CN112500180B - 氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料及其精密成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于先进复合材料制备技术领域，具体公开了一种氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料及其精密成型方法。本发明的精密成型方法中材料制备与构件成型一次完成，不仅能保证复合材料的完整性能，还能缩短生产周期，降低制造成本。本发明采用低粘度的聚硅氮烷/正己烷成型胶液，能较好地浸润氮化物纤维预制体，并在低温下发生交联固化反应，首轮交联固化后，聚硅氮烷在氨气气氛中生成的氮化物在纤维束间均匀分布，残碳量低，介电性能适中，并与纤维粘附性好，对构件定型起到关键性作用；配合热模压工艺，可以控制构件的尺寸精度和型面，得到尺寸精度高的构件坯体。实验证明，本发明制备的透波复合材料构件厚度均匀，尺寸精度高，型面光洁度好。

Description

氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料及其精密成型方法
技术领域
本发明属于先进复合材料制备技术领域，涉及氮化物纤维增强复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料及其精密成型方法。
背景技术
耐高温透波材料是一类广泛应用于精确制导导弹、空天飞机以及运载火箭等飞行器的多功能介质材料，其主要作用是保护飞行器在高速飞行中结构完整，并且实现电磁波的高效传输和有效通讯，保证各类空天飞行器在恶劣环境中的飞行轨迹控制、姿态调整、精确制导以及高效毁伤。随着高超声速飞行器的迅猛发展以及可重复使用运载器的研发，对透波材料结构件(天线罩、天线窗和透波蒙皮等)的耐温、透波、承载性能提出了更高的要求，其必须满足以下性能要求：(1)长时间的高温承载能力；(2)低的室温及高温介电常数和损耗角正切；(3)优异的抗热冲击性能；(4)良好的耐烧蚀性能；(5)较低的热导率和热膨胀系数；(6)耐环境性能等。
连续纤维增强陶瓷基复合材料具有低密度、高比强度、高熔点、高温抗氧化、高断裂韧性、抗热震等优异性能，被认为是耐高温结构—功能一体化复合材料的主要发展方向。针对透波复合材料，其所使用的纤维和基体还必须具备低的介电常数及损耗，优异的高温力学性能和抗氧化性能。氮化物陶瓷基属于共价键化合物，具有高比强、高比模等优异的力学性能，并且具有优异的高温稳定性和和较低的介电性能，在透波陶瓷材料中具备极大的应用前景。近年来，国内外已研发出新型的氮化硅纤维，为研发连续氮化硅纤维增强陶瓷基透波复合材料天线罩奠定了基础。
透波天线罩属于大尺寸薄壁构件，其罩壁的尺寸精度直接影响罩体的电气厚度，从而影响信号的传输和瞄准误差，因而透波陶瓷基复合材料薄壁构件的精密成型制备技术是实现天线罩优异性能的前提和保障，也是目前研究的难点。现有的陶瓷基复合材料制备工艺难以实现对构件尺寸的精确控制，如泥浆浸渍热压法难以制备大尺寸及形状复杂的构件；化学气相渗透法制备陶瓷基复合材料薄壁构件的生产周期长，成本高，构件中材料的成分和尺寸局部分布不均。传统工艺制备的构件均需后期的机加工才能达到所需的尺寸精度，这不仅限制了薄壁构件的尺寸大小及形状，增加了制备周期和成本，而且机加工会对构件内部造成损伤，易出现裂纹等缺陷，从而降低了材料强度。因此，开发新的陶瓷基透波复合材料构件精密成型技术，尤其是对薄壁构件精密成型的制备技术已势在必行。
先驱体浸渍-裂解工艺(precursor infiltration pyrolysis，PIP)是近十几年来发展极为迅速的一种材料制备的新工艺，该工艺已广泛应用于陶瓷基复合材料的制备。PIP工艺可以制备形状复杂的大型构件，并且可以实现近净成型，但同时也存在高温裂解过程中大量小分子逸出，易造成构件局部尺寸不均匀的问题。针对陶瓷基透波复合材料，理想的透波先驱体应易于交联固化，具有较高的陶瓷产率，且不含有影响透波性能的杂质元素，尤其是碳元素，或是在陶瓷化过程中杂质元素可被完全去除，使得到的陶瓷基体具有高纯度和优良的性能。聚硅氮烷是一种氮化物陶瓷前驱体，其侧链含有大量的不饱和碳基团，易于交联固化，具有成型温度低且陶瓷产率高的特点，但其在交联过程中由于分子链急剧增大，含碳基团交缠于其中，即使在氨气气氛中裂解，也难以有效地除去杂质碳元素，因而难以获得高纯度和介电性能优异的氮化物基体。目前，仅有全氢聚硅氮烷(perhydropolysilazane，PHPS)和硼吖嗪(Borazine)可满足使用要求。然而，全氢类先驱体是一种易挥发、易燃、易爆的危险化学品，对水、氧均十分敏感，价格昂贵，不易储存，因而不适合工程化应用。新型聚硅硼氮烷(PBSZ)结合了氮化硼陶瓷先驱体和氮化硅陶瓷先驱体的优点，其侧链仅含有少量饱和碳基团，并在氨气环境下裂解，可有效地除去杂质碳元素。但是该先驱体在低温下无法固化交联，虽然可以获得杂质含量少、耐温性能更为优异的硅硼氮陶瓷基体，但基体相对疏松，脱模后由于内部应力的释放，易出现尺寸回弹，难以实现高性能陶瓷基透波复合材料构件的精密成型。
经过近几十年的发展，聚合物基复合材料(PMC)的成型工艺已相当成熟，当前应用较为广泛的几种成型方法主要有缠绕成型、真空袋压成型、树脂传递模塑成型以及模压成型等，制备的树脂基复合材料尺寸精度高。因此，可尝试利用PIP工艺制备陶瓷基复合材料的特殊优势，选择合适的成型胶液，并借鉴聚合物基复合材料成熟的成型工艺对预制件预先辅助成型为复合材料素坯，为构件的精密成型奠定良好的基础，再对素坯进行致密化处理，最终获得近净成型的薄壁构件。
发明内容
一、要解决的技术问题
针对陶瓷基透波复合材料薄壁构件难以精密成型的技术难题，为了避免现有技术的不足之处，本发明提出了一种氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料的精密成型方法，以克服现有技术中陶瓷基透波复合材料薄壁构件尺寸难以精确控制，制备过程复杂，易导致构件整体性能下降等问题。
二、技术方案
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料的精密成型方法，包括以下步骤：
(1)氮化物纤维预制体制备：采用织物成型工艺，将氮化物纤维成型为氮化物纤维预制体；
(2)氮化物纤维预制体处理：将氮化物纤维预制体清洗除杂，得到处理后的氮化物纤维预制体；
(3)BN界面层制备：采用BCl3-NH3-Ar-H2先驱气体体系，在处理后的氮化物纤维预制体上以化学气相渗透工艺制备纤维表面BN界面层，得到具有BN界面层的氮化物纤维预制体；
(4)真空浸渍成型胶液：将具有BN界面层的氮化物纤维预制体浸入含聚硅氮烷先驱体的成型胶液中进行真空浸渍，得到真空浸渍后的氮化物纤维预制体；
(5)热模压成型：将真空浸渍后的氮化物纤维预制体加热至180～200℃，压力为1～10Mpa，保温保压20～40min，得到成型后的氮化物纤维预制体；
(6)高温裂解：将成型后的氮化物纤维预制体在氨气气氛中高温裂解，得到无机化的复合材料；
(7)复合材料致密化：采用先驱体转化工艺，将无机化的复合材料浸入含聚硅硼氮烷先驱体的胶液中进行真空浸渍，之后在氨气气氛中高温裂解，重复致密化循环，得到氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，氮化物纤维选自氮化硅纤维、硅硼氮纤维、氮化硼纤维中的一种或多种。更以进一步优选为氮化硅纤维。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，氮化物纤维预制体中氮化物纤维的体积分数为35～60％。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，采用织物成型工艺，将氮化物纤维成型为不同结构的纤维预制体，选用短切毡、连续纤维毡、纤维布、无褶皱织物中的一种或多种作为增强材料；之后根据性能要求，采用辫织、机织、针织、缝织中的一种或多种立体织物成型工艺，得到不同结构的纤维预制体。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，将氮化物纤维预制体放入水(去离子水如)中进行超声波清洗，以除去表面污染物；之后放入马弗炉中，空气中加热至400～600℃，保温1～3h后，随炉冷却，除去纤维表面上浆剂，得到清洗除杂处理后的氮化物纤维预制体。
作为一种优选的实施方式，步骤(3)中，将处理后的氮化物纤维预制体放入BN沉积炉，采用BCl3-NH3-Ar-H2先驱气体体系，以化学气相渗透工艺制备纤维表面BN界面层，其中BCl3流量为100～300mL/min，NH3流量为200～600mL/min，Ar流量为200～400mL/min，H2流量为500～1000mL/min，炉内压力为2～3kPa，沉积温度为600～1000℃，沉积时间为20～50h，得到具有一定厚度的BN界面层的氮化物纤维预制体。
作为一种优选的实施方式，步骤(4)中，取质量比为1：(1～9)的聚硅氮烷先驱体和正己烷，充分搅拌至聚硅氮烷先驱体完全溶解，配得成型胶液；之后将具有BN界面层的氮化物纤维预制体置于浸渍罐中，抽真空至真空度小于100Pa，再将配制好的成型胶液加入浸渍罐中，使纤维预制体完全浸渍于液面以下3～5小时，得到真空浸渍后的氮化物纤维预制体。聚硅氮烷(PSZ)先驱体是一种由C、Si、N原子相间组成主链的有机硅化合物，其平均分子量为1200～1800，软化点为180～200℃，含氧量约为2wt％；常温下呈淡黄色，在常温下它是一种黄褐色脆性固体，可溶于正己烷、二乙烯基苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂。
作为一种优选的实施方式，步骤(5)中，先将真空浸渍后的氮化物纤维预制体于70℃干燥2～4h，自然冷却，再放入下模腔内，不合模升温至70～90℃，保温10～15min；接着，升温至120～140℃，保温10～30min后合模，缓慢加压至压力为1～10MPa；最后升温至180～200℃，保温保压20～40min，冷却，得到成型后的氮化物纤维预制体。更进一步优选地，热模压过程中，升温速率为2～4℃/min。
作为一种优选的实施方式，步骤(6)中，将成型后的氮化物纤维预制体放入高温裂解炉内，在氨气气氛保护下以5～15℃/min的升温速率升温至800～1200℃，保温0.5～1小时，得到无机化的复合材料。
作为一种优选的实施方式，步骤(7)中，将无机化的复合材料真空浸渍质量比为1：(0.5～2.5)的聚硅硼氮烷先驱体、正己烷的混合溶液3～5小时，浸渍后于70℃干燥2～4h，之后在氨气气氛中高温裂解，重复10～15个周期，得到致密化的氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料。聚硅硼氮烷(PBSZ)先驱体为固态形式，是一种由C、Si、B、N原子相间组成主链的有机硅化合物，其平均分子量为1400～2000，软化点为90～100℃，含氧量约为0.8wt％；常温下呈淡黄色，在常温下它是一种黄褐色脆性固体，可溶于正己烷、二乙烯基苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂。
本发明首先采用超声波清洗和空气热处理的方式去除纤维预制体表面上浆剂；然后采用BCl3-NH3-Ar-H2先驱体气体体系，通过化学气相渗透工艺制备一定厚度的BN界面；之后采用先驱体浸渍裂解工艺，先以聚硅氮烷先驱体/正己烷溶液为成型胶液，真空浸渍纤维预制体，取出干燥后，利用热模压工艺，将纤维预制体成型至设计尺寸，再放入氨气裂解炉内高温裂解获得尺寸精度高的复合材料素坯；最后以聚硅硼氮烷先驱体/正己烷胶液，通过反复真空浸渍、高温裂解等工艺步骤，制得近净成型的氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料构件。本发明提供的成型制备工艺适用范围广泛，对于各种结构复杂的预制体，均可采用上述方法制备尺寸精度可控的氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料构件。
一种采用上述精密成型方法制备得到的氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料。
本发明利用成型胶液可低温下交联固化、高温裂解后体积收缩小的特性，结合热模压工艺制备的复合材料素坯尺寸精度高，并且在后续致密化过程中尺寸基本无变化。本发明提供的氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料的制备过程也是整体制品的生成过程，最终的制品成型尺寸精度高(公差≤2％)、厚度均匀、型面光洁度高、无需加工或少量加工，不仅可以保持复合材料完整性能，也缩短了构件生产周期，降低了制造成本。同时，复合材料的制备温度较低，氮化物陶瓷基体均匀致密、残碳量低，复合材料具备优异的力学性能和透波性能。
三、有益效果
本发明提供的氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料的精密成型方法，与现有技术相比，具有以下优点：
(1)聚硅氮烷/正己烷胶液成型性优异。本发明采用的聚硅氮烷/正己烷溶液室温下粘度较低，能较好地浸润氮化物纤维预制体；胶液可在低温(＜200℃)下发生交联固化反应，因此可在较低温度下对构件进行热模压，得到尺寸精度高的构件坯体；首轮交联固化后，聚硅氮烷在氨气气氛中高温裂解后生成的氮化物基体在纤维束间分布均匀，残碳量低，介电性能适中，并且与纤维粘附性好，形成连续的骨架结构，对构件定型起到关键作用，不仅降低了预制体中的应力，避免了构件高温处理过程中的尺寸回弹，还能够保证构件尺寸精确可控。
(2)采用热模压工艺，压力范围大，不仅可以制备形状复杂、高纤维体积分数的大型复合材料构件，还可以控制构件的尺寸精度和型面，同时设备简单，成型制品的可重复性较高，生产效率高。
(3)材料制备与构件成型一次完成。本发明提供的氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料的制备过程也是整体制品的生成过程，最终的制品厚度均匀、尺寸精度高(公差≤2％)、型面光洁度高，无需加工或少量加工，不仅能保持复合材料的完整性能，同时缩短了构件生产周期，降低了制造成本。
(4)成型制备工艺适用范围广泛，对于各种结构复杂的预制体，均可采用本发明的精密成型方法制备尺寸精度可控的氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料构件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中模压成型使用石墨模具的示意图；
图2是本发明实施例中模压成型使用石墨模具的实物图；
图3是本发明实施例1中氮化硅纤维增强陶瓷基透波复合材料的实物图；
图4是本发明实施例1中氮化硅纤维增强陶瓷基透波复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步地详细描述。以下实施例的详细描述仅用于示例性地说明本发明的技术方案，但不用于限制本发明的保护范围，即本发明不限于实施例所描述的具体实施方式。在不脱离本发明精神的前提下覆盖原料、手段的任何修改、替换和改进。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下实施例和对比例中所用原料、仪器设备等均为市售商品。
实施例1
本实施例中氮化硅纤维增强陶瓷基透波复合材料薄壁构件，其尺寸要求为200×200×2mm，设计模具如图1(图1中(a)为带有尺寸的主视图，(b)为结构示意图)和图2所示，该构件的制备方法包括下列步骤：
(1)氮化硅纤维预制体制备：将氮化硅纤维编织为200×200×2mm的2.5D预制体，其中氮化硅纤维的体积分数为45.2％；
(2)纤维预制体处理：将纤维预制体放入去离子水中超声波清洗以除去表面污染物，然后放入马弗炉中，空气中加热至400℃，保温3h后，随炉冷却，除去纤维表面上浆剂；
(3)BN界面层制备：将处理后的纤维预制体放入BN沉积炉，采用BCl3-NH3-Ar-H2先驱气体体系，以化学气相渗透工艺制备纤维表面BN界面层，其中BCl3流量为100mL/min，NH3流量为200mL/min，Ar流量为200mL/min，H2流量为500mL/min，炉内压力为2kPa，沉积温度为600℃，沉积时间为50h，得到一定厚度的BN界面层；
(4)真空浸渍成型胶液：将聚硅氮烷先驱体和正己烷按质量配比1:3配制成均匀的成型胶液，之后将具有BN界面层的氮化硅纤维预制体放入浸渍罐中，抽真空至真空度小于100Pa，再将上述配制好的成型胶液加入浸渍罐中，使纤维预制体完全浸渍于液面以下3小时；
(5)热模压成型：将真空浸渍后的纤维预制体70℃干燥2h后，自然冷却，再放入下模腔内，不合模升温至80℃，保温15min；接着，升温至140℃，保温10min，合模并缓慢加压，压机表显示3MPa时，保压；最后升温至180℃，保温保压30min，关机冷却；全程升温速率为2℃/min；
(6)高温裂解：将成型后的纤维预制体放入高温裂解炉内，在氨气气氛保护下以5℃/min的升温速率快速升温至800℃，保温1小时，得到无机化的复合材料；
(7)材料及构件致密化：采用先驱体转化工艺，将无机化的复合材料真空浸渍聚硅硼氮烷先驱体/正己烷(质量比1:1)混合溶液3小时，之后70℃干燥2小时，再经过氨气气氛高温裂解(高温裂解条件同步骤(6))，重复15个周期，得到致密化的氮化硅纤维增强陶瓷基透波复合材料薄壁构件(实物图如图3所示，XRD图谱如图4所示)。
实验表明，本实施例制备的氮化硅纤维增强陶瓷基透波复合材料大尺寸薄壁构件的厚度尺寸平均值为2.00mm，公差2％，密度1.81g/cm3，拉伸强度67.5MPa，弯曲强度152.7MPa，断裂韧性15.2MPa·m1/2，介电损耗角正切8.28×10-3，介电常数4.12。
实施例2
本实施例中氮化硅纤维增强陶瓷基透波复合材料薄壁构件，其尺寸要求为200×200×2mm，设计模具如图1和图2所示，该构件的制备方法包括下列步骤：
(1)氮化硅纤维预制体制备：将10层平面尺寸为200×200mm的氮化硅纤维布叠层，预成型厚度为2mm，用1K氮化硅纤维束钩针得到二维预制体(氮化硅纤维体积分数49.4％)；
(2)纤维预制体处理：将纤维预制体放入去离子水中超声波清洗以除去表面污染物，然后放入马弗炉中，空气中加热至500℃，保温2h后，随炉冷却，除去纤维表面上浆剂；
(3)BN界面层制备：将处理后的纤维预制体放入BN沉积炉，采用BCl3-NH3-Ar-H2先驱气体体系，以化学气相渗透工艺制备纤维表面BN界面层，其中BCl3流量为200mL/min，NH3流量为400mL/min，Ar流量为300mL/min，H2流量为700mL/min，炉内压力为2.5kPa，沉积温度为800℃，沉积时间为30h，得到一定厚度的BN界面层；
(4)真空浸渍成型胶液：将聚硅氮烷先驱体和正己烷按质量配比1:4配制成均匀的成型胶液，之后将具有BN界面层的氮化硅纤维预制体放入浸渍罐中，抽真空至真空度小于100Pa，再将上述配制好的成型胶液加入浸渍罐中，使纤维预制体完全浸渍于液面以下4小时；
(5)热模压成型：将真空浸渍后的纤维预制体70℃干燥3h后，自然冷却，再放入下模腔内，不合模升温至70℃，保温15min；接着，升温至140℃，保温30min，合模并缓慢加压，压机表显示2MPa时，保压；最后升温至180℃，保温保压40min，关机冷却；全程升温速率为3℃/min；
(6)高温裂解：将成型后的纤维预制体放入真空裂解炉内，在氨气气氛保护下以15℃/min的升温速率快速升温至1200℃，保温1小时，得到无机化的复合材料；
(7)复合材料致密化：采用先驱体转化工艺，将无机化的复合材料真空浸渍聚硅硼氮烷先驱体/正己烷(质量比1:1)混合溶液4小时，之后70℃干燥3小时，再经过氨气气氛高温裂解(高温裂解条件同步骤(6))，重复15个周期，得到致密化的氮化硅纤维增强陶瓷基透波复合材料薄壁构件。
实验表明，本实施例制备的氮化硅纤维增强陶瓷基透波复合材料大尺寸薄壁构件的厚度尺寸平均值为1.98mm，公差2％，密度1.82g/cm3，拉伸强度75MPa，弯曲强度175.8MPa，断裂韧性17.2MPa·m1/2，介电损耗角正切8.83×10-3，介电常数4.53。
实施例3
本实施例中氮化硅纤维增强陶瓷基透波复合材料薄壁构件，其尺寸要求为200×200×2mm，设计模具如图1和图2所示，该构件的制备方法包括下列步骤：
(1)氮化硅纤维预制体制备：将11层平面尺寸为200×200mm的氮化硅纤维布叠层，预成型厚度为2mm，用1K氮化硅纤维束钩针得到二维预制体(氮化硅纤维体积分数53.8％)；
(2)纤维预制体处理：将纤维预制体放入去离子水中超声波清洗以除去表面污染物，然后放入马弗炉中，空气中加热至600℃，保温1h后，随炉冷却，除去纤维表面上浆剂；
(3)BN界面层制备：将处理后的纤维预制体放入BN沉积炉，采用BCl3-NH3-Ar-H2先驱气体体系，以化学气相渗透工艺制备纤维表面BN界面层，其中BCl3流量为300mL/min，NH3流量为600mL/min，Ar流量为400mL/min，H2流量为1000mL/min，炉内压力为3kPa，沉积温度为1000℃，沉积时间为25h，得到一定厚度的BN界面层；
(4)真空浸渍成型胶液：将聚硅氮烷先驱体和正己烷按质量配比1:1配制成均匀的成型胶液，之后将具有BN界面层的氮化硅纤维预制体放入浸渍罐中，抽真空至真空度小于100Pa，再将上述配制好的成型胶液加入浸渍罐中，使纤维预制体完全浸渍于液面以下5小时；
(5)热模压成型：将真空浸渍后的纤维预制体70℃干燥4h后，自然冷却，再放入下模腔内，不合模升温至80℃，保温10min；接着，升温至140℃，保温15min，合模并缓慢加压，压机表显示为10MPa；最后升温至200℃，保温保压30min；全程升温速率为3℃/min；
(6)高温裂解：将成型后的纤维预制体放入真空裂解炉内，在氨气气氛保护下以10℃/min的升温速率快速升温至1200℃，保温1小时，得到无机化的复合材料；
(7)复合材料致密化：采用先驱体转化工艺，将无机化的复合材料真空浸渍聚硅硼氮烷先驱体/正己烷(质量比1:1)混合溶液5小时，之后70℃干燥4小时，再经过氨气气氛高温裂解(高温裂解条件同步骤(6))，重复15个周期，得到致密化的氮化硅纤维增强陶瓷基透波复合材料大尺寸薄壁构件。
实验表明，本实施例制备的氮化硅纤维增强陶瓷基透波复合材料大尺寸薄壁构件的厚度尺寸平均值为2.02mm，公差1.1％，密度1.84g/cm3，拉伸强度82.3MPa，弯曲强度198.6MPa，断裂韧性19.1MPa·m1/2，介电损耗角正切7.93×10-3，介电常数4.23。
对比例1
本对比例中氮化硅纤维增强陶瓷基透波复合材料薄壁构件，其尺寸要求为200×200×2mm，设计模具如图1和图2所示，该构件的制备方法包括下列步骤：
(1)本步骤同实施例1的步骤(1)；
(2)本步骤同实施例1的步骤(2)；
(3)本步骤同实施例1的步骤(3)；
(4)真空浸渍先驱体：将纤维预制体置于浸渍罐中，抽真空至真空度小于100Pa，将聚硅硼氮烷先驱体/正己烷(质量比1:1)混合溶液加入浸渍罐中，使纤维预制体完全浸渍于液面以下3小时；
(5)高温裂解：将真空浸渍后的纤维预制体70℃干燥2h后，自然冷却，再装入模具，放入高温裂解炉内，在氨气气氛保护下以5℃/min的升温速率快速升温至800℃，保温1小时；
(6)本步骤同实施例1的步骤(7)。
实验表明，本对比例制备的氮化硅纤维增强陶瓷基透波复合材料大尺寸薄壁构件的厚度尺寸平均值2.7±0.03mm，致密化后密度为1.77g/cm3，拉伸强度46MPa，弯曲强度110.5MPa，断裂韧性11.3MPa·m1/2,介电损耗角正切7.53×10-3，介电常数4.74。
由此可见，与对比例1相比，本发明的实施例1制备的氮化硅纤维增强陶瓷基透波复合材料薄壁构件的尺寸精度较高，并且力学性能和介电性能也较为优异，完全满足工程应用要求。
通过以上实验结果可以看出，本发明提供的精密成型方法克服了现有技术中陶瓷基透波复合材料薄壁构件尺寸难以精确控制，制备过程复杂，易导致构件整体性能下降等问题，缩短了构件生产周期，降低了制造成本，最终的制品厚度均匀、尺寸精度高(公差≤2％)、型面光洁度高，无需加工或少量加工，保持了复合材料的完整性能。
以上实施例和对比例中，性能测试方法如表1所示。
表1性能测试方法
测试内容 测试方法
厚度 游标卡尺测量
密度 GB/T 255995
拉伸强度 GJB 6475-2008
弯曲强度 GB/T 6569-2006
断裂韧性 GB/T 23806-2009
介电性能 GB/T 5597-1999
以上仅为本发明的实施例，并不限制本发明的保护范围。在不脱离本发明的技术构思的情况下，对于本领域的技术人员来说，本发明的实施方式可以有多种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料的精密成型方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)氮化物纤维预制体制备：采用织物成型工艺，将氮化物纤维成型为氮化物纤维预制体；
(2)氮化物纤维预制体处理：将氮化物纤维预制体清洗除杂，得到处理后的氮化物纤维预制体；
(3)BN界面层制备：采用BCl3-NH3-Ar-H2先驱气体体系，在处理后的氮化物纤维预制体上以化学气相渗透工艺制备纤维表面BN界面层，得到具有BN界面层的氮化物纤维预制体；
(4)真空浸渍成型胶液：取质量比为1：(1～9)的聚硅氮烷先驱体和正己烷，配制成型胶液；在真空度小于100Pa条件下，将具有BN界面层的氮化物纤维预制体完全浸入成型胶液中3～5小时，得到真空浸渍后的氮化物纤维预制体；
(5)热模压成型：将真空浸渍后的氮化物纤维预制体干燥后放入下模腔内，不合模升温至70～90℃，保温10～15min；接着，升温至120～140℃，保温10～30min后合模，缓慢加压至压力为1～10MPa；最后升温至180～200℃，保温保压20～40min，得到成型后的氮化物纤维预制体；
(6)高温裂解：将成型后的氮化物纤维预制体在氨气气氛中高温裂解，得到无机化的复合材料；
(7)复合材料致密化：采用先驱体转化工艺，将无机化的复合材料浸入含聚硅硼氮烷先驱体的胶液中进行真空浸渍，之后在氨气气氛中高温裂解，重复致密化循环，得到氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料。
2.根据权利要求1所述的精密成型方法，其特征在于：步骤(1)中，氮化物纤维预制体中氮化物纤维的体积分数为35～60％，氮化物纤维选自氮化硅纤维、硅硼氮纤维、氮化硼纤维中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的精密成型方法，其特征在于：步骤(2)中，将氮化物纤维预制体放入水中进行超声波清洗，之后放入马弗炉中，空气中加热至400～600℃，保温1～3h后冷却，得到处理后的氮化物纤维预制体。
4.根据权利要求1所述的精密成型方法，其特征在于：步骤(3)中，BCl3流量为100～300mL/min，NH3流量为200～600mL/min，Ar流量为200～400mL/min，H2流量为500～1000mL/min。
5.根据权利要求1或4所述的精密成型方法，其特征在于：步骤(3)中，将处理后的氮化物纤维预制体放入BN沉积炉，设置炉内压力为2～3kPa，沉积温度为600～1000℃，沉积时间为20～50h，得到具有BN界面层的氮化物纤维预制体。
6.根据权利要求1所述的精密成型方法，其特征在于：步骤(6)中，将成型后的氮化物纤维预制体在氨气气氛保护下以10～20℃/min的升温速率升温至800～1200℃，保温0.5～1小时，得到无机化的复合材料。
7.根据权利要求1所述的精密成型方法，其特征在于：步骤(7)中，将无机化的复合材料真空浸渍质量比为1：(0.5～2.5)的聚硅硼氮烷先驱体、正己烷的混合溶液3～5小时，干燥后在氨气气氛中高温裂解，重复10～15个周期，得到氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料。
8.一种采用如权利要求1～7中任一项所述的精密成型方法制备得到的氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料。
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