CN114801400A - 一种锂离子电池阻燃的复合防火组件及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池阻燃的复合防火组件及其制备方法和应用，所述复合防火组件为三层复合涂层体系，由上层的耐烧蚀材料、中层的隔热阻燃层和下层的耐烧蚀材料复合构成；所述上层耐烧蚀材料、中层的隔热阻燃层和下层的耐烧蚀材料的质量比为x:y:z，其中x+y+z＝1，x＝0.01～0.4，y＝0.2～0.98，z＝0.01～0.4。本发明材料材质足够轻，具有良好的可压缩性和一定的可塑性，可以快速阻断由电池失火燃烧引起的次生灾害，在电池组内部阻断连环燃烧进程，且材料为涂层泡棉复合材料，可以根据需求的不同，在一定程度上调整相关属性，自定义程度高。

Description

一种锂离子电池阻燃的复合防火组件及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源车，储能电站等锂离子电池组应用领域，具体涉及一种锂离子电池阻燃的复合防火材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂电储能技术的进步和革新，锂电池的能量密度逐步提升，在许多能源应用领域慢慢得到重视和应用，如新能源汽车领域和大型储能领域。近年来由于多方因素的影响，新能源车的需求大幅增长，电动汽车对于电池各方面性能的要求也在不断提升，特别是安全性能。因此，为了更好的面对庞大的新能源车市场，优先考虑新能源车锂电池的安全性能也显得尤为重要。一方面，新能源车的锂电池需要足够的容量满足新能源车里程要求，另一方面，锂电池的稳定性和安全性维持着车主的生命财产安全。在大型储能领域亦有相似的技术挑战。
新能源汽车、储能电站电池组起火爆炸的主要原因往往是源于单只锂离子电池热失控，它会迅速发生燃烧事故，释放大量的热量，从而引燃相邻电池，导致整个电池组不可控的连环燃烧然后加热近邻锂电池致使其热失控。单只电池热失控的引发因素很多，包括诸多偶然因素，很难根本杜绝。显然，在电池之间设置防火阻燃组件，为了有助于在阻断、迟缓锂电池在着火状态下阻断火势的蔓延，能够控制火灾危害，或给予人员足够的撤离时间，减少财产的损失，对电池汽车、储能产业的健康发展拥有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了解决新能源汽车、储能电站锂电池组中单只失火燃烧电池、电池组点燃相邻电池、引发连锁反应导致火势快速蔓延且不可控这一问题，提供了一种独立模块化设计的具有燃烧阻断功能的复合防火组件，采用轻质阻燃基材，材料材质足够轻，具有良好的可压缩性和一定的可塑性，可以快速阻断由电池失火燃烧引起的次生灾害，在电池组内部阻断连环燃烧进程，且材料为涂层泡棉复合材料，可以根据需求的不同，在一定程度上调整相关属性，自定义程度高。
本发明另一个目的在于提供了一种锂离子电池阻燃的复合防火组件的制备方法，具有加工方便，成本低廉，工艺简单，生产效率高、节能等优点。
本发明还有一个目的在于提供了前述锂离子电池阻燃的复合防火组件在锂离子电池阻燃中的应用，使用方便，夹在电池、电池组之间或包裹于电池、电池组外侧就能直接应用，具有十分广阔的应用前景。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池阻燃的复合防火组件，所述复合防火组件为三层复合涂层体系，由上层的耐烧蚀材料、中层的隔热阻燃层和下层的耐烧蚀材料复合构成；
所述上层耐烧蚀材料、中层隔热阻燃层和下层的耐烧蚀材料的质量比为x:y:z，其中x+y+z＝1,x＝0.01～0.4,y＝0.2～0.98，z＝0.01～0.4；其中：
所述隔热阻燃层包括以下重量份成分：阻燃剂3～10份，粘合剂0.25～2份。
可选的，所述耐烧蚀材料为轻质阻燃基材，包括但不限于密胺泡棉基材、聚四氟乙烯，密胺泡棉基材、聚四氟乙烯为商用成品。
可选的，所述阻燃剂可选OP1230、AP422、氢氧化铝、环磷酸酐、甲基丁基次磷酸铝中的一种或几种。
可选的，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯中的一种。
相应的，本发明还要求保护一种前述的锂离子电池阻燃的复合防火组件的制备方法，包括：将阻燃剂、粘合剂按比例配置，加入适当溶剂形成隔热阻燃涂料，采用辊涂、平板涂布、喷涂等方式，在耐烧蚀材料上涂布隔热阻燃层，并在40-130℃的环境中通风烘干，在上表面覆盖耐烧蚀材料，即得复合防火组件。
可选的，所述溶剂为甲基吡咯烷、水和醇类溶剂中的一种或混合物。
相应的，本发明还要求保护一种前述的复合防火组件在锂离子电池阻燃中的应用，将所述复合防火组件夹在锂离子电池、电池块之间，或包裹于电池、电池组外侧。
本发明中，粘合剂可以改善阻燃剂和基材的复合性能，提高表面涂层结构强度；阻燃剂如氢氧化铝受热时发生反应2Al(OH)3→Al2O3+3H2O，该反应吸收大量热量，另外，OP1230、AP422、环磷酸酐、甲基丁基次磷酸铝等在受热分解时也会吸收大量热，并形成一层致密的碳层保护层，起到阻燃的效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所制备的锂电池阻燃复合防火组件采用了具有较强韧性的耐烧蚀材料，可以轻松贴附于锂电池的铝合金基板上，对于各种型号的锂电池都有兼容性，应用范围广泛。
(2)本发明所制备的锂电池阻燃复合防火组件采用三层结构，夹层阻燃剂的使用，可以耐受火焰烧蚀不穿透，对于因内外部短路和外部高温造成的着火均有防护能力，防止事故进一步蔓延以及爆炸发生。
(3)本发明所制备的锂电池阻燃复合防火组件具有加工方便，成本低廉，工艺简单，生产效率高、节能等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为独立模块化复合防火组件示意图；
图2为复合防火组件在隔热阻燃测试中温度检测点位示意图；
图3为添加阻燃剂甲基丁基次磷酸铝的复合防火组件在电池燃烧过程中的温度变化图；
图4为添加阻燃剂AP422的复合防火组件在电池燃烧过程中的温度变化图；
图5为添加阻燃剂OP1230的复合防火组件在电池燃烧过程中的温度变化图；
图6为添加阻燃剂氢氧化铝的复合防火组件在电池燃烧过程中的温度变化图；
图7为添加阻燃剂环磷酸酐的复合防火组件在电池燃烧过程中的温度变化图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种锂离子电池阻燃的复合防火组件，如图1所示，该复合防火组件为三层复合涂层体系，由上层的耐烧蚀材料、中层的隔热阻燃层和下层的耐烧蚀材料复合构成，上层耐烧蚀材料、中层隔热阻燃层和下层的耐烧蚀材料的质量比x：y：z，其中x+y+z＝1,x＝0.01～0.4,y＝0.2～0.98，z＝0.01～0.4。
(1)耐烧蚀材料的选择
上层的耐烧蚀材料和下层耐烧蚀材料为密胺泡棉基材，是以三聚氰胺树脂为原料经过热压加工、复合加工冲切制成的弹性开孔泡沫板材。
(2)隔热阻燃层的制备及其配比
中层的隔热阻燃层是阻燃剂、粘合剂按一定比例和溶剂配置成涂料后，涂布施工干燥制备而成，隔热阻燃涂料包括以下重量份成分：阻燃剂3～10份，粘合剂0.25～2份；加入至2.25～18份溶剂中以机械搅拌的方式制备成均匀的、具有粘接性的阻燃涂层浆料备用。可以根据需要在上述范围内适当增减粘合剂的量调节粘度，制备完成后可长时间储存，使用前需要充分搅拌。
所述阻燃剂可选OP1230、AP422、氢氧化铝、环磷酸酐、甲基丁基次磷酸铝中的一种或几种。
所述粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯中的一种。
所述溶剂为甲基吡咯烷酮、水和醇类溶剂中的一种或两种以上混合物。溶剂的选择需要根据粘合剂、阻燃剂的选择进行变动。
实施例2：
一种锂离子电池阻燃的复合防火组件的制备方法，包括：耐烧蚀材料在使用前，表面需要充分清洁干燥，保证浆料的涂布顺利，然后选定下层耐烧蚀材料的某一面为基底，根据基底面积，将适量隔热阻燃层的浆料，用涂布辊以辊涂的方式或平板涂布、喷涂等方式涂满基底表面，并在40-130℃的环境中通风烘干，再将上层耐烧蚀材料完整覆盖贴合在涂有隔热阻燃层浆料的下层耐烧蚀材料基底表面。
整个流程需控制在1-2小时，以保证一定比例的扩散，并防止浆料浸润基底。阻燃隔热材料浆料在使用前需要充分搅拌混匀以保证阻燃剂分散度。之后使用轻质夹板水平固定，保持50℃温度干燥8～12小时。
实施例3：
一种锂离子电池阻燃的复合防火材料的具体应用例，在两块相同规格的软包电池之间放置一块面积略大于软包电池的锂离子电池阻燃的复合防火组件，上层耐烧蚀材料、中层隔热阻燃层和下层的耐烧蚀材料的质量比x：y：z为0.05：0.90：0.05。复合防火组件中，制备隔热阻燃层的阻燃剂为氢氧化铝，粘合剂为聚偏二氟乙烯，溶剂为甲基吡咯烷酮。阻燃剂7份，粘合剂2份，溶剂18份。
软包电池模拟的是锂离子电池组内单一电池块，复合防火组件可以在任意一电池块发生热失控时，提高材料的隔热防火能力，从而避免热失控电池块失火燃烧引燃相邻电池块，从而避免因局部过热致使的电池组整体热失控现象。锂离子电池阻燃的复合防火组件的具体保护效果见试验例1。
实施例3中提供的复合防火组件，通过耐烧蚀材料保护隔热阻燃层，将过热的电池块的热量均匀传递给隔热阻燃层，在热量累积到临界状态时(电池块热失控时)，隔热阻燃层快速分解降温，延缓电池块热失控发展的速度的同时形成多层复合隔热阻燃层，有效将热失控电池块与正常电池块隔离开，防止热失控电池块热量急剧扩散，以降低对其它相邻电池的影响。
试验例1：本发明在电池燃烧过程中的阻燃防火测试温度变化结果如图3-图7所示。
试验方法示意图如图2所示。起火电池与保护电池用复合防火组件分隔，用于模拟电池组内单一电池块热失控燃烧时的相邻电池块的保护过程，ch1通道位于起火电池表面，用于测量电池块热失控燃烧时起火点的温度，ch2通道位于ch1通道正上方，复合防火组件的表面，与ch1通道相隔一层复合防火组件，用于测量复合防火组件在电池块热失控燃烧时的温度变化，ch3通道位于ch1通道正上方，位于保护电池表面，用于测量电池块热失控燃烧时保护电池的温度变化。
试验例所用复合防火组件包括，上层耐烧蚀材料、中层隔热阻燃层和下层的耐烧蚀材料，质量比x：y：z为0.05：0.90：0.05。其中，中层隔热阻燃层，阻燃剂7份、粘合剂2份，溶剂18份。所选用的阻燃剂为OP1230、AP422、环磷酸酐、氢氧化铝、甲基丁基次磷酸铝中的一种，所选用的粘合剂为偏二氟乙烯，所选用的溶剂为甲基吡咯烷酮，上层、下层所用耐烧蚀材料为密胺泡棉基材。隔热阻燃测试结果如图3-7所示。复合防火组件、中层隔热阻燃层的制备见实施例1和实施例2。
试验例1数据处理后汇总见表1。
表1复合防火组件在电池燃烧过程中的相关数据汇总
Figure BDA0003638191790000071
如表1所示，通过在自制的电池组中添加3个温度数据采样点，分别为起火点ch1、防火组件(上)ch2、保护电池(上)ch3，具体位置如图2所示。对三个通道采集到的温度数据进行处理，以ch1通道温度上升速率变化最大的时间点作为热失控开始的点，记为0时刻，以ch1通道温度达到最大值的点作为燃烧结束的点，其与0时刻的时间差值，记作火势抑制时间。
ch1通道与ch2通道，从0时刻开始的温度到最高温度的温度差记为Δch1和Δch2，两数值的差用来定性衡量复合防火组件在燃烧过程中的隔热性能，其与对应复合防火材料阻燃剂质量之比，记作阻燃剂效率，理解为单位质量的阻燃剂能够提升材料在燃烧过程中的隔热能力。
ch3通道，为保护电池远火面的温度，用于定性判断复合防火材料对于临近火源的电池的保护能力，以及使用不同单一阻燃剂的复合防火材料在燃烧过程中的相对隔热能力的优劣。
实验结果表明，在电池组的电池之间使用该材料，能够有效的降低电池连环燃烧事故的发生，延长火势抑制时间，提高阻燃剂的使用效率。
试验例2：
值得注意的是，复合防火材料中的隔热阻燃层的选择，为达到快速分解降温并形成隔热效果更强的复合隔热阻燃层，从而将热失控电池块完全隔离的目的，优选地，阻燃剂为单一有机阻燃剂或有机阻燃剂和无机阻燃剂的复配。单一有机阻燃剂包括磷酸盐类AP422、OP1230，有机阻燃剂和无机阻燃剂复配包括环磷酸酐和氢氧化铝，质量比为6：1、5：2、4：3；甲基丁基次磷酸铝和氢氧化铝，质量比为6：1、5：2、4：3；环磷酸酐、甲基丁基次磷酸铝和氢氧化铝，质量比为3：2：2。上述有机阻燃剂和无机阻燃剂复配所制成的隔热阻燃层在复合防火材料中使用，其隔热阻燃测试方法参照试验1，测试结果见表2。
表2复配型隔热阻燃层的复合防火组件在电池燃烧过程中相关数据汇总
Figure BDA0003638191790000081
由表2可知，以环磷酸酐为例，复合防火组件仅使用环磷酸酐作为隔热阻燃层的阻燃剂时，着火时复合防火组件两侧的温度差(Δch1-Δch2)为436.6℃，复合防火组件使用环磷酸酐：氢氧化铝(6：1)作为隔热阻燃层的阻燃剂时，着火时复合防火组件两侧的温度差(Δch1-Δch2)为470.2℃，升高了34.4℃，隔热能力有所提升；电池燃烧过程中，保护电池的最高温度(ch3)，也从177.4℃下降至130.5℃，下降了46.9℃，吸收热量的能力有所提升。
由表1和表2相关数据对比说明，相较于使用单一阻燃剂的隔热阻燃层，复配型隔热阻燃层在电池燃烧中能提供的更加优秀的保护能力。且随着氢氧化铝和其它组分的加入比例提高，复合防火组件在着火时的两侧温度差(Δch1-Δch2)呈现明显上升趋势，能够有效提升复合防火组件在降温、阻燃、隔热等各方面性能，对于拓展复合防火材料的应用范围具有指导意义。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池阻燃的复合防火组件，其特征在于，
所述复合防火组件为三层复合涂层体系，由上层的耐烧蚀材料、中层的隔热阻燃层和下层的耐烧蚀材料复合构成；
所述上层耐烧蚀材料、中层隔热阻燃层和下层的耐烧蚀材料的质量比为x:y:z，其中x+y+z＝1，x＝0.01～0.4，y＝0.2～0.98，z＝0.01～0.4。
2.如权利要求1所述的锂离子电池阻燃的复合防火组件，其特征在于，所述隔热阻燃层包括以下重量份成分：阻燃剂3～10份，粘合剂0.25～2份。
3.如权利要求1所述的锂离子电池阻燃的复合防火组件，其特征在于，所述耐烧蚀材料为轻质阻燃基材，包括但不限于密胺泡棉基材、聚四氟乙烯。
4.如权利要求2所述的锂离子电池阻燃的复合防火组件，其特征在于，所述阻燃剂可选OP1230、AP422、氢氧化铝、环磷酸酐、甲基丁基次磷酸铝中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的锂离子电池阻燃的复合防火组件，其特征在于，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯中的一种。
6.一种如权利要求1-5任一所述的锂离子电池阻燃的复合防火组件的制备方法，其特征在于，
包括：将阻燃剂、粘合剂按比例配置，加入适当溶剂形成隔热阻燃涂料，采用辊涂、平板涂布、喷涂方式，在耐烧蚀材料上进行涂布，形成隔热阻燃层，并在40-130℃的环境中通风烘干，在上表面覆盖耐烧蚀材料，即得复合防火组件。
7.如权利要求6所述的锂离子电池阻燃的复合防火组件，其特征在于，所述溶剂为甲基吡咯烷、水和醇类的一种或混合物。
8.一种如权利要求1-7中任一所述的复合防火组件在锂离子电池阻燃中的应用。
9.如权利要求要求8所述的应用，其特征在于，所述复合防火组件夹在电池、电池组之间，或包裹于电池、电池组外侧。
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