CN112940445A - 一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳‑酚醛复合材料及其制备方法。本发明属于耐烧蚀复合材料制备领域。本发明的目的是为了解决现有轻质烧蚀复合材料抗氧化耐烧蚀性较差的技术问题。本发明的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳‑酚醛复合材料由陶瓷微球改性碳纤维预制体和填充在其中的硅氧碳凝胶和酚醛气凝胶组成。制备方法：步骤一、设计制备陶瓷微球改性碳纤维预制体；步骤二、配置硅氧碳溶胶；步骤三、真空浸渍硅氧碳溶胶及固化干燥；步骤四、配置酚醛溶胶；步骤五、真空倒入浸渍酚醛溶胶及固化；步骤六、溶剂替换及干燥。本发明的复合材料宏微观结构可控，密度在0.27～0.90g/cm³范围内可调，机械性能和耐热冲击性能好，热稳定性和耐烧蚀性优异。

Description

一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料 及其制备方法

技术领域

本发明属于耐烧蚀复合材料制备领域，具体涉及一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料及其制备方法。

背景技术

传统轻质碳/酚醛烧蚀复合材料具有低密度、耐高温、低热导率和高热阻塞的特点，在高温环境下烧蚀均匀且后退量小，可以在服役过程中良好地保持烧蚀外形，较好解决了返回式卫星、飞船等航天器的高热流、高驻点压力和短时间极端恶劣环境下的热防护。但是传统轻质碳/酚醛烧蚀复合材料采用短切碳纤维预制体作为增强相，导致材料的脆性大，力学强度不足，耐烧蚀性能较差，限制了其在中高热流、低驻点压力和长时间热环境中应用。

连续碳纤维具有较高的比强度、比模量，采用连续碳纤维预制体作为复合材料增强体，能够有效提高复合材料的力学强度，改善材料脆性，有效克服传统烧蚀材料易分层、耐冲刷性差的局限，但目前使用的材料抗氧化性能略有不足。因此急需开发出一款新型轻质的耐烧蚀复合材料。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有轻质烧蚀复合材料抗氧化耐烧蚀性较差的技术问题，而提供一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料及其制备方法。

本发明的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料由陶瓷微球改性碳纤维预制体和填充在陶瓷微球改性碳纤维预制体中的硅氧碳凝胶和酚醛气凝胶组成，所述复合材料中陶瓷微球改性碳纤维预制体的密度为0.15g/cm³～0.60g/cm³，所述复合材料中硅氧碳凝胶和酚醛气凝胶的总密度为0.12g/cm³～0.30g/cm³，其中硅氧碳凝胶与酚醛气凝胶的质量比为1：(4～7)；所述陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的密度为0.27g/cm³～0.90g/cm³。

进一步限定，所述陶瓷微球改性碳纤维预制体通过以下步骤制得：①将酚醛树脂和溶剂混合，机械搅拌15min～20min，再加入陶瓷微球，机械搅拌2h～3h，得到陶瓷微球悬浊液；②采用针刺成型法，根据陶瓷微球改性碳纤维预制体的密度计算所用碳纤维网胎和碳纤维机织布的层数，然后按照层数比例将碳纤维网胎和碳纤维机织布均匀交替叠放(例如：经计算共需10层碳纤维网胎和20层碳纤维机织布，就每放2层碳纤维机织布之后叠放1层碳纤维网胎)，并在每层碳纤维网胎上喷涂一层陶瓷微球悬浊液，然后进行针刺成型工艺；③将针刺成型后碳纤维预制体先在140～160℃的条件下干燥10h～12h，然后在170～180℃的条件下固化3h～6h，得到陶瓷微球改性碳纤维预制体。

进一步限定，步骤①中所述陶瓷微球、酚醛树脂、溶剂的质量比为1:(0.8～1.2):(3～6)。

进一步限定，步骤①中所述陶瓷微球为粒径为25μm～75μm的空心玻璃微球，空心玻璃微球的真密度0.23g/cm³。

进一步限定，步骤①中所述溶剂为乙醇或丙酮。

进一步限定，步骤②中针刺成型具体参数为：针刺密度为15针/cm²～30针/cm²，针刺深度为13mm～20mm，层间密度为(20～25)层/10mm，纤维预制体厚度为5mm～100mm。

进一步限定，步骤②中所述碳纤维网胎为原丝数为12K的T700碳纤维网胎。

进一步限定，步骤②中所述碳纤维机织布为原丝数为12K的T700碳纤维机织布。

本发明的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的制备方法按以下步骤进行：

步骤一、配置硅氧碳溶胶：按硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水、氨水的质量比5:(18～56):(2～4):(4～8)称取原料，然后先将硅烷偶联剂和无水乙醇混合并搅拌5min～10min，得到硅烷混合液，再将去离子水和氨水混合并搅拌2min～3min，得到氨水混合液，最后将氨水混合液逐滴加入到硅烷混合液中，搅拌15min～30min，得到硅氧碳溶胶；

步骤二、真空浸渍硅氧碳溶胶及固化干燥：将陶瓷微球改性碳纤维预制体在90～110℃的条件干燥3h～5h，然后转入真空罐中，将硅氧碳溶胶倒入真空罐，抽真空至-0.08MPa～-0.09MPa，保压浸渍20min～90min，保压浸渍完成后转移到密闭容器中，在80～100℃下固化8h～12h，然后取出浸渍后陶瓷微球改性碳纤维预制体，在80～100℃下干燥12h～36h，得到抗氧化改性的碳纤维预制体；

步骤三、配置酚醛溶胶：按酚醛树脂、溶剂、固化剂和抗氧化剂的质量比为1:(3～6):(0.02～0.10):(0.01～0.1)称取原料，然后先将酚醛树脂加入到溶剂中混合并搅拌10min～20min，再加入固化剂并搅拌30min～50min，最后加入抗氧化剂并搅拌5min～10min，抽真空至完全脱泡，得到酚醛溶胶；

步骤四、真空倒入浸渍酚醛溶胶及固化：将步骤二得到的抗氧化改性的碳纤维预制体放置于真空罐中，抽真空至-0.08MPa～-0.09MPa，然后将步骤三得到的酚醛溶胶倒入真空罐中直至溶胶没过抗氧化改性的碳纤维预制体表面，保压浸渍20min～90min，然后转移到密闭容器中，在150～180℃下固化7h～12h，得到湿凝胶复合材料；

步骤五、溶剂替换及干燥：将步骤四得到的湿凝胶复合材料取出，在室温条件下用乙醇浸泡12h～24h，然后取出在80～100℃下干燥24h～48h，得到陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料。

进一步限定，步骤一中所述硅烷偶联剂为二甲基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物，其中二甲基二甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷的质量比为1:(4～8)。

进一步限定，步骤三中所述溶剂为乙醇、乙二醇、二甲苯或丙酮。

进一步限定，步骤三中所述固化剂为对甲苯磺酸、氢氧化铵或六亚甲基四胺。

进一步限定，步骤三中所述抗氧化剂为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。

本发明与现有技术相比具有的优点：

1)本发明所述的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强抗氧化酚醛复合材料宏微观结构可控，密度在0.27～0.90g/cm³范围内可调，机械性能和耐热冲击性能好，耐烧蚀性和热稳定优异。

2)本发明所述的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体，在纤维预制体中添加陶瓷微球，能够有效提高纤维预制体及其复合材料的机械性能和耐烧蚀性能。

3)本发明所述的抗氧化酚醛气凝胶基体，内部组织均匀，硅氧碳胶粒在碳纤维表面均匀附着，多孔酚醛纳米粒子均匀填充碳纤维骨架内部空隙。抗氧化改性酚醛气凝胶，在交联反应过程中，将高健能的含硅官能团引入气凝胶交联结构中，从而有效提高气凝胶的抗氧化性。

4)本发明所述的陶瓷微球改性碳纤维预制体增强抗氧化酚醛复合材料材料设计性强，加工性好。复合材料制备生产工艺简单，性能稳定，便于产业化和批量投产。相较于传统碳/酚醛复合材料具有更优异的机械性能、耐烧蚀性能和抗氧化性能。能够拓展轻质碳/酚醛烧蚀复合材料在中高热流、低驻点压力和长时间等热环境中的应用。

附图说明

图1为本发明的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的制备工艺流程图；

图2为实施例1中所述陶瓷微球改性碳纤维预制体的微观形貌；

图3为实施例1制备的陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的微观形貌；

图4为图3中标记处的放大图；

图5实施例1制备的陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料在Z(厚度)方向的压缩应力应变图；

图6为实施例1制备的陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料在XY方向的压缩应力-应变图；

图7为实施例1所得陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料在1300℃的氧乙炔火焰中烧蚀100s，烧蚀前后的样品宏观照片；

图8为实施例1所得陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料在1300℃的氧乙炔火焰中烧蚀100s，烧蚀过程中的表面状态照片。

具体实施方式

实施例1：本实施例的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料由陶瓷微球改性碳纤维预制体和填充在陶瓷微球改性碳纤维预制体中的硅氧碳凝胶和酚醛气凝胶组成，所述复合材料中陶瓷微球改性碳纤维预制体的密度为0.2g/cm³，所述复合材料中硅氧碳凝胶和酚醛气凝胶的总密度为0.14g/cm³，其中硅氧碳凝胶与酚醛气凝胶的质量比为1：6；所述陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的密度为0.34g/cm³；

所述陶瓷微球改性碳纤维预制体通过以下步骤制得：①将酚醛树脂和乙醇混合，机械搅拌15min，再加入陶瓷微球，机械搅拌2.5h，得到陶瓷微球悬浊液；所述陶瓷微球、酚醛树脂、乙醇的质量比为1:0.9:5；所述陶瓷微球为粒径为30μm的空心玻璃微球，空心玻璃微球的真密度0.23g/cm³；②采用针刺成型法，根据陶瓷微球改性碳纤维预制体的密度计算所用碳纤维网胎和碳纤维机织布的层数，然后按照层数比例将碳纤维网胎和碳纤维机织布均匀交替叠放，并在每层碳纤维网胎上喷涂一层陶瓷微球悬浊液，然后进行针刺成型工艺；针刺密度为15针/cm²，针刺深度为13mm，层间密度为20层/10mm，纤维预制体厚度为50mm，所述碳纤维网胎为原丝数为12K的T700碳纤维网胎，所述碳纤维机织布为原丝数为12K的T700碳纤维机织布；③将针刺成型后碳纤维预制体先在150℃的条件下干燥10h，然后在180℃的条件下固化3h，得到密度为0.20g/cm³，尺寸规格为300mm×300mm×50mm(厚度)的陶瓷微球改性碳纤维预制体，其中陶瓷微球的密度为0.04g/cm³。

制备实施例1所述的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的方法按以下步骤进行：

步骤一、配置硅氧碳溶胶：按硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水、氨水的质量比5:30:3:7称取原料，然后先将硅烷偶联剂和无水乙醇混合并搅拌5min，得到硅烷混合液，再将去离子水和氨水混合并搅拌2min，得到氨水混合液，最后将氨水混合液逐滴加入到硅烷混合液中，搅拌20min，得到硅氧碳溶胶；所述硅烷偶联剂为二甲基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物，其中二甲基二甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷的质量比为1:4；

步骤二、真空浸渍硅氧碳溶胶及固化干燥：将陶瓷微球改性碳纤维预制体在100℃的条件干燥3h，然后转入真空罐中，将硅氧碳溶胶倒入真空罐，抽真空至-0.08MPa，保压浸渍30min，保压浸渍完成后转移到密闭容器中，在90℃下固化10h，然后取出浸渍后陶瓷微球改性碳纤维预制体，在80℃下干燥20h，得到抗氧化改性的碳纤维预制体；

步骤三、配置酚醛溶胶：按酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:5:0.05:0.03称取原料，然后先将酚醛树脂加入到乙二醇中混合并搅拌15min，再加入六次甲基四胺并搅拌30min，最后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷并搅拌5min，抽真空至完全脱泡，得到酚醛溶胶；

步骤四、真空倒入浸渍酚醛溶胶及固化：将步骤二得到的抗氧化改性的碳纤维预制体放置于真空罐中，抽真空至-0.09MPa，然后将步骤三得到的酚醛溶胶倒入真空罐中直至溶胶没过抗氧化改性的碳纤维预制体表面，保压浸渍30min，然后转移到密闭容器中，在180℃下固化7h，得到湿凝胶复合材料；

步骤五、溶剂替换及干燥：将步骤四得到的湿凝胶复合材料取出，在室温条件下用乙醇浸泡12h，然后取出在80℃下干燥24h，得到密度为0.34g/cm³的陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料。

实施例1中所述的陶瓷微球改性碳纤维预制体的微观形貌如图2所示。

实施例1制备的陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的微观形貌如图3-4所示。

实施例1制备的陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的Z方向的压缩应力应变曲线如图5所示。

实施例1制备的陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的XY方向的压缩应力应变曲线如图6所示。

将实施例1制备的陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料在1500℃的氧乙炔火焰中烧蚀100s，烧蚀前后的样品宏观照片如图7所示。烧蚀过程中的表面形态如图8所示。

实施例2：本实施例与实施例1的不同的是：制备复合材料所用陶瓷微球改性碳纤维预制体的密度为0.5g/cm³，其中陶瓷微球的密度为0.04g/cm³。其它与实施例1相同。

本实施例得到的陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的密度为0.60g/cm³，热导率为0.10W/(mK)，热导率检测标准为GB/T 10295-2008。

实施例3：本实施例与实施例1的不同的是：制备复合材料所用陶瓷微球改性碳纤维预制体的密度为0.2g/cm³，其中陶瓷微球的密度为0.08g/cm³。其它与实施例1相同。

本实施例得到的陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的密度为0.32g/cm³，热导率为0.09W/(mK)，面向压缩强度3.2MPa，热导率检测标准为GB/T10295-2008，面向压缩强度检测标准为GB/T 1448-2005。

实施例4：本实施例与实施例1的不同的是：制备方法步骤三中六次甲基四胺的用量增加一倍，即酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:5:0.1:0.03。其它与实施例1相同。

本实施例得到的陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的密度为0.33g/cm³，热导率为0.06W/(mK)，热导率检测标准为GB/T 10295-2008。

Claims (10)

1.一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料，其特征在于，该复合材料由陶瓷微球改性碳纤维预制体和填充在陶瓷微球改性碳纤维预制体中的硅氧碳凝胶和酚醛气凝胶组成，所述复合材料中陶瓷微球改性碳纤维预制体的密度为0.15g/cm³～0.60g/cm³，所述复合材料中硅氧碳凝胶和酚醛气凝胶的总密度为0.12g/cm³～0.30g/cm³，其中硅氧碳凝胶与酚醛气凝胶的质量比为1：(4～7)；所述陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的密度为0.27g/cm³～0.90g/cm³。

2.根据权利要求1所述的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料，其特征在于，所述陶瓷微球改性碳纤维预制体通过以下步骤制得：①将酚醛树脂和溶剂混合，机械搅拌15min～20min，再加入陶瓷微球，机械搅拌2h～3h，得到陶瓷微球悬浊液；②采用针刺成型法，根据陶瓷微球改性碳纤维预制体的密度计算所用碳纤维网胎和碳纤维机织布的层数，然后按照层数比例将碳纤维网胎和碳纤维机织布均匀交替叠放，并在每层碳纤维网胎上喷涂一层陶瓷微球悬浊液，然后进行针刺成型工艺；③将针刺成型后碳纤维预制体先在140～160℃的条件下干燥10h～12h，然后在170～180℃的条件下固化3h～6h，得到陶瓷微球改性碳纤维预制体。

3.根据权利要求2所述的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料，其特征在于，步骤①中所述陶瓷微球、酚醛树脂、溶剂的质量比为1:(0.8～1.2):(3～6)，步骤①中所述陶瓷微球为粒径为25μm～75μm的空心玻璃微球，空心玻璃微球的真密度0.23g/cm³，步骤①中所述溶剂为乙醇或丙酮。

4.根据权利要求2所述的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料，其特征在于，步骤②中针刺成型具体参数为：针刺密度为15针/cm²～30针/cm²，针刺深度为13mm～20mm，层间密度为(20～25)层/10mm，纤维预制体厚度为5mm～100mm，步骤②中所述碳纤维网胎为原丝数为12K的T700碳纤维网胎，步骤②中所述碳纤维机织布为原丝数为12K的T700碳纤维机织布。

5.如权利要求1～4任意一项权利要求所述的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：

步骤一、配置硅氧碳溶胶：按硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水、氨水的质量比5:(18～56):(2～4):(4～8)称取原料，然后先将硅烷偶联剂和无水乙醇混合并搅拌5min～10min，得到硅烷混合液，再将去离子水和氨水混合并搅拌2min～3min，得到氨水混合液，最后将氨水混合液逐滴加入到硅烷混合液中，搅拌15min～30min，得到硅氧碳溶胶；

步骤二、真空浸渍硅氧碳溶胶及固化干燥：将陶瓷微球改性碳纤维预制体在90～110℃的条件干燥3h～5h，然后转入真空罐中，将硅氧碳溶胶倒入真空罐，抽真空至-0.08MPa～-0.09MPa，保压浸渍20min～90min，保压浸渍完成后转移到密闭容器中，在80～100℃下固化8h～12h，然后取出浸渍后陶瓷微球改性碳纤维预制体，在80～100℃下干燥12h～36h，得到抗氧化改性的碳纤维预制体；

步骤三、配置酚醛溶胶：按酚醛树脂、溶剂、固化剂和抗氧化剂的质量比为1:(3～6):(0.02～0.10):(0.01～0.1)称取原料，然后先将酚醛树脂加入到溶剂中混合并搅拌10min～20min，再加入固化剂并搅拌30min～50min，最后加入抗氧化剂并搅拌5min～10min，抽真空至完全脱泡，得到酚醛溶胶；

步骤四、真空倒入浸渍酚醛溶胶及固化：将步骤二得到的抗氧化改性的碳纤维预制体放置于真空罐中，抽真空至-0.08MPa～-0.09MPa，然后将步骤三得到的酚醛溶胶倒入真空罐中直至溶胶没过抗氧化改性的碳纤维预制体表面，保压浸渍20min～90min，然后转移到密闭容器中，在150～180℃下固化7h～12h，得到湿凝胶复合材料；

步骤五、溶剂替换及干燥：将步骤四得到的湿凝胶复合材料取出，在室温条件下用乙醇浸泡12h～24h，然后取出在80～100℃下干燥24h～48h，得到陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料。

6.根据权利要求5所述的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述硅烷偶联剂为二甲基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物。

7.根据权利要求6所述的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂中二甲基二甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷的质量比为1:(4～8)。

8.根据权利要求5所述的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述溶剂为乙醇、乙二醇、二甲苯或丙酮。

9.根据权利要求5所述的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述固化剂为对甲苯磺酸、氢氧化铵或六亚甲基四胺。

10.根据权利要求5所述的一种陶瓷微球改性碳纤维预制体增强硅氧碳-酚醛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述抗氧化剂为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。

Images