CN114621733A - 一种可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料及其制备方法和应用、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料及其制备方法和应用、锂离子电池,该阻燃相变材料由相变材料基材和复合阻燃剂组成,所述复合阻燃剂由氢氧化铝和氢氧化镁混合而成,在保持相变基材的吸热控温能力的同时,又提高了其阻燃耐火性能。本发明还提供了所述阻燃相变材料的应用方法,该阻燃相变材料实现了抑制电池热失控发生的同时,又提升了相变材料在滥用条件下的安全性,降低燃烧风险。
Description
技术领域
本申请涉及阻燃相变材料技术领域,尤其涉及一种可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料及其制备方法和应用、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其高工作电压、低存储效应、高能量密度,逐步成为了新能源电动汽车以及电力储能领域的主要能量载体,并广泛应用于航空航天以及各类大型用电设备领域。随着锂离子电池的广泛应用,其潜在的热安全问题也被暴露出来。近年来,由于外部环境或电池内部因素诱发的电池热失控引起了多起火灾爆炸事故,造成了巨大的财产损失和人员伤亡,社会影响严重。在新能源电动汽车领域,为避免发生电池热失控,工作中电池的温度需要被控制在安全范围内,而高效的电池热管理材料则可以帮助达到目的。
目前,应对锂离子电池热安全问题的电池热管理技术发展已较为成熟,相变材料作为其中一种新型的热管理介质,因其质量结构轻巧、散热能力高效、与其它热管方式的耦合协作能力高等优点受到广泛关注。相变材料是一种在特定温度下通过吸收或释放热量而发生相变的材料,在电池热管理应用中,它可以通过强大的潜热有效吸收电池包工作过程中的产热,从而控制电池包温度,具有广阔的研究前景和应用空间。此外,在高温等滥用条件下,相变材料还被发现可以延缓或抑制电池热失控的发生及其在电池包内的蔓延,保障人员与设备安全。但是,该类材料本身具有较高的可燃性,HRR一般可达到1000kW/m2,燃烧危害较大。相变材料的燃点约在160℃左右,而电池热失控的温度可以达到500℃以上,因此,在滥用条件下,一旦电池热失控无法被抑制而转变为火灾爆炸事故,可燃的相变材料极有可能被热失控引燃,从而增加火灾风险和燃烧危害,因此在实际应用中受到极大的限制。
发明内容
本申请实施例的目的是提供一种可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料及其制备方法和应用、锂离子电池,以解决相关技术中存在的可燃相变材料增加锂离子电池热失控火灾危害的技术问题。
根据本申请实施例的第一方面,提供一种可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料,该阻燃相变材料由相变材料基材和复合阻燃剂组成,所述复合阻燃剂由氢氧化铝和氢氧化镁混合而成。氢氧化铝在200-300℃脱水吸热,抑制可燃物的升温,脱水后生成的气态水相可以稀释可燃气体和氧气浓度,并参与冷凝相的反应,因此可以在一定程度上弥补阻燃相变材料中石蜡基材质量占比的减少,维持了相变材料的吸热控温能力,同时大幅度提高其阻燃性能。氢氧化镁在具备氢氧化铝上述优点的同时,其稳定性和抑烟性能远优于氢氧化铝,且氢氧化镁在350℃以上才会出现脱水反应,吸热量比氢氧化铝高17-20%,因此采用氢氧化铝和氢氧化镁复配阻燃剂,在提高吸热阻燃效果的同时,更延长了阻燃剂作用的时长,提高了阻燃相变材料的稳定性。
最终制得的阻燃相变材料为乳白色块状物,具有较低的导热系数,导热系数为0.1-0.15W/mK,具有良好的阻燃性。
优选地,所述阻燃相变材料由相变材料基材50wt%-60wt%和复合阻燃剂40wt%-50wt%组成。
优选地,所述相变材料基材为石蜡,所述石蜡相变温度为50-52℃,相变潜热为198kJ/kg,燃烧热释放速率(HRR)为1124kW/m2。
优选地,所述复合阻燃剂由氢氧化铝50wt%和氢氧化镁50wt%
优选地,所述阻燃相变材料的相变温度为50-52℃,相变潜热高于115kJ/kg。
根据本申请实施例的第二方面,提供上述的阻燃相变材料在抑制锂离子电池热失控中的应用。可用于抑制滥用条件下的锂离子电池热失控,包括降低电池升温速率,降低失控时峰值温度,延迟热失控发生时间,并降低热失控发生后相变材料的燃烧风险,提高材料安全性。
根据本申请实施例的第三方面,提供上述的阻燃相变材料的制备方法,包括以下步骤:
将相变材料基材融化,融化后加入复合阻燃剂,混合入模后自然冷却,固化成型,在真空中干燥后制得所述阻燃相变材料,其中所述复合阻燃剂由氢氧化铝和氢氧化镁混合而成。该制备方法简单,操作要求低,可用于锂离子电池及相关能源领域的热管理、热能转化与储存。
根据本申请实施例的第四方面,提供一种可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料的制备方法,该阻燃相变材料由相变材料基材和复合阻燃剂组成,所述相变材料基材为石蜡,所述复合阻燃剂由氢氧化铝和氢氧化镁混合而成;该制备方法包括以下步骤:
步骤S1、对石蜡固体进行恒温融化;
步骤S2、将氢氧化铝和氢氧化镁粉末加入液态石蜡中进行混合,入模后自然冷却,固化成型,在真空中干燥后制得所述阻燃相变材料。
优选地,步骤S1包括:将石蜡固体切制成小块,在55℃-70℃(优选温度 60℃)水浴池中恒温加热完全融化为液态;步骤S2中,将氢氧化铝和氢氧化镁粉末加入液态石蜡中,在55℃-70℃(优选温度60℃)水浴池中恒温加热并充分搅拌混合,自然冷却的环境温度须控制在10℃-30℃(优选温度20℃)。
根据本申请实施例的第五方面,提供上一种锂离子电池,其外包裹第一方面所述的阻燃相变材料,所述阻燃相变材料用于抑制锂离子电池热失控。
本申请的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果:
由上述实施例可知,本申请与现有材料相比,本发明因为采用了在相变基材中添加氢氧化物复配阻燃剂的技术手段,对传统材料进行阻燃改良,所以克服了用于对锂离子电池进行热管理的相变材料可燃的技术问题,进而达到所制得的阻燃相变材料兼具吸热控温能力和阻燃性能的技术效果,制备方法简单,条件温和,操作要求低,材料可用于锂离子电池及相关能源领域的热管理、热能转化与储存。
应当理解的是,以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的,并不能限制本申请。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分,示出了符合本申请的实施例,并与说明书一起用于解释本申请的原理。
图1为本发明所述可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料-不同阻燃剂类型对比实施例测试结果图。
图2为本发明所述可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料-阻燃剂添加比例的对比实施例测试结果图。
图3为本发明所述可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料的应用方法实例测试装置布置示意图。
图中,锂离子电池1、阻燃相变材2、罐状容器3的中心、温度热电偶4。
图4为本发明所述可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料的差示扫描量热曲线。
图5为本发明所述可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料的应用方法实例测试的温度及热释放速率变化图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明,其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时,除非另有表示,不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。相反,它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的装置和方法的例子。
在本申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的,而非旨在限制本申请。在本申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式,除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解,本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
实施例1
步骤1:将20g石蜡(PA)固体放入烧杯,将烧杯置于60℃水浴池中恒温加热,缓慢搅拌直至石蜡完全融化为液态状。
步骤2:取阻燃剂配比1∶1,向(1)中的液态石蜡中加入10g氢氧化铝(ATH) 粉末和10g氢氧化镁(MH)粉末,置于60℃水浴池中恒温加热,并采用机械搅拌,转速设置2000r/min,搅拌时间20min。
步骤3:将充分混合的阻燃相变材料倒入所需模具,在15℃室温中自然冷却,固化成型。对成型后的阻燃相变材料进行真空干燥,得到可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料(PA-AMTH)。
为了证实本发明的可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料所选用的复合阻燃剂的有效性和特殊性,选取了不同阻燃机理的典型阻燃剂六种,给出不同石蜡-阻燃剂配方的对比实施例。
重复制备步骤1-3,不添加任何阻燃剂,制备出20g石蜡相变材料(PA);重复制备步骤1-3,将20g石蜡基材分别与20g多聚磷酸铵(APP)、20g三氧化二锑(AT)、20g硼酸锌(BZ)、20g氢氧化铝(ATH)进行混合,制备出石蜡-多聚磷酸阻燃相变材料(PA-APP)、石蜡-三氧化二锑相变材料(PA-AT)、石蜡-硼酸锌相变材料(PA-BZ)、石蜡-氢氧化铝相变材料(PA-ATH)。
将制备的PA、PA-AMTH、PA-APP、PA-AT、PA-BZ、PA-ATH六个样品放置在燃烧皿中进行,使用0.8kW的外部加热源对其进行加热,待样品融化、自行燃烧并熄灭,记录实验中的火焰温度数据、起火时间以及火焰高度,为了减少实验误差,每组实验至少重复两次。实验结果见图1及表1。
表1不同石蜡-阻燃剂材料燃烧实验结果
样品材料 | 配比(g) | 起火时间(s) | 熄灭时间(s) | 燃烧时间(s) | 火焰高度(cm) |
PA | 20 | 260 | 375 | 115 | >50 |
PA-APP | 20∶20 | 311 | 512 | 201 | >50 |
PA-AT | 20∶20 | 419 | 574 | 155 | >50 |
PA-BZ | 20∶20 | 315 | 564 | 249 | 40-50 |
PA-ATH | 20∶20 | 265 | 569 | 304 | 20-30 |
PA-AMTH | 20∶10∶10 | 480 | 726 | 246 | 20-30 |
燃烧实验结果显示,APP、BZ、ATH三种阻燃剂对于石蜡自燃的抑制延迟效果不明显,并且会大幅度增加燃烧时间;虽然Sb2O3可以有效延迟石蜡自燃,但是燃烧后的强度和火焰规模并没有很明显的缓和。5种阻燃剂效果对比可以看出,AMTH与石蜡的协同效果最佳,可以成功延迟石蜡的自燃,并且大幅降低燃烧的火焰高度和强烈程度。这对于使用石蜡基底的相变材料抑制电池发生热失控、缓和石蜡可燃风险和危害具有很重要的现实意义,也证实了本发明的可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料所选用的复合阻燃剂的有效性。
实施例2
为了证实本发明的可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料所选用的复合阻燃剂40wt%-50wt%比例的有效性,在本实施方式中给出了三个测试样品,样品中所述相变材料基材和所述复合阻燃材料的质量比分别为1∶1、3∶2、4∶1。重复实施例1中的步骤1-3,制备样品:
将20g石蜡(PA)固体放入烧杯,将烧杯置于60℃水浴池中恒温加热,缓慢搅拌直至石蜡完全融化为液态状。取阻燃剂配比1∶1,向液态石蜡中加入2.5g 氢氧化铝(ATH)粉末和2.5g氢氧化镁(MH)粉末,置于60℃水浴池中恒温加热,并采用机械搅拌,转速设置2000r/min,搅拌时间20min。将充分混合的阻燃相变材料倒入所需模具,在15℃室温中自然冷却,固化成型。对成型后的阻燃相变材料进行真空干燥,得到可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料(PA-AMTH-20wt%)。
将20g石蜡(PA)固体放入烧杯,将烧杯置于60℃水浴池中恒温加热,缓慢搅拌直至石蜡完全融化为液态状。取阻燃剂配比1∶1,向液态石蜡中加入6.65g 氢氧化铝(ATH)粉末和6.65g氢氧化镁(MH)粉末,置于60℃水浴池中恒温加热,并采用机械搅拌,转速设置2000r/min,搅拌时间20min。将充分混合的阻燃相变材料倒入所需模具,在15℃室温中自然冷却,固化成型。对成型后的阻燃相变材料进行真空干燥,得到可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料(PA-AMTH-40wt%)。
将20g石蜡(PA)固体放入烧杯,将烧杯置于60℃水浴池中恒温加热,缓慢搅拌直至石蜡完全融化为液态状。取阻燃剂配比1∶1,向液态石蜡中加入10g 氢氧化铝(ATH)粉末和10g氢氧化镁(MH)粉末,置于60℃水浴池中恒温加热,并采用机械搅拌,转速设置2000r/min,搅拌时间20min。将充分混合的阻燃相变材料倒入所需模具,在15℃室温中自然冷却,固化成型。对成型后的阻燃相变材料进行真空干燥,得到可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料 (PA-AMTH-50wt%)。
将制备的PA-AMTH-20wt%、PA-AMTH-40wt%、PA-AMTH-50wt%三个样品放置在燃烧皿中进行,使用0.8kW的外部加热源对其进行加热,待样品融化、自行燃烧并熄灭,记录实验中的火焰温度数据、起火时间以及火焰高度,为了减少实验误差,每组实验至少重复两次。实验结果见图2及表2。
表2不同PA-AMTH阻燃剂添加比例燃烧实验结果
添加比例 | 起火时间(s) | 熄灭时间(s) | 燃烧时间(s) | 火焰高度(cm) |
20wt% | 295 | 604 | 115 | >50 |
40wt% | 436 | 620 | 201 | 20~30 |
50wt% | 480 | 726 | 246 | 20~30 |
燃烧实验结果显示,随着阻燃剂添加比例的增加,特别是高于40wt%后,石蜡基材的燃烧起火时间呈现出明显的延迟,火焰高度和强度也随之减弱。该实施例可以说明,本发明的可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料的添加比例40wt%-50wt%的有效性。
实施例3
步骤1:将50g石蜡(PA)固体放入烧杯,将烧杯置于60℃水浴池中恒温加热,缓慢搅拌直至石蜡完全融化为液态状。
步骤2:取阻燃剂配比1∶1,向(1)中的液态石蜡中加入25g氢氧化铝(ATH) 粉末和25g氢氧化镁(MH)粉末,置于60℃水浴池中恒温加热,并采用机械搅拌装置,转速设置2000r/min,搅拌时间20min。
步骤3:将充分混合的阻燃相变材料倒入所需模具,在15℃室温中自然冷却,固化成型。对成型后的阻燃相变材料进行真空干燥,得到可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料(PA-AMTH)。
所制备的阻燃相变材料的相变温度为50-52℃,相变潜热为115kJ/kg,HRR 为756kW/m2。
实施例4
步骤1:选取松下LNCA-18650型号锂离子电池若干,容量为3.4Ah,质量为48g。应用前10小时内,使用CC/CV的充电方式,将进行测试的锂离子单体电池以0.1C的充电倍率进行充放电循环,循环3-5次,然后以4.2V恒压充电达到实验所需的荷电状态。
步骤2:使用电池内阻测试仪测试已完成充放电循环的电池,选取的电池内阻误差不超过5%,实际测试容量不超过5%。
步骤3:将电池放置在铝制罐状测试容器中间,周围填充所述阻燃相变材料,电池表面中部布置热电偶(0.1mm-K型铠装,响应时间为1s),采集并记录电池表明温度变化,用以衡量包裹材料的吸热能力,装置布置图参考图3。
步骤4:测试容器正上方10-15mm设置外加辐射热源,诱导电池发生热失控,热源的入射热通量为40kW/m2。使用FTT-0007锥形量热仪对热失控过程中的气相状态进行分析,并通过耗氧法计算得出HRR,用以衡量不同材料的燃烧特性和阻燃性能。
具体地,为了比较分析所述阻燃相变材料的对电池热失控的抑制效果,除了提供填充所述实施例3中制得的阻燃相变材料(PA-AMTH)的电池样品1,这里另提供3组样品:不填充任何材料的电池样品2;重复实施例3中制备步骤,但是不添加任何阻燃剂,制备出填充石蜡相变基材(PA)的电池样品3;重复实施例3中制备步骤,将其中阻燃剂替换成多聚磷酸铵(APP)50g,制备出填充石蜡-多聚磷酸阻燃相变材料(PA-APP)电池样品4。不同样品材料的制备过程和条件相同。将上述样品1-4置于相同的实验条件下进行热失控测试。
步骤5:诱发电池热失控,采集并记录温度以及HRR数据。等待电池热失控结束、电池温度全部降至安全温度后停止测试。为了减少实验误差,每组实验至少重复两次。
步骤6:另制备样品1、3、4中三种材料PA-AMTH、PA、PA-APP进行差示扫描量热(DSC)测试,以获得阻燃剂添加对相变基材热物理性能的影响情况。测试要求:氩气氛围,升温范围20-200℃,升温速率2K·min-1,气流率50mL ·min-1。测试结果见图4和表3。
表3 DSC测试结果及参数修正
样品序号 | 相变材料 | 相变温度(℃) | 潜热值(kJ/kg) | 修正潜热(kJ/kg) |
3 | PA | 50.99 | 195.46 | 97.73 |
1 | PA-AMTH | 50.02 | 115.04 | 115.04 |
4 | PA-APP | 51.39 | 98.11 | 98.11 |
相变基材的热物理性能主要包括相变温度和相变潜热值两项。由测试结果可知,与未添加阻燃剂的PA相比,PA-AMTH、PA-APP的相变温度并没有出现明显变化。从潜热角度分析,添加阻燃剂后潜热有了一定下降,基于复合材料体系中PA组分减少而对潜热进行修正(97.73kJ/kg),修正后PA-AMTH、PA-APP 的潜热值也没有很明显的减少。
图5为样品1-4热失控测试的温度变化图以及热释放速率变化图。热失控测试过程中,电池表面的峰值温度Tmax、电池热失控触发时间tTR、电池热失控过程中的热释放速率峰值pkHRR记录于表3。结合表3和图5可知,在没有任何材料包裹下(样品2),电池在tTR=401s时发生热失控,在失控爆燃的瞬间电池 Tmax达到了904℃,热释放速率为8.52kW。在纯石蜡相变材料PA的包裹下(样品1),热失控tTR从401s延迟到678s,延迟了277s发生;电池温度Tmax从904℃降低至369℃,降低了545℃。这说明相变基材石蜡借助潜热对电池升温过程中的产热进行吸收和储存,从而延缓了电池升温速率,对热失控有着较为理想的抑制作用。但是从热释放情况看来,热失控瞬间pkHRR增长了近3.4倍,可燃石蜡的存在加剧了电池火灾的热危害,在实际生产应用中对人员和设备安全存在很大威胁。
在所述阻燃相变材料PA-AMTH包裹下(样品1),电池tTR延迟了251s, Tmax降低了540℃,在抑制热失控方面的能力和样品3基本持平。特别的,由于阻燃剂的添加,样品1的pkHRR从29kW降低到15.5kW,降低了燃烧危害。其原因在于,所述阻燃相变材料PA-AMTH通过氢氧化物阻燃剂脱水吸热降温的阻燃机理,弥补了复合材料体系中因石蜡组分降低而损失的潜热,维持了石蜡对电池的吸热控温能力,同时又大幅降低了电池热失控时的热危害和火灾风险,提升了材料的安全性。
样品4所包裹的PA-APP阻燃添加剂效果较差,原因在于APP的阻燃机理主要为碳化材料形成碳层并覆盖在可燃表面。但是由于本发明中相变基材在高温下转为液态,碳层难以包裹住液态分子,因此对于石蜡的阻燃效果较差。
表4热失控测试特征数据对比表
样品序号 | 相变材料 | tTR(s) | Tmax(℃) | pkHRR(kW) |
1 | PA-AMTH | 652 | 364 | 15.5 |
2 | / | 401 | 904 | 8.52 |
3 | PA | 678 | 369 | 29 |
4 | PA-APP | 347 | 764 | 23.9 |
实施例5:
本实施例提供上述的阻燃相变材料在抑制锂离子电池热失控中的应用。可用于抑制滥用条件下的锂离子电池热失控,包括降低电池升温速率,降低失控时峰值温度,延迟热失控发生时间,并降低热失控发生后相变材料的燃烧风险,提高材料安全性。
参考图3,本实例还提供一种锂离子电池1,位于所述罐状容器3的中心,其外包裹本发明的可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料2。其中,电池表面中部固定所述热电偶4,以获得实验过程中的温度数据。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的内容后,将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化,这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的,本申请的真正范围和精神由权利要求指出。
应当理解的是,本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构,并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (10)
1.一种可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料,其特征在于,该阻燃相变材料由相变材料基材和复合阻燃剂组成,所述复合阻燃剂由氢氧化铝和氢氧化镁混合而成。
2.根据权利要求1所述的阻燃相变材料,其特征在于,所述阻燃相变材料由相变材料基材50wt%-60wt%和复合阻燃剂40wt%-50wt%组成。
3.根据权利要求1所述的阻燃相变材料,其特征在于,所述相变材料基材为石蜡,所述石蜡相变温度为50-52℃,相变潜热为198kJ/kg,燃烧热释放速率(HRR)为1124kW/m2。
4.根据权利要求1所述的阻燃相变材料,其特征在于,所述复合阻燃剂由氢氧化铝50wt%和氢氧化镁50wt%。
5.根据权利要求1所述的阻燃相变材料,其特征在于,所述阻燃相变材料的相变温度为50-52℃,相变潜热为115kJ/kg。
6.根据权利要求1-5任一项所述的阻燃相变材料在抑制锂离子电池热失控中的应用。
7.根据权利要求1-5任一项所述的阻燃相变材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将相变材料基材融化,融化后加入复合阻燃剂,混合入模后自然冷却,固化成型,在真空中干燥后制得所述阻燃相变材料,其中所述复合阻燃剂由氢氧化铝和氢氧化镁混合而成。
8.一种可用于抑制锂离子电池热失控的阻燃相变材料的制备方法,其特征在于,该阻燃相变材料由相变材料基材和复合阻燃剂组成,所述相变材料基材为石蜡,所述复合阻燃剂由氢氧化铝和氢氧化镁混合而成;该制备方法包括以下步骤:
步骤S1、对石蜡固体进行恒温融化;
步骤S2、将氢氧化铝和氢氧化镁粉末加入液态石蜡中进行混合,入模后自然冷却,固化成型,在真空中干燥后制得所述阻燃相变材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤S1包括:将石蜡固体切制成小块,在55℃-70℃(优选温度60℃)水浴池中恒温加热完全融化为液态;步骤S2中,将氢氧化铝和氢氧化镁粉末加入液态石蜡中,在55℃-70℃(优选温度60℃)水浴池中恒温加热并充分搅拌混合,自然冷却的环境温度须控制在10℃-30℃(优选温度20℃)。
10.一种锂离子电池,其特征在于,其外包裹权利要求1-5任一项所述的阻燃相变材料,所述阻燃相变材料用于抑制锂离子电池热失控。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117025180A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-11-10 | 中国石油大学(华东) | 一种可用于锂离子电池热管理以及热失控抑制的微观封装无机相变材料及其制备方法和应用 |
CN117175033A (zh) * | 2023-09-05 | 2023-12-05 | 中国矿业大学(北京) | 一种用于锂离子电池的主动式抑爆装置 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110108241A1 (en) * | 2009-01-20 | 2011-05-12 | Driscoll Joseph A | Method for making phase change products from an encapsulated phase change material |
CN102408877A (zh) * | 2011-07-12 | 2012-04-11 | 北京化工大学 | 相变复合材料、其制备方法及应用 |
CN106833538A (zh) * | 2015-12-04 | 2017-06-13 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 一种相变蓄能材料的制备方法 |
CN108288739A (zh) * | 2016-12-09 | 2018-07-17 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种用于圆柱形电池的热管理模块及其制备方法和电池组 |
CN109524742A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-03-26 | 中国电力科学研究院有限公司 | 防止热失控的锂离子电池模组 |
CN113502059A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-10-15 | 中建安装集团有限公司 | 一种建筑外墙用阻燃定形相变材料及其制备方法 |
CN113785432A (zh) * | 2019-05-06 | 2021-12-10 | 罗杰斯公司 | 电池包装材料、制造方法、及其用途 |
-
2022
- 2022-01-21 CN CN202210071099.9A patent/CN114621733A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110108241A1 (en) * | 2009-01-20 | 2011-05-12 | Driscoll Joseph A | Method for making phase change products from an encapsulated phase change material |
CN102408877A (zh) * | 2011-07-12 | 2012-04-11 | 北京化工大学 | 相变复合材料、其制备方法及应用 |
CN106833538A (zh) * | 2015-12-04 | 2017-06-13 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 一种相变蓄能材料的制备方法 |
CN108288739A (zh) * | 2016-12-09 | 2018-07-17 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种用于圆柱形电池的热管理模块及其制备方法和电池组 |
CN109524742A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-03-26 | 中国电力科学研究院有限公司 | 防止热失控的锂离子电池模组 |
CN113785432A (zh) * | 2019-05-06 | 2021-12-10 | 罗杰斯公司 | 电池包装材料、制造方法、及其用途 |
CN113502059A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-10-15 | 中建安装集团有限公司 | 一种建筑外墙用阻燃定形相变材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
RU ZHOU, ET AL.: "Effect of Magnesium Hydroxide and Aluminum Hydroxide on the Thermal Stability, Latent Heat and Flammability Properties of Paraffin/HDPE Phase Change Blends", 《POLYMERS》 * |
XINYI DAI, ET AL.: "Investigation on effect of phase change material on the thermal runaway of lithium-ion battery and exploration of flame retardancy improvement", 《PROCESS SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117025180A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-11-10 | 中国石油大学(华东) | 一种可用于锂离子电池热管理以及热失控抑制的微观封装无机相变材料及其制备方法和应用 |
CN117175033A (zh) * | 2023-09-05 | 2023-12-05 | 中国矿业大学(北京) | 一种用于锂离子电池的主动式抑爆装置 |
CN117175033B (zh) * | 2023-09-05 | 2024-05-17 | 中国矿业大学(北京) | 一种用于锂离子电池的主动式抑爆装置 |
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