为12h～120h(例如为24、48、72或96h)。

在另一些优选的实施方式中，所述二次凝胶反应的温度为10℃～40℃(例如为20或30℃)，二次凝胶反应时间为6h～24h(例如为12或18h)。

在另一些优选的实施方式中，所述有机/无机杂化凝胶的老化温度为60℃～120℃(例如为80或100℃)，老化时间为12h～72h(例如为24或48h)。

在另一些优选的实施方式中，所述酚醛凝胶在常温开放空间中晾置的时间为12～48h(例如为24或36h)。另外优选的是，所述有机/无机杂化凝胶在常温开放空间中晾置的时间为12～48h(例如为24或36h)。

在另一些优选的实施方式中，所述酚醛凝胶和/或所述有机/无机杂化酚醛气凝胶在不同温度阶段下进行常压干燥，所述常压干燥包括至少第一温度阶段和第二温度阶段，所述第一温度阶段的温度为40℃～70℃(例如为50或60℃)，时间为12～48h(例如为24或36h)；所述第二温度阶段的温度为80℃～120℃(例如为90、100或110℃)，时间为12～48h(例如为24或36h)。

在一个具体的实施方式中，本发明方法包括如下步骤：

(1)配制包含线性酚醛树脂、固化剂和有机溶剂的溶液，混合均匀后密封于密闭容器中，升温进行一次凝胶反应，得到酚醛凝胶；

(2)降至室温后，将所得的酚醛凝胶置于室温开放空间中晾置，再于不同温度阶段下常压干燥，获得酚醛气凝胶；

(3)将酚醛气凝胶浸泡于含硅烷单体、水及催化剂的反应溶液中，密封于密闭容器中，在一定温度下发生二次凝胶，形成有机/无机杂化凝胶；

(4)将密闭容器升温使获得的有机/无机杂化凝胶进行高温老化；

(5)老化结束，降至室温，将所得的杂化凝胶置于室温开放空间中晾置，再于不同温度阶段下常压干燥，获得有机/无机杂化酚醛气凝胶。

本发明第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的有机/无机杂化酚醛气凝胶；优选的是，所述有机/无机杂化酚醛气凝胶在1000℃马弗炉中考核10min后失重率不大于40质量％。

在本发明中，酚醛有机组分与硅无机组分的杂化是通过二次凝胶来实现的，两者是通过分步的方式引入到气凝胶结构中，因此，与前驱体共混等一次凝胶的方法相比，在结构上有机、无机组分的层次更分明，硅无机多孔网络在酚醛有机网络的基础上形成，对酚醛有机网络起到良好的包覆作用，可有效隔绝氧气，减缓酚醛的氧化，提高有机/无机杂化气凝胶的抗氧化性能。

在本发明中，由于酚醛有机组分与硅无机组分是分别凝胶的，各自形成了完善的气凝胶网络，高温下当酚醛有机组分发生氧化时，残余的硅无机组分仍然保留完好的气凝胶结构，保证了材料整体的隔热性能，提高了材料高温下的可靠性。

在本发明中，由于酚醛有机组分与硅无机组分的分步引入，防止了不同组分之间共混导致的反应速率不匹配问题，进而避免了体系粘度升高、微相分离、快速凝胶等问题。有机组分与无机组分的凝胶参数可独立调控而不受相互制约，大幅增大了工艺窗口。

在本发明中，通过酚醛树脂作为前驱体的酚醛凝胶可进行常压干燥，从而获得多孔的酚醛气凝胶。在此气凝胶骨架之上，硅烷前驱体发生的二次凝胶由于有了骨架支撑，其常压干燥也成为了可能。因此，本发明制备有机/无机杂化酚醛气凝胶的方法过程简单、可控、成本低。

实施例

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

称取线性酚醛树脂(购自济南圣泉集团)，加入乙醇配制成固含量为35质量％的均匀溶液，加入占线性酚醛树脂质量的10质量％的六亚甲基四胺作为固化剂，搅拌直至全部溶解，制得一次凝胶反应溶液。将该溶液放入可以密封的且能承受高压的金属模具内，使模腔充满并密封，置于120℃的烘箱中固化72h，完成一次凝胶反应。

一次凝胶反应完成后，降至室温，拆开模具，取出酚醛凝胶，于开放空间中放置24h，再分别于50℃和100℃的烘箱中放置24h。

将上述干燥完成的酚醛气凝胶重新放入金属模具内。配制含有正硅酸乙酯、水、0.1mol/L盐酸溶液的浓度分别为10质量％、2质量％、0.4质量％的乙醇溶液，搅拌均匀后，制得二次凝胶反应溶液。将所述二次凝胶反应溶液注入上述模具中，使模腔充满并密封，置于25℃下进行二次凝胶反应12h，再于60℃烘箱中老化24h。

老化完成后，降至室温，拆开模具，取出有机/无机杂化凝胶，于开放空间中放置24h，再分别于50℃和100℃的烘箱中放置24h。

所得有机/无机杂化酚醛气凝胶在1000℃马弗炉中考核10min，失重率为33.9％。

实施例2～5

实施例2～5中采用的工艺参数如表1所示，除列出的参数以外，其余未提及的工艺参数与实施例1相同。

实施例6

实施例6采用的工艺参数如表1所示，并采用等浓度的热固性酚醛树脂(购自济南圣泉集团)作为酚醛树脂，其余未提及的工艺参数与实施例1相同。

比较各实施例的结果发现，在一次凝胶且常压干燥后由于收缩率过大发生了碎裂，而实施例1～5在第一次凝胶且常压干燥后收缩率在16％以内，且样件可保持完整，不发生碎裂。

对比例1

对比例1使用与实施例1相同的线性酚醛树脂作为反应物进行第一次凝胶，不再进行二次凝胶，获得的是未进行无机杂化的有机酚醛气凝胶。

称取一定量的线性酚醛树脂，加入乙醇配制成固含量为35质量％的均匀溶液，加入占线性酚醛树脂质量的10质量％的六亚甲基四胺作为固化剂，搅拌直至全部溶解。将该溶液放入可以密封的且能承受高压的金属模具内，使模腔充满并密封，置于120℃的烘箱中固化72h。

凝胶反应完成后，降至室温，拆开模具，取出酚醛凝胶，于开放空间中放置24h，再分别于50℃和100℃的烘箱中放置24h。

所得酚醛气凝胶在1000℃马弗炉中考核10min，失重率为81.5％。

对比例2

对比例2使用与实施例1相同的线性酚醛树脂作为反应物，正硅酸乙酯水解后形成的硅溶胶为无机改性剂，两者共混凝胶后通过常压干燥方式制备有机/无机杂化酚醛气凝胶。

在正硅酸乙酯含量为25质量％的乙醇溶液中加入0.1mol/L的盐酸，在60℃下进行水解反应形成硅溶胶。在该硅溶胶中加入线性酚醛树脂和乙醇配成酚醛含量为30质量％的溶液，硅溶胶与酚醛的质量比为50％，再加入酚醛质量的10质量％的六亚甲基四胺作为固化剂，室温搅拌直至全部溶解。将该溶液放入可以密封的且能承受高压的金属模具内，使模腔充满并密封，置于120℃的烘箱中固化72h。

凝胶反应完成后，降至室温，拆开模具，取出湿凝胶，于开放空间中放置24h，再分别于50℃和100℃的烘箱中放置24h。

所得有机/无机杂化酚醛气凝胶在1000℃马弗炉中考核10min，失重率为46.1％。

表1：实施例1～6以及对比例1～2的反应条件及制得的有机/无机杂化酚醛气凝胶的测试结果。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种抗氧化型有机/无机杂化酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)配制包含酚醛树脂的一次凝胶反应溶液并进行一次凝胶反应，得到酚醛凝胶；

(2)对所述酚醛凝胶进行常压干燥，获得酚醛气凝胶；

(3)将所述酚醛气凝胶浸泡于包含硅烷单体的二次凝胶反应溶液中并进行二次凝胶反应，制得有机/无机杂化凝胶；

(4)对所述有机/无机杂化凝胶进行老化，得到有机/无机杂化酚醛气凝胶；

(5)对有机/无机杂化酚醛气凝胶进行常压干燥，获得有机/无机杂化酚醛气凝胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述酚醛树脂为线性酚醛树脂，优选为由甲醛和苯酚或甲醛和间苯二酚以0.75～0.85：1的摩尔比、以草酸或硫酸作为催化剂制得，分子量为500～1500；和/或所述硅烷单体选自由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种；

另外优选的是，所述一次凝胶反应溶液中的所述酚醛树脂的含量为15质量％～40质量％，和/或所述二次凝胶反应溶液中所述硅烷单体的浓度为10质量％～30质量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述一次凝胶反应溶液还包含固化剂和第一有机溶剂，优选的是，所述第一有机溶剂选自由沸点低于120℃的醇溶剂、丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六环组成的组中的一种或几种，更优选的是，所述沸点低于120℃的醇溶剂选自由甲醇、乙醇和异丙醇组成的组；和/或

所述二次凝胶反应溶液还包含催化剂、水和第二有机溶剂，优选的是，所述第二有机溶剂为沸点低于120℃的醇溶剂，更优选的是，所述沸点低于120℃的醇溶剂选自由甲醇、乙醇和异丙醇组成的组。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

所述固化剂为六亚甲基四胺、多聚甲醛、热固性酚醛树脂、苯胺中的一种或多种；

所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；所述酸性催化剂优选为盐酸，更优选为0.1～0.5mol/L浓度的盐酸，所述碱性催化剂优选为氨水、或包含氨水和氟化铵水溶液的混合液；更优选的是，所述氨水优选为0.5～5.0mol/L浓度的氨水，所述氟化铵水溶液优选为0.5～5.0mol/L浓度的氟化铵水溶液；更进一步优选的是，所述混合液中所述氨水：所述氟化铵水溶液的质量比优选为1：6～6：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述一次凝胶反应和/或所述二次凝胶反应在密封容器中进行；

在对所述酚醛凝胶进行常压干燥前，所述酚醛凝胶被置于室温开放空间中晾置；和/或

在对所述老化有机/无机杂化凝胶进行常压干燥前，所述老化有机/无机杂化凝胶被置于室温开放空间中晾置。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

所述固化剂占所述酚醛树脂的质量的5％～20％；

所述二次凝胶反应溶液中所述水的浓度为2质量％～10质量％；

所述二次凝胶反应溶液中所述催化剂的浓度为0.4质量％～2.7质量％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述一次凝胶反应的温度为70℃～180℃，一次凝胶反应时间为12h～120h；

所述二次凝胶反应的温度为10℃～40℃，二次凝胶反应时间为6h～24h；和/或

所述有机/无机杂化凝胶的老化温度为60℃～120℃，老化时间为12h～72h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述酚醛凝胶在常温开放空间中晾置的时间为12～48h；和/或

所述有机/无机杂化凝胶在常温开放空间中晾置的时间为12～48h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述酚醛凝胶和/或所述有机/无机杂化酚醛气凝胶在不同温度阶段下进行常压干燥，所述常压干燥包括至少第一温度阶段和第二温度阶段，所述第一温度阶段的温度为40℃～70℃，时间为12～48h；所述第二温度阶段的温度为80℃～120℃，时间为12～48h。

10.由权利要求1至9任一项所述的方法制得的有机/无机杂化酚醛气凝胶；优选的是，所述有机/无机杂化酚醛气凝胶在1000℃马弗炉中考核10min后失重率不大于40质量％。