CN110804274A - 一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。该防隔热材料具有类似于面‑芯的功能梯度结构，即面层为致密材料主要提供防热烧蚀和承载的功能，中芯为多孔材料主要起到降低密度和隔热的作用，其中，材料体系中的增强体为纯无机纤维或有机/无机杂化纤维的具有间隔立体结构的织物预制体，基体由耐烧蚀型有机高分子树脂和有机/无机杂化气凝胶材料复配改性组成；其密度低至0.4g/cm³，热导率低于0.1W/mK，实现防隔热一体化，且抗弯强度提高至40MPa。

Description

一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料及其制 备方法

技术领域

本发明涉及一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料及其制备方法，特别是涉及一种具有间隔结构织物增强体及有机无机杂化气凝胶基体及其复合材料制备方法，属于复合材料制备技术领域。

背景技术

目前，随着载人航天、深空探测、高超声速飞行器的多元化发展，对再入飞行器的热防护材料也提出了更高的需求，不仅要求热防护系统结构的简捷化和轻质化，也要求多功能化，即在实现防热的同时兼具隔热的功能。研究表明，增加防热材料的孔隙率，能够显著提升隔热性能，但是也会造成表面烧蚀碳化层结构强度的减弱，导致剥蚀发生。例如，PICA、SIRCA等低密度先进防热材料虽具有较好的隔热性能，但是烧蚀后退量大，严重影响飞行器气动外形，无法满足更新型再入飞行器的设计使用要求。这就要求从增强体结构和基体组分入手开展材料设计，创新制备方法，满足轻质的前提下进一步实现防隔热一体化。

轻质防隔热一体化材料首先需要通过对纤维织物增强体进行组织结构设计以满足设计需求。疏松的增强体结构虽然会增加材料中的孔隙率、降低热导率，但同时也会导致不足够强的纤维-树脂界面，进而影响承载、烧蚀等性能，引起烧蚀后退、剥蚀等缺陷；而过于致密的结构则不利于减重和隔热性能的提升。目前防隔热材料所用纤维织物增强体大多是基于编织的致密结构或是毡类的疏松结构，没有两者相结合的形式。因此，需要设计、制备疏密有度或者带有明显密度梯度的异构化织物增强体。

有机/无机杂化气凝胶基于其独特的纳米级多孔结构和三维网络结构从而具有超轻质、高孔隙率、高比表面积、低热导率等优异性能，是理想的轻质化隔热基体材料，并且由于结构中无机抗氧化组元的存在，其烧蚀后碳化层具有一定的强度，抗氧化和抗冲刷能力较单一有机气凝胶烧蚀碳化层均有一定幅度的提升。但是，由其制备成复合材料后，高孔隙率的特征依然会影响整体的承载和抗烧蚀性能。一种潜在的改善方法是通过进一步引入耐烧蚀型有机成分，使其能够与杂化气凝胶结合并在后者稀松的多孔结构表面形成致密结构。因此，采用何种工艺方法去实现上述表面强化的效果是面临的一大难点。

发明内容

本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提供一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料及其制备方法，该轻质防隔热复合材料具有类似于面-芯的功能梯度结构，即面层为致密材料主要提供防热烧蚀和承载的功能，中芯为多孔材料主要起到降低密度和隔热的作用，该轻质防隔热复合材料的密度低至0.4g/cm³，热导率低于0.1W/mK，抗弯强度提高至40MPa。

本发明的技术解决方案是：

一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料，该轻质防隔热复合材料包括增强体和基体；

所述的增强体为具有间隔(或名中空)结构的纯无机纤维立体织物；

所述的增强体还可以为具有间隔(或名中空)结构的有机/无机杂化纤维立体织物；

所述的基体包括有机/无机杂化气凝胶和耐烧蚀型有机高分子树脂；

以该轻质防隔热复合材料的总质量为100％计算，各组分的质量百分含量如下：

增强体 40％-60％

耐烧蚀型有机高分子树脂 10％-20％

有机/无机杂化气凝胶 20％-50％。

所述的增强体中无机纤维为石英玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、无碱玻璃纤维、高强玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维中的至少一种；有机纤维为芳纶纤维、芳砜纶纤维、聚酰亚胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维、尼龙纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]纤维中的至少一种；

所述的增强体包括上表层、下表层和连接纤维；连接纤维用于在Z向连接上表层和下表层，上表层为织物或编织布，下表层为织物或编织布，连接纤维与上表层中的纤维为连续结构，连接纤维与下表层中的纤维为连续结构，连接纤维在Z向上相邻的纤维间隙为0.1-2mm，增强体整体机织而成；

基体可以在毛细作用下自动浸润增强体并使增强体自动成型到设计高度，增强体整体呈间隔(或名中空)立体结构；

所述的耐烧蚀型有机高分子树脂为高浓度线性酚醛树脂、液体钡酚醛树脂、高碳酚醛树脂、硅硼碳氮中的至少一种；

所述的有机/无机杂化气凝胶中的有机组元为线性酚醛树脂，无机组元为SiO₂、SiC、ZrB₂、POSS微、纳米颗粒或短切纤维中的至少一种。

一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将耐烧蚀型有机高分子树脂与稀释剂进行混合，搅拌均匀后得到混合液，混合液中耐烧蚀型有机高分子树脂的质量浓度为30％～60％，然后将混合液低温(优选0℃)储存，备用；

(2)配制线性酚醛树脂溶胶液，方法为：将线性酚醛树脂与去离子水进行混合，搅拌均匀后得到混合物A，然后在混合物A中加入固化剂，搅拌30～200分钟至透明溶液，低温(优选0℃)储存，备用；混合物A中线性酚醛树脂的质量浓度为20％-60％；

(3)配制无机溶胶液，方法为：将无机组元与去离子水进行混合，搅拌均匀后得到混合物B，然后在混合物B中加入酸催化剂，搅拌30～200分钟至透明溶液，低温(优选0℃)储存，备用；混合物B中无机组元的质量浓度为20％-60％；

(4)将步骤(1)中的混合液和增强体通过预浸工艺使增强体预成型为间隔(或名中空)立体结构，加热对耐烧蚀型有机高分子树脂进行预固化，加热温度保持在100℃～180℃，固化时间1～6h，得到骨架；

(5)将步骤(2)得到的透明溶液和步骤(3)得到的透明溶液进行混合，得到混合溶液；

(6)将步骤(4)得到的骨架置于钢制模具内，将步骤(5)得到的混合溶液采用RTM工艺对骨架进行浸渍、固化，固化温度为60℃～150℃，固化时间为4～12h，固化完成后得到基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料。

所述的步骤(1)中，稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正己烷中的至少一种；

所述的步骤(2)中，固化剂为稀氨水、碳酸钠溶液、六次甲基四胺中的至少一种，稀氨水的浓度为0.01～0.1mol/L，碳酸钠溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；固化剂中溶质与线性酚醛树脂的质量比为1：5～1：10；

所述的步骤(3)中，酸催化剂为稀盐酸、稀硝酸、草酸中的至少一种，稀盐酸的浓度为1.0～3.0*10^-3mol/L，稀硝酸的浓度为1.0～3.0*10^-3mol/L，草酸的浓度为1.0～3.0*10^{- 3}mol/L，无机组元与酸催化剂的质量比为1：1*10^-5～1：10*10^-5。

本发明与现有技术相比具有如下有效效果：

1、本发明创新性地提供了一种间隔(中空)立体结构织物以及基于此织物结构的类似于面-芯功能梯度的防隔热一体化材料，其中面层材料为基于机织织物或布的致密结构主要提供防热烧蚀和承载的功能，中芯材料为基于疏松Z向纤维的多孔结构主要起到降低密度和隔热的作用，该材料将传统防热烧蚀材料和隔热材料的优势相结合。

2、本发明创新性地提出了两步法工艺，即先通过将间隔织物预浸耐烧蚀型有机树脂并预固化制得设计高度的准刚性立体骨架，再采用RTM工艺将杂化气凝胶与骨架复合，使得该间隔织物以及基于此织物的表面强化与中芯低密度化的功能梯度结构设计成为可能。

3、本发明通过进一步引入一种耐烧蚀型有机树脂实现了两方面的作用，一方面其起到了对间隔织物预定型的作用，使后续浸渍超低密度气凝胶成为了可能；另一方面，其密度高、抗烧蚀性好，是表层致密材料和Z向支撑材料的主要基体，对于进一步提高材料的抗弯、承载和防热能力具有重要贡献。

4、本发明所引入的一种耐烧蚀型有机树脂在第一步工艺预固化后还具有反应活性，在第二步工艺中可以与酚醛/SiO₂气凝胶进一步发生反应，两者以化学键形式有机结合，因此，复合材料中没有明显的物理界面效应较弱，材料的整体结构性好。

5、本发明的一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热材料及制备方法，该防隔热材料具有类似于面-芯的功能梯度结构，即面层为致密材料主要提供防热烧蚀和承载的功能，中芯为多孔材料主要起到降低密度和隔热的作用，其中，材料体系中的增强体为纯无机纤维或有机/无机杂化纤维的具有间隔立体结构的织物预制体，基体由耐烧蚀型有机高分子树脂和有机/无机杂化气凝胶材料复配改性组成；其制备方法是通过两步法工艺实现，首先将有机高分子树脂经预浸渍工艺与织物预制体制成准刚性立体骨架，然后再利用液体传递成型工艺(RTM)将有机/无机气凝胶溶液与刚性骨架复合制得最终的复合材料，其密度低至0.4g/cm³，热导率低于0.1W/mK，实现防隔热一体化，且抗弯强度提高至40MPa。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。

实施例1

选取厚度为30mm，密度为0.15g/cm³的石英玻璃纤维间隔织物作为增强体，其上、下表面为2.5D机织结构，Z向纤维纱呈“8”字型；

选取液体钡酚醛树脂作为耐烧蚀型有机树脂；

选取线性酚醛树脂和正硅酸四乙酯(TEOS)分别作为有机和无机气凝胶的主体成分；

防隔热材料由如下步骤制得：

(1)称取50g液体钡酚醛倒入烧杯，缓慢搅拌过程中逐步加入50g乙醇，至澄清溶液，密封低温贮存，备用；

(2)称取600g线性酚醛树脂溶解于900g乙醇溶剂中，再添加60g六次甲基四胺(HTMA)，使其搅拌混合直至溶解均匀呈透明溶液，倒入金属容器内密闭低温保存，备用；

(3)称取600gTEOS溶解于900g乙醇溶液中，再添加稀释后的稀盐酸(0.1mol/L)6.3g，使其搅拌混合直至溶解均匀呈透明溶液，倒入金属容器内密闭低温保存，备用；

(4)分为以下两步：

(i)将间隔织物裁成300*300mm尺寸，采用步骤(1)溶液通过预浸料湿法浸渍工艺对织物进行表面处理，然后放置烘箱内于140℃预固90min；

(ii)将上述预制体装入同尺寸规格的平板模具内并密封好，然后将步骤(2)和(3)溶液按照6:4的比例混合均匀后迅速转移至树脂罐，采用RTM工艺完成对预制体的浸渍，并将其于烘箱内120℃固化12h以上，反应完毕后得到复合材料平板；最后将平板室温干燥2天，再在80℃烘箱中干燥24小时后所得即为防隔热材料试样板。

将所得复合材料试样板进行机械加工，并进行相关性能测试，结果如表1所示。

实施例2

所选取的织物增强体、耐烧蚀型有机树脂、有机/无机杂化气凝胶均与实施例1一致；

防隔热材料的制备：

步骤中(1)～(3)均与实施例1一致；

(4)分为以下两步：

(i)与实施例1一致；

(ii)将(i)中预制体装入同尺寸的平板模具内并密封好，用高速剪切分散机将120g短切石英纤维均匀分散至按照6:4的比例混合均匀后的线性酚醛与TEOS的杂化溶胶液中，之后迅速转移至树脂罐，采用RTM工艺完成对预制体的浸渍，并将其于烘箱内120℃固化12h以上，反应完毕后得到复合材料平板；最后将平板室温干燥2天，再在80℃烘箱中干燥24小时后所得即为防隔热材料试样板。

将所得复合材料试样板进行机械加工，并进行相关性能测试，结果如表1所示。

实施例3

选取厚度为30mm，密度约为0.143g/cm³的芳纶纤维/石英玻璃纤维杂化的间隔织物作为增强体，其上、下表面为2.5D机织结构，Z向纤维纱为芳纶纤维呈“8”字型，有机纤维体积含量占30％左右；

所选取的耐烧蚀型有机树脂、有机/无机杂化气凝胶均与实施例1一致；

防隔热材料的制备与实施例1完全一致。

将所得复合材料试样板进行机械加工，并进行相关性能测试，结果如表1所示。

对比例1

选取厚度为30mm，密度为0.15g/cm³的石英玻璃纤维针刺毡作为增强体，

所选取的耐烧蚀型有机树脂、有机/无机杂化气凝胶均与实施例1一致；

防隔热材料的制备与实施例1完全一致。

将所得复合材料试样板进行机械加工，并进行相关性能测试，结果如表1所示。

对比例2

所选取的间隔织物增强体、有机/无机杂化气凝胶均与实施例1一致；

防隔热材料的制备：

(1)称取600g线性酚醛树脂溶解于900g乙醇溶剂中，再添加60g六次甲基四胺(HTMA)，使其搅拌混合直至溶解均匀呈透明溶液，倒入金属容器内密闭低温保存，备用；

(2)称取600gTEOS溶解于900g乙醇溶液中，再添加稀释后的稀盐酸(0.1mol/L)6.3g，使其搅拌混合直至溶解均匀呈透明溶液，倒入金属容器内密闭低温保存，备用；

(3)将间隔织物裁成300*300mm尺寸，并装入同尺寸规格的平板模具内并密封好，然后将步骤(1)和(2)溶液按照6:4的比例混合均匀后迅速转移至树脂罐，采用RTM工艺完成对预制体的浸渍，并将其于烘箱内120℃固化12h以上，反应完毕后得到复合材料平板；最后将平板室温干燥2天，再在80℃烘箱中干燥24小时后所得即为防隔热材料试样板。

将所得复合材料试样板进行机械加工，并进行相关性能测试，密度采用称量法，热导率和电弧风洞烧蚀测试采用内部测试方法，压缩强度和弯曲强度分别采用GB/T1448和GB/T1449测试；结果如表1所示。

表1防隔热材料性能测试结果

从实施例1和对比例1的测试结果可以看出，采用间隔结构立体织物制备的防隔热材料较采用针刺结构织物制备的防隔热材料在承载方面有较大的提升，其压缩和弯曲强度均有1倍的提高，并且同种状态下，前者的耐烧蚀性能更佳。从实施例1和对比例2的测试结果可以看出，若不采用液体钡酚醛树脂进行织物预处理，由于杂化气凝胶孔隙率高、密度低，不能起到对织物结构进行强化的作用，抗压和抗弯能力较弱。

从实施例1～3的测试结果可以看出，若在气凝胶中加入短切纤维可以起到进一步的对基体增韧的作用，有利于增强力学性能，并且构造出多层次多孔的微观结构，进一步降低了热导率；而采用密度更低、力学性能更优的高性能有机纤维—芳纶与石英玻璃纤维进行杂化，可以一定程度降低复合材料密度，并且有利于力学性能。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料，其特征在于：该轻质防隔热复合材料包括增强体和基体；

所述的增强体为具有中空结构的无机纤维立体织物或具有中空结构的有机/无机杂化纤维立体织物；

所述的基体包括有机/无机杂化气凝胶和耐烧蚀型有机高分子树脂；

以该轻质防隔热复合材料的总质量为100％计算，各组分的质量百分含量如下：

增强体 40％-60％

耐烧蚀型有机高分子树脂 10％-20％

有机/无机杂化气凝胶 20％-50％

所述的增强体包括上表层、下表层和连接纤维；连接纤维束用于在Z向连接上表层和下表层，上表层为织物或编织布，下表层为织物或编织布，连接纤维或与上表层中的纤维为连续结构，连接纤维与下表层中的纤维也为连续结构，连接纤维在Z向上相邻的纤维间隙为0.1-2mm；

所述的增强体中无机纤维为石英玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、无碱玻璃纤维、高强玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维中的至少一种；有机纤维为芳纶纤维、芳砜纶纤维、聚酰亚胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维、尼龙纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]纤维中的至少一种；

所述的耐烧蚀型有机高分子树脂为高浓度线性酚醛树脂、液体钡酚醛树脂、高碳酚醛树脂、硅硼碳氮中的至少一种；

所述的有机/无机杂化气凝胶中的有机组元为线性酚醛树脂，无机组元为SiO₂、SiC、ZrB₂、POSS微、纳米颗粒或短切纤维中的至少一种。

2.一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将耐烧蚀型有机高分子树脂与稀释剂进行混合，搅拌均匀后得到混合液，混合液中耐烧蚀型有机高分子树脂的质量浓度为30％～60％，然后将混合液低温储存，备用；

(2)配制线性酚醛树脂溶胶液，方法为：将线性酚醛树脂与去离子水进行混合，搅拌均匀后得到混合物A，然后在混合物A中加入固化剂，搅拌30～200分钟至透明溶液，低温储存，备用，混合物A中线性酚醛树脂的质量浓度为20％-60％；

(3)配制无机溶胶液，方法为：将无机组元与去离子水进行混合，搅拌均匀后得到混合物B，然后在混合物B中加入酸催化剂，搅拌30～200分钟至透明溶液，低温储存，备用；混合物B中无机组元的质量浓度为20％-60％；

(4)将步骤(1)中的混合液和增强体通过预浸工艺使增强体预成型为中空立体结构，加热对耐烧蚀型有机高分子树脂进行预固化，加热温度保持在100℃～180℃，固化时间1～6h，得到骨架；

(5)将步骤(2)得到的透明溶液和步骤(3)得到的透明溶液进行混合，得到混合溶液；

(6)将步骤(4)得到的骨架置于钢制模具内，将步骤(5)得到的混合溶液采用RTM工艺对骨架进行浸渍、固化，固化温度为60℃～150℃，固化时间为4～12h，固化完成后得到基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料。

3.根据权利要求2所述的一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述的低温为0℃。

4.根据权利要求2所述的一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正己烷中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，固化剂为稀氨水、碳酸钠溶液、六次甲基四胺中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：稀氨水的浓度为0.01～0.1mol/L，碳酸钠溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。

7.根据权利要求5所述的一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：固化剂中溶质与线性酚醛树脂的质量比为1：5～10。

8.根据权利要求2所述的一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，酸催化剂为稀盐酸、稀硝酸、草酸中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：稀盐酸的浓度为1.0～3.0*10^-3mol/L，稀硝酸的浓度为1.0～3.0*10^{- 3}mol/L，草酸的浓度为1.0～3.0*10^-3mol/L。

10.根据权利要求8所述的一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：无机组元与酸催化剂的质量比为1：1*10^-5～10*10^-5。