CN114197219A - 一种复合式锂电池防火材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合式锂电池防火材料及其制备方法和应用，该防火材料为三层复合涂层体系，由外层的耐烧蚀材料、中层的隔热材料和最内层的无机纤维编织物复合构成，所述耐烧蚀材料、隔热材料与无机纤维编织物的厚度比为1～5:2～10:2～10。应用与新能源车的电池中，贴附于电池箱子的铝合金基板上。与现有技术相比，本发明能够实现1500摄氏度的火焰冲蚀30分钟不穿透，该材料质量轻、强度高，具有一定柔韧性，生产步骤简单，易于大批量生产，具有很好的应用前景。

Description

一种复合式锂电池防火材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源车的电池领域，具体涉及一种复合式锂电池防火材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球工业化城市化进程的迅猛推进，化石能源的短缺和污染问题日益严重，全球对于节能减排的要求越来越严格，新能源的需求，尤其是新能源车的需求大幅增长。因此，面对庞大的新能源车市场，对新能源车锂电池的安全性能也提出了高要求。
一方面，新能源车的锂电池需要足够的容量满足新能源车里程要求，另一方面，锂电池的稳定性和安全性维系着车主的生命财产安全。新能源车锂电池的一个常见事故就是起火爆炸，其常见原因有由于电池过冲过放导致的支晶、电池生产过程中的杂质灰尘等，将隔膜刺穿导致的内部短路；短路点越过整车熔断器，同时BMS 失效导致的外部短路；高温下SEI膜、电解液、EC等会发生分解反应，电解液的分解物还会与正极、负极发生反应，电芯隔膜将融化分解产生的外部高温等。为了在锂电池在高温着火情况下设下一层安全保险，给人员足够的撤离时间，在其内部设置防火材料是很有必要的。传统的锂电池很多不配置防火材料，或者使用多层氧化铝作为防火材料，导热系数不好，且材质硬，影响电池设计。
专利申请CN201810841803.8公开了一种防火防爆型新能源汽车蓄电池结构，包括密封外壳和设置于密封外壳内的电池本体，所述密封外壳与电池本体之间设置有防火材料填充腔，所述防火材料填充腔内填充有干粉灭火剂；所述密封外壳内表面上固定设有防火板，所述防火材料填充腔设置于所述防火板与电池本体之间；所述密封外壳材料由内向外依次包括有金属层、聚丙烯塑料层，陶瓷化硅橡胶层，其中，所述的陶瓷化硅橡胶层按照重量份数计，由以下原料制备而成：硅橡胶100 份、成瓷填料40～80份、助熔剂5～20份、铂催化剂0.2～1.5份、羟基硅油2～8 份、硫化剂2～4份，其中，成瓷填料为硅酸铝纤维和针状硅灰石的混合物，其中硅酸铝纤维和针状硅灰石的质量比为15～25:30～40。但该专利为蓄电池结构设计，对于密封外壳、电池本体与防火材料填充腔的形状作出了一定限制，并不能直接运用在不同型号的新能源车上；所述密封外壳内采用了镀镍碳素钢制成的金属层，重量较大，不够轻质，影响蓄电池整体轻便性，而且陶瓷化硅橡胶层耐受火焰温度低，使用不便。
专利申请201810845628.x公开了一种陶瓷螺旋纤维增强硅橡胶轻质耐烧蚀隔热涂料及其应用，为双层复合涂层体系，由内层的TI隔热涂料和外层的TA耐烧蚀涂料复合构成，所述TI隔热涂料与所述TA耐烧蚀涂料的厚度比为4～7:2～5，所述TA耐烧蚀涂料由甲组分、乙组分按质量比为100：2～100：3配制得到，所述甲组分由以下组分及重量份含量的原料制备得到：室温硫化有机硅橡胶20-30 份，阻燃填料8-10份，耐高温的无机耐烧蚀填料1-3份，碳基补强填料1-2份、硅基补强填料2-5份、分散助剂0.5-1份，偶联剂0.5-1份，溶剂30-60份，所述TI 隔热涂料由A组分、B组分按质量比为100：2～100：3配制得到，所述A组分由以下组分及重量份含量的原料制备得到：室温硫化有机硅橡胶20-30份，具有低热导率的无机隔热填料10-25份，偶联剂0.5-1份，溶剂30-60份，分散剂0.5-1份。该涂层结合强度高，能耐1500℃以上瞬时高温，具有优异的防热效果，可有效保护发射装置受到烧蚀损伤，并具有较高的强度。但该专利TI隔热涂料所采用的中空陶瓷微球主要使用了8-10mol％氧化钇稳定氧化锆，以及TA隔热涂料所选用的短切多空陶瓷螺旋纤维，两种材料价格昂贵，制作成本高，不适宜民用领域。除此之外，该专利对烧结工艺要求较高，以保证达到所需的孔隙率和相组成，进一步提高了成本。而且该材料尽管可以耐受1500℃以上瞬时高温，但是耐受时间短，一般仅在10s左右。该材料采用的双层硅橡胶体系，当遇到1500℃以上明火烧蚀，由于火焰外焰温度高且集中，硅橡胶直接面对火焰，缺乏均匀分散热量的缓冲层，会使其更多的发生无规断裂降解而不是解扣降解，不能形成大面积的SiO2网状结构，部分硅橡胶的裂解易使材料发生变形。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种复合式锂电池防火材料及其制备方法和应用，所述的复合式锂电池防火材料，材质轻，可以耐受1500摄氏度火焰冲蚀30分钟不穿透，且材料具有韧性，贴覆在锂电池铝合金基板上就能应用，使用方便，具有很广阔的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种复合式锂电池防火材料，该防火材料为三层复合涂层体系，由外层的耐烧蚀材料、中层的隔热材料和最内层的无机纤维编织物复合构成，所述耐烧蚀材料、隔热材料与无机纤维编织物的厚度比为1～5:2～10:2～10。
进一步地，所述的耐烧蚀材料的原料由A组分和B组分按照质量比1～2:1～3 混合组成；
A组分包括以下重量份成分：室温硫化有机硅橡胶20～40份，交联剂1～2 份，交联抑制剂0.5～3份，氯铂酸0.01～0.03份；
B组分包括以下重量份成分：溶剂4～8份，阻燃无机填料3～9份，偶联剂 0.2～1.6份，补强剂0.4～1份，分散剂0.1～0.8份。
进一步地，所述的室温硫化有机硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基双苯基硅橡胶、乙烯基三甲氧基硅橡胶或二甲基二乙氧基硅橡胶的一种或者几种的任意组合；
所述交联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或三甲氧基硅烷的一种或者几种的任意组合；
所述交联抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇、三甲基-1-戊炔-3-醇或3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的一种或几种的任意组合；其原理为分子中的不饱和键提供的π电子与氯铂酸中空轨道成键，从而破坏其催化剂原有结构而失效，达到控制催化进程的效果；
所述溶剂为环己酮、乙酸丁酯、甲基硅油或者苯基硅油中的一种或者几种；
所述阻燃无机填料为氢氧化铝、三氧化二锑、氧化铁或蒙脱石中的一种或者几种，粒径范围为0.25～1μm；
所述偶联剂为KH-560或者KH-570的一种或者两种；
所述补强剂为碳纤维、炭黑或者纳米气相二氧化硅的一种或者几种；
所述分散剂为无定形炭黑。
进一步地，所述的耐烧蚀材料是分别将A组分和B组分按其组成配比混合搅拌均匀，在制备过程中需要使用机械搅拌搅拌均匀，可以长时间储存；
使用时，将A组分和B组分按照质量比1～2:1～3混合充分搅拌，并加入适量溶剂调节粘度。
其中，偶联剂可以改善硅橡胶的粘合性，提高其抗水性和强度；分散剂可以提高填料与硅橡胶间的相互作用；阻燃无机填料氢氧化铝受热时发生反应2Al(OH)3→Al2O3+3H2O，该反应吸收大量热量，类似的，三氧化二锑和氧化铁在受热时也会转变为较低价态的氧化物并吸收大量热量，起到阻燃的效果。
进一步地，所述的隔热材料由C组分和D组分按照质量比1～2:1～3混合组成，
C组分包括以下重量份成分：室温硫化有机硅橡胶20～40份，交联剂1～2份，交联抑制剂0.5～3份，氯铂酸0.01～0.03份，
D组分包括以下重量份成分：溶剂4～8份，隔热无机填料3～9份，偶联剂 0.2～1.6份，补强剂0.4～1份，分散剂0.1～0.8份。
进一步地，所述的室温硫化有机硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基双苯基硅橡胶、乙烯基三甲氧基硅橡胶或二甲基二乙氧基硅橡胶的一种或者几种的任意组合；
所述交联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或三甲氧基硅烷的一种或者几种的任意组合；
所述交联抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇、三甲基-1-戊炔-3-醇或3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的一种或几种的任意组合；
所述溶剂为环己酮、乙酸丁酯、甲基硅油或者苯基硅油中的一种或者组合；
所述隔热无机填料为凹凸棒微球或者中空玻璃微球的一种或者两种组合，其中凹凸棒微球是凹凸棒粘土精化后由喷雾法制成的直径20-50μm的球形颗粒，中空玻璃微球粒径范围40-80μm，抗压强度69MPa，密度0.60g/cm3，漂浮率92％；
所述偶联剂为KH-560或者KH-570的一种或者两种组合；
所述补强剂为碳纤维、炭黑或者纳米气相二氧化硅的一种或者几种组合；
所述分散剂为无定形炭黑。
进一步地，所述的隔热材料是分别将C组分和D组分按其组成配比混合搅拌均匀，存储备用；
使用时，将C组分和D组分按照质量比1～2:1～3混合充分搅拌，并加入适量溶剂调节粘度。
进一步地，所述的无机纤维编织物为氧化铝纤维布、莫来石纤维布、石英纤维布中的任一种或多种。氧化铝纤维布的主晶相为主要为刚玉相和少量莫来石相，化学成份是Al2O395％+SiO25％，纤维直径为3-7um，单丝长度为10-150mm，使用温度达1450℃—1600℃，熔点达1840℃，有较好的耐热稳定性。
本发明还提供一种复合式锂电池防火材料的制备方法，将所述的隔热材料和耐烧蚀材料使用雾化喷枪依次均匀地涂覆在所述无机纤维编织物表面，并控制耐烧蚀材料、隔热材料与无机纤维编织物的厚度比为1～5:2～10:2～10。
耐耐烧蚀材料在使用前需要充分排出气体，保证浆料内部无气泡，然后使用雾化喷枪喷涂在无机纤维编织物表面，整个流程需控制在2小时以内，以防止涂料提前固化。之后保持25℃温度干燥48小时。隔热材料在使用前需要充分排出气体，保证浆料内部无气泡，然后使用雾化喷枪喷涂在耐烧蚀材料表面，整个流程需控制在2小时以内，以防止涂料提前固化，之后保持25℃温度干燥48小时。
本发明还提供一种复合式锂电池防火材料的应用，将所述防火材料贴附于锂电池壳体的基板上。
本发明复合式锂电池防火材料为三层复合涂层体系，由外层的耐烧蚀材料、中层的隔热材料和最内层的无机纤维编织物复合构成，最外层的耐烧蚀材料直接面对可能出现的火焰烧蚀，其中含有的热硫化型硅橡胶在高温燃烧时Si-O键会转变为连续且绝缘的网络状SiO2，即陶瓷化，随后阻燃填料氧化铝、氢氧化镁等会填充在网络状SiO2之中，受热时发生反应2Al(OH)3→Al2O3+3H2O，Mg(OH)2→ MgO+H2O，反应一方面吸收大量的热，另一方面形成氧化层，阻止火焰直接烧蚀中层隔热材料，这样中层隔热材料受热温度可以均匀上升，不会局部突然受热。在外层耐烧蚀材料保护下，中层隔热材料中含有的热硫化型硅橡胶也会逐渐受热转变为连续且绝缘的网络状SiO2，其中加入的隔热无机材料凹凸棒微球表面粗糙，具有一定纤维状结构，增加了硅橡胶链的运动阻力，所以硅橡胶的硬度增加、最高转矩增加，避免其形变。同时，凹凸棒微球表面的-OH-会和硅橡胶内的羟基形成范德华力，增加隔热材料层的界面作用力，形成了强度高的填料网络，进一步增加了其强度和定伸，以保证防火材料整体完整不变形。也可以使用中空玻璃微球，但是该中空玻璃微球不选择8-10mol％氧化钇稳定氧化锆，只要使用价格低廉、粒径范围40-80μm，抗压强度69MPa，密度0.60g/cm3，漂浮率92％的中空玻璃微球即可，(请补充为什么)中空玻璃微球主要成分为SiO2、Al2O3、K2O和CaO，这些氧化物具有很强的热稳定性和较低的热传导率，可以起到和凹凸棒微球类似的效果。而8-10mol％氧化钇稳定氧化锆虽然相较与中空玻璃微球，其热导率相对更低一点，但是价格却是中空玻璃微球的10-20倍，成本过于高昂。最内层的无机纤维编织物则是起到为陶瓷化的隔热材料层增韧的效果，在外加应力的作用下，隔热材料层将部分应力传递到高模量的无机纤维上，从而减少了隔热材料基体所承受的负荷，由于纤维所受的应力超过其自身强度而发生断裂和界面脱粘过程需要消耗大量能量，提高了材料的断裂韧性。同时，硅橡胶和无机纤维编织物都是具有一定柔性且轻便的材料，便于直接贴附在新能源车锂电池的铝合金基板上，且可以根据不同型号的电池更改形状，适应性强。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所制备的复合式锂电池防火材料采用了具有韧性的室温固化硅橡胶和无机纤维编织物，可以轻松贴附于新能源车锂电池的铝合金基板上，对于各种型号的锂电池都有兼容性，应用范围广泛。
(2)本发明所制备的复合式锂电池防火材料采用三层结构，可以耐受火焰烧蚀不穿透，对于因内外部短路和外部高温造成的着火均有防护能力，防止事故进一步蔓延以及爆炸发生。
(3)本发明所使用的硅橡胶可以在室温下固化，且体积不收缩，避免了材料制备过程中的内应力，提高了材料强度和使用寿命。
(4)本发明所制备的复合式锂电池防火材料具有加工成型方便，成本低廉，工艺简单，生产效率高、节能等优点原料简单易得，各层涂料均可以通过简单喷枪进行喷涂，工艺流程简单，操作简易，应用广泛。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
复合式锂电池防火材料为三层复合涂层体系，由外层的耐烧蚀材料、中层的隔热材料和最内层的无机纤维编织物复合构成，所述耐烧蚀材料、隔热材料与无机纤维编织物的厚度比为1:2:2。
(1)耐烧蚀材料的制备及其配比：
耐烧蚀材料的原料由A、B组分组成，A组分的重量份如下：室温硫化有机硅橡胶20份，交联剂1份，交联抑制剂0.5份，氯铂酸0.01份，上述份数为质量分数，在制备过程中需要使用机械搅拌搅拌均匀，可以长时间储存；B组分的重量份如下：溶剂4份，阻燃无机填料3份，偶联剂0.2份，补强剂0.4份，分散剂0.1 份，上述份数为质量分数，在制备过程中需要使用机械搅拌搅拌均匀，可以长时间储存。
使用时，将A组分和B组分的按照质量比1:1混合并充分搅拌，并加入适量溶剂调节粘度。
上述A组分中的室温硫化有机硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基双苯基硅橡胶、乙烯基三甲氧基硅橡胶或二甲基二乙氧基硅橡胶的一种或者几种的任意组合；在本实施例中室温硫化有机硅橡胶选用甲基乙烯基硅橡胶。
上述A组分中的交联剂为正硅酸甲酯；
上述A组分中的交联抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇；
上述B组分中的溶剂为环己酮；
上述B组分中的阻燃无机填料为氢氧化铝，粒径范围为0.25～1μm；
上述B组分中的偶联剂为KH-560；
上述B组分中的补强剂为碳纤维。
(2)隔热材料的制备及其配比
隔热材料的原料由C、D组分组成，C组分的重量份如下：室温硫化有机硅橡胶20份，交联剂1份，交联抑制剂0.5份，氯铂酸0.01份，上述份数为质量分数，在制备过程中需要使用机械搅拌搅拌均匀，可以长时间储存；D组分的重量份如下：溶剂4份，隔热无机填料3份，偶联剂0.2份，补强剂0.4份，分散剂0.1份，上述份数为质量分数，在制备过程中需要使用机械搅拌搅拌均匀，可以长时间储存。使用时，将C组分和D组分的按照质量比1:1混合并充分搅拌，并加入适量溶剂调节粘度。
上述C组分中的室温硫化有机硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基双苯基硅橡胶、乙烯基三甲氧基硅橡胶或二甲基二乙氧基硅橡胶的一种或者几种的任意组合；在本实施例中室温硫化有机硅橡胶选用甲基乙烯基硅橡胶。
上述C组分中的交联剂为正硅酸甲酯；
上述C组分中的交联抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇；
上述D组分中的溶剂为环己酮；
上述D组分中的隔热无机填料为凹凸棒微球，粒径范围为是20-50μm。
上述D组分中的偶联剂为KH-560；
上述D组分中的补强剂为碳纤维；
上述D组分中的分散剂为无定形炭黑；
(3)无机纤维编织物的选择与浆料喷涂
无机纤维编织物为氧化铝纤维布。
耐烧蚀材料在使用前需要充分排出气体，保证浆料内部无气泡，然后使用雾化喷枪喷涂在无机纤维编织物表面，整个流程需控制在2小时以内，以防止涂料提前固化。之后保持25℃温度干燥48小时。隔热材料在使用前需要充分排出气体，保证浆料内部无气泡，然后使用雾化喷枪喷涂在耐烧蚀材料表面，整个流程需控制在 2小时以内，以防止涂料提前固化。之后保持25℃温度干燥48小时。
采用以下测试方法验证所制备的复合式锂电池防火材料的防火性能：将面积100cm2的复合式锂电池防火材料悬挂于可移动工作台上，之后使用水冷氧-乙炔喷枪对其耐烧蚀材料一侧施加火焰冲蚀，持续20min。其中，水冷氧-乙炔喷枪内氧气压力为0.35MPa，乙炔压力为0.1MPa，由计算机控制氧气流量为1500L/h，乙炔流量为1000L/h。另使用动态试验机对材料施加动态位移以测试其拉伸强度和柔韧性。测试结果见表1。
序号 项目名称 理化性能
1 耐热性 最外层耐烧蚀材料略微变色，无气泡，无形变，无裂纹及脱落。
2 火焰穿透性 乙炔焰冲蚀30min未穿透
3 材料强度 拉伸强度12-14MPa
4 使用寿命 常温下5-8年
5 质量 密度约1.5g/cm<sup>3</sup>
6 柔韧性 弯曲至135度可完全恢复原样
实施例2
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
复合式锂电池防火材料为三层复合涂层体系，由外层的耐烧蚀材料、中层的隔热材料和最内层的无机纤维编织物复合构成，所述耐烧蚀材料、隔热材料与无机纤维编织物的厚度比为2:1:1。
(1)耐烧蚀材料的制备及其配比：
耐烧蚀材料的原料由A、B组分组成，A组分的重量份如下：室温硫化有机硅橡胶40份，交联剂1份，交联抑制剂0.5份，氯铂酸0.03份，上述份数为质量分数，在制备过程中需要使用机械搅拌搅拌均匀，可以长时间储存；B组分的重量份如下：溶剂8份，阻燃无机填料7份，偶联剂1份，补强剂1份，分散剂0.5份，上述份数为质量分数，在制备过程中需要使用机械搅拌搅拌均匀，可以长时间储存。
使用时，将A组分和B组分的按照质量比2:3混合并充分搅拌，并加入适量溶剂调节粘度。
上述A组分中的室温硫化有机硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基双苯基硅橡胶、乙烯基三甲氧基硅橡胶或二甲基二乙氧基硅橡胶的一种或者几种的任意组合；在本实施例中室温硫化有机硅橡胶选用甲基乙烯基硅橡胶。
上述A组分中的交联剂为三甲氧基硅烷；
上述A组分中的交联抑制剂为三甲基-1-戊炔-3-醇；
上述B组分中的溶剂为甲基硅油；
上述B组分中的阻燃无机填料为氧化铁，粒径范围为0.25～1μm；
上述B组分中的偶联剂为KH-570；
上述B组分中的补强剂为炭黑。
(2)隔热材料的制备及其配比
隔热材料的原料由C、D组分组成，C组分的重量份如下：室温硫化有机硅橡胶40份，交联剂2份，交联抑制剂1份，氯铂酸0.03份，上述份数为质量分数，在制备过程中需要使用机械搅拌搅拌均匀，可以长时间储存；D组分的重量份如下：溶剂6份，隔热无机填料5份，偶联剂1份，补强剂0.5份，分散剂0.4份，上述份数为质量分数，在制备过程中需要使用机械搅拌搅拌均匀，可以长时间储存。使用时，将C组分和D组分的按照质量比1:1混合并充分搅拌，并加入适量溶剂调节粘度。
上述C组分中的室温硫化有机硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基双苯基硅橡胶、乙烯基三甲氧基硅橡胶或二甲基二乙氧基硅橡胶的一种或者几种的任意组合；
上述C组分中的交联剂为三甲氧基硅烷；
上述C组分中的交联抑制剂为三甲基-1-戊炔-3-醇；
上述D组分中的溶剂为甲基硅油；
上述D组分中的隔热无机填料为中空玻璃微球，粒径范围40-80μm。
上述D组分中的偶联剂为KH-570；
上述D组分中的补强剂为纳米气相二氧化硅；
上述D组分中的分散剂为无定形炭黑；
(3)无机纤维编织物的选择与浆料喷涂
无机纤维编织物为莫来石纤维布。
耐烧蚀材料在使用前需要充分排出气体，保证浆料内部无气泡，然后使用雾化喷枪喷涂在无机纤维编织物表面，整个流程需控制在2小时以内，以防止涂料提前固化。之后保持25℃温度干燥48小时。隔热材料在使用前需要充分排出气体，保证浆料内部无气泡，然后使用雾化喷枪喷涂在耐烧蚀材料表面，整个流程需控制在 2小时以内，以防止涂料提前固化。之后保持25℃温度干燥48小时。
采用以下测试方法验证所制备的复合式锂电池防火材料的防火性能：将面积100cm2的复合式锂电池防火材料悬挂于可移动工作台上，之后使用水冷氧-乙炔喷枪对其耐烧蚀材料一侧施加火焰冲蚀，持续20min。其中，水冷氧-乙炔喷枪内氧气压力为0.35MPa，乙炔压力为0.1MPa，由计算机控制氧气流量为1500L/h，乙炔流量为1000L/h。另使用动态试验机对材料施加动态位移以测试其拉伸强度和柔韧性。测试结果见表2。
Figure BDA0003369672610000101
Figure BDA0003369672610000111
。
实施例3
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
复合式锂电池防火材料为三层复合涂层体系，由外层的耐烧蚀材料、中层的隔热材料和最内层的无机纤维编织物复合构成，所述耐烧蚀材料、隔热材料与无机纤维编织物的厚度比为1:10:10。
(1)耐烧蚀材料的制备及其配比：
耐烧蚀材料的原料由A、B组分组成，A组分的重量份如下：室温硫化有机硅橡胶30份，交联剂2份，交联抑制剂3份，氯铂酸0.01份，上述份数为质量分数，在制备过程中需要使用机械搅拌搅拌均匀，可以长时间储存；B组分的重量份如下：溶剂5份，阻燃无机填料9份，偶联剂1.6份，补强剂0.8份，分散剂0.8份，上述份数为质量分数，在制备过程中需要使用机械搅拌搅拌均匀，可以长时间储存。
使用时，将A组分和B组分的按照质量比1:3混合并充分搅拌，并加入适量溶剂调节粘度。
上述A组分中的室温硫化有机硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基双苯基硅橡胶或二甲基二乙氧基硅橡胶的一种或者几种的任意组合；在本实施例中室温硫化有机硅橡胶选用甲基乙烯基硅橡胶。
上述A组分中的交联剂为正硅酸乙酯；
上述A组分中的交联抑制剂为3,5-二甲基-1-己炔-3-醇；
上述B组分中的溶剂为苯基硅油；
上述B组分中的阻燃无机填料为三氧化二锑，粒径范围为0.25～1μm；
上述B组分中的偶联剂为KH-570；
上述B组分中的补强剂为纳米气相二氧化硅。
(2)隔热材料的制备及其配比
隔热材料的原料由C、D组分组成，C组分的重量份如下：室温硫化有机硅橡胶30份，交联剂1.5份，交联抑制剂0.5份，氯铂酸0.02份，上述份数为质量分数，在制备过程中需要使用机械搅拌搅拌均匀，可以长时间储存；D组分的重量份如下：溶剂8份，隔热无机填料9份，偶联剂1.6份，补强剂1份，分散剂0.8份，上述份数为质量分数，在制备过程中需要使用机械搅拌搅拌均匀，可以长时间储存。使用时，将C组分和D组分的按照质量比2:1混合并充分搅拌，并加入适量溶剂调节粘度。
上述C组分中的室温硫化有机硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基双苯基硅橡胶或二甲基二乙氧基硅橡胶的一种或者几种的任意组合；
上述C组分中的交联剂为正硅酸乙酯；
上述C组分中的交联抑制剂为3,5-二甲基-1-己炔-3-醇；
上述D组分中的溶剂为苯基硅油；
上述D组分中的隔热无机填料为凹凸棒微球，粒径范围为是20-50μm。
上述D组分中的偶联剂为KH-560；
上述D组分中的补强剂为碳纤维；
上述D组分中的分散剂为无定形炭黑；
(3)无机纤维编织物的选择与浆料喷涂
无机纤维编织物为石英纤维布。
耐烧蚀材料在使用前需要充分排出气体，保证浆料内部无气泡，然后使用雾化喷枪喷涂在无机纤维编织物表面，整个流程需控制在2小时以内，以防止涂料提前固化。之后保持25℃温度干燥48小时。隔热材料在使用前需要充分排出气体，保证浆料内部无气泡，然后使用雾化喷枪喷涂在耐烧蚀材料表面，整个流程需控制在2小时以内，以防止涂料提前固化。之后保持25℃温度干燥48小时。
采用以下测试方法验证所制备的复合式锂电池防火材料的防火性能：将面积100cm2的复合式锂电池防火材料悬挂于可移动工作台上，之后使用水冷氧-乙炔喷枪对其耐烧蚀材料一侧施加火焰冲蚀，持续20min。其中，水冷氧-乙炔喷枪内氧气压力为0.35MPa，乙炔压力为0.1MPa，由计算机控制氧气流量为1500L/h，乙炔流量为1000L/h。另使用动态试验机对材料施加动态位移以测试其拉伸强度和柔韧性。测试结果见表3。
Figure BDA0003369672610000121
Figure BDA0003369672610000131
。
以专利申请201810845628.x的材料为对比例：
本发明的主要成本在于硅橡胶和无机填料的原料成本，而对比例的成本主要在于硅橡胶、短切多空陶瓷螺旋纤维和8-10mol％氧化钇稳定氧化锆。两者硅橡胶用量接近，成本类似，但本发明所采用的无机填料，凹凸棒微球的市场价格低于1000 元每吨，而中空玻璃微球市场价也仅8000元每吨左右。与之相比，短切多空陶瓷螺旋纤维市场价5万元每吨，8-10mol％氧化钇稳定氧化锆市场价10万元每吨左右。因此本发明与对比例相比成本低廉。
从性能上来说，本发明材料更适合锂电池使用：锂电池发生故障产生高温的主要现象是着火，对于明火相较高温而言，其瞬时温度高，火焰烧蚀位置集中，本发明最外层的无机纤维编织布能有效隔绝火焰与硅橡胶层直接接触，保证其均匀受热形成SiO2网状结构，从而保持在高温下持续的隔火隔热能力，阻止电池爆炸，为使用者提供救生时间；对于对比例而言，其主要适用环境是高温均匀且瞬时产生的导弹发射装置的表面，无需保持长时间的隔热效能，其侧重点在于瞬时保护和可修补性，面对受热不均匀的环境容易发生不规则断裂降解而烧穿。
综上所述，本发明通过将耐烧蚀硅橡胶材料、隔热材料和最内层的无机纤维编织物相结合，制备了一种复合式锂电池防火材料，本发明所制备的复合式锂电池防火材料采用了具有韧性的室温固化硅橡胶和无机纤维编织物，可以轻松贴附于新能源车锂电池的铝合金基板上，对于各种型号的锂电池都有兼容性，应用范围广泛。且本发明采用三层结构，可以耐受火焰烧蚀不穿透，对于因内外部短路和外部高温造成的着火均有防护能力，防止事故进一步蔓延以及爆炸发生。本发明所使用的硅橡胶可以在室温下固化，且体积不收缩，避免了材料制备过程中的内应力，提高了材料强度和使用寿命，除此之外，本发明所制备的复合式锂电池防火材料具有加工成型方便，成本低廉，工艺简单，生产效率高、节能等优点原料简单易得，各层涂料均可以通过简单喷枪进行喷涂，工艺流程简单，操作简易，应用广泛。基于以上优势，在新能源车锂电池应用方面具有很强的优势。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合式锂电池防火材料，其特征在于，该防火材料为三层复合涂层体系，由外层的耐烧蚀材料、中层的隔热材料和最内层的无机纤维编织物复合构成，所述耐烧蚀材料、隔热材料与无机纤维编织物的厚度比为1～5:2～10:2～10。
2.根据权利要求1所述的复合式锂电池防火材料，其特征在于，所述的耐烧蚀材料的原料由A组分和B组分按照质量比1～2:1～3混合组成；
A组分包括以下重量份成分：室温硫化有机硅橡胶20～40份，交联剂1～2份，交联抑制剂0.5～3份，氯铂酸0.01～0.03份；
B组分包括以下重量份成分：溶剂4～8份，阻燃无机填料3～9份，偶联剂0.2～1.6份，补强剂0.4～1份，分散剂0.1～0.8份。
3.根据权利要求2所述的复合式锂电池防火材料，其特征在于，所述的室温硫化有机硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基双苯基硅橡胶、乙烯基三甲氧基硅橡胶或二甲基二乙氧基硅橡胶的一种或者几种的任意组合；
所述交联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或三甲氧基硅烷的一种或者几种的任意组合；
所述交联抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇、三甲基-1-戊炔-3-醇或3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的一种或几种的任意组合；
所述溶剂为环己酮、乙酸丁酯、甲基硅油或者苯基硅油中的一种或者几种；
所述阻燃无机填料为氢氧化铝、三氧化二锑、氧化铁或蒙脱石中的一种或者几种，粒径范围为0.25～1μm；
所述偶联剂为KH-560或者KH-570的一种或者两种；
所述补强剂为碳纤维、炭黑或者纳米气相二氧化硅的一种或者几种；
所述分散剂为无定形炭黑。
4.根据权利要求2所述的复合式锂电池防火材料，其特征在于，所述的耐烧蚀材料是分别将A组分和B组分按其组成配比混合搅拌均匀，存储备用；
使用时，将A组分和B组分按照质量比1～2:1～3混合充分搅拌，并加入适量溶剂调节粘度。
5.根据权利要求1所述的复合式锂电池防火材料，其特征在于，所述的隔热材料由C组分和D组分按照质量比1～2:1～3混合组成，
C组分包括以下重量份成分：室温硫化有机硅橡胶20～40份，交联剂1～2份，交联抑制剂0.5～3份，氯铂酸0.01～0.03份，
D组分包括以下重量份成分：溶剂4～8份，隔热无机填料3～9份，偶联剂0.2～1.6份，补强剂0.4～1份，分散剂0.1～0.8份。
6.根据权利要求5所述的复合式锂电池防火材料，其特征在于，所述的室温硫化有机硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基双苯基硅橡胶、乙烯基三甲氧基硅橡胶或二甲基二乙氧基硅橡胶的一种或者几种的任意组合；
所述交联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或三甲氧基硅烷的一种或者几种的任意组合；
所述交联抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇、三甲基-1-戊炔-3-醇或3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的一种或几种的任意组合；
所述溶剂为环己酮、乙酸丁酯、甲基硅油或者苯基硅油中的一种或者组合；
所述隔热无机填料为凹凸棒微球或者中空玻璃微球的一种或者两种组合，其中凹凸棒微球是凹凸棒粘土精化后由喷雾法制成的直径20-50μm的球形颗粒，中空玻璃微球粒径范围40-80μm，抗压强度69MPa，密度0.60g/cm3，漂浮率92％；
所述偶联剂为KH-560或者KH-570的一种或者两种组合；
所述补强剂为碳纤维、炭黑或者纳米气相二氧化硅的一种或者几种组合；
所述分散剂为无定形炭黑。
7.根据权利要求5所述的复合式锂电池防火材料，其特征在于，所述的隔热材料是分别将C组分和D组分按其组成配比混合搅拌均匀，存储备用；
使用时，将C组分和D组分按照质量比1～2:1～3混合充分搅拌，并加入适量溶剂调节粘度。
8.根据权利要求1所述的复合式锂电池防火材料，其特征在于，所述的无机纤维编织物为氧化铝纤维布、莫来石纤维布、石英纤维布中的任一种或多种。
9.一种如权利要求1-6中任一所述的复合式锂电池防火材料的制备方法，其特征在于，将所述的隔热材料和耐烧蚀材料使用雾化喷枪依次均匀地涂覆在所述无机纤维编织物表面，并控制耐烧蚀材料、隔热材料与无机纤维编织物的厚度比为1～5:2～10:2～10。
10.一种如权利要求1-6中任一所述的复合式锂电池防火材料的应用，其特征在于，将所述防火材料贴附于锂电池壳体的基板上。
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