CN103804006B - 一种透波型Si3N4纤维增韧Si3N4陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料的制备方法，首先采用丙酮清洗和空气中热处理的方法去除预制体中的杂质；采用BCl₃-NH₃-Ar-H₂先驱气体体系，通过化学气相渗透工艺制备一定厚度的BN界面，然后采用先驱体浸渍裂解法制备存在较大气孔率的疏松态的Si₃N₄-Si₃N₄复合材料，最后采用SiCl₄-NH₃-Ar-H₂先驱气体体系，通过化学气相渗透工艺制备致密的Si₃N₄基体和涂层。该方法有效降低了复合材料的制备温度,可根据不同纤维预制体选取合适的制备组合,从而获得高性能的透波型复合材料。所制备的氮化硅陶瓷基体不仅致密均匀有利于承载和保护纤维提高复合材料强度，而且陶瓷化程度和纯度高，透波性能优异。

Description

一种透波型Si3N4纤维增韧Si3N4陶瓷基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料的制备方法，具体涉及一种采用先驱体浸渍裂解法（PIP）和化学气相沉积/渗透法（CVD/CVI）相结合制备透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料的方法。

背景技术

随着军事技术的进一步发展，导弹的飞行速度越来越高，弹头面临的热环境和力环境，特别是弹道导弹再入大气层时遭受严重的高温、高压、振动和冲击，要比主动段严重几十倍，这些因素对导弹天线罩提出了越来越高的要求。天线罩的性能取决于所选择材料的优劣，为了同时满足高速飞行和精确制导的双重要求，导弹天线罩材料应满足以下条件：力学性能好，弹性模量大，断裂强度和韧性高，热膨胀系数低，抗热震，介电常数低（一般应小于10），抗粒子侵蚀和抗雨水侵蚀能力强，易于加工成型。殷小玮等在“一种透波纤维增韧氮化硼陶瓷基透波复合材料的制备方法”（CN103265303A）中提到使用透波性能优异的氮化硼陶瓷作为复合材料的基体，该方法能够制备出高透波特性的透波型氮化硼陶瓷基复合材料，该复合材料主要应用于需要优异的透波特性而对强度要求不高的领域。微波透射材料的tanδ在10^-4～10^-2较为理想，而有时为了满足高温下的力学性能，tanδ为10^-1的介电材料也可用作透波材料，也就是说在一定情况下为满足材料的力学性能可以适当的降低材料的透波特性，而多孔材料也能在一定程度上弥补其电性能。

纤维作为复合材料的增强体，在复合材料的高温性能和力学性能等方面起到了重要的作用。对比几种透波纤维，Si₃N₄纤维综合性能十分优异：不但具有高比强、高比模等优越的力学性能，还具有耐高温、耐化学腐蚀、良好的耐热冲击性以及高耐氧化性。它主要应用于金属陶瓷基复合陶瓷材料的增强陶瓷材料和防热功能复合陶瓷材料的制备，在透波陶瓷材料中也有极大的应用前景。此外，美、日等发达国家的实验表明，Si₃N₄纤维能与各种陶瓷基体很好的复合。因此，Si₃N₄纤维将成为一种新型高温结构/功能陶瓷材料。

陶瓷材料因其优异的耐高温性能成为高温透波领域的主要候选材料，其中Si₃N₄陶瓷材料具有强度高、热稳定和化学稳定性好等优点，适合用作高性能透波材料。从上世纪80年代起，以Si₃N₄为基本组成的陶瓷天线罩材料成为西方各国研究的重点之一，美国尤甚。连续纤维增强氮化物陶瓷基复合材料具有耐高温、低密度、高比强、高比模、抗氧化、抗疲劳蠕变，以及对裂纹不敏感，不发生灾难性损毁等特点，被视为新一代重点发展的高温热结构材料。此类材料的可设计性强，但制备工艺尚不成熟。因此，优化设计复合材料的组分与结构，并采用满足设计要求的制备方法，是复合材料优异性能的前提和保障，也是目前的研究重点。目前Si₃N₄制备方法主要有固相烧结法、有机先驱体裂解法和化学气相沉积法等。

国内对CFCC-Si₃N₄的制备和透波性能也进行了探索，郭景坤等（郭景坤等，氮化硼纤维补强氮化硅防热天线窗材料。文献）将BN纤维和硅粉混合，采用反应烧结工艺制备了BN纤维增强Si₃N₄基复合材料（BN_f/Si₃N₄），其密度为2.0-2.4g/cm³，弯曲强度为41-127MPa，介电常数3.96(9.375GHz)。然而，固相烧结法通常需要添加烧结助剂而且烧结温度较高，对纤维增强体的性能破坏很大，不适宜用作高性能透波材料的制备。

H.Z.Xu(H.Z.Xu,etal.StudyonPreparationandMechanicalPropertiesoftheThree-DimensionalBNFibersReinforcedWave-TransparentCeramicComposites.文献)及G.J.Qi(G.J.Qi,etal.Synthesis,CharacterizationofPerhydropolysilazaneandItsApplicationinthePreparationof3DSiO2f/Si3N4composites.Interfacialreactionmechanismsof3DSiO2f/Si3N4compositespreparedbyperhydropolysilazane.文献)的研究发现，经过纤维预处理，采用PIP法制备了不同纤维增韧的复合材料，其界面结合中等，有明显的纤维拔出现象，其中弯曲强度为39.6Mpa，强度较低。PIP法是基于纤维增韧聚合物基复合材料的制备方法而发展的制备陶瓷基复合材料的制造方法，该方法制备的复合材料具有基体成分均匀，能够制备出形状复杂的构件，但其陶瓷产率低、基体存在大量收缩裂纹和孔洞等会导致低名义模量和抗雨水渗透性较差等缺点，而且界面反应对于复合材料的强度有较大影响，而PIP法制备的陶瓷基体存在纳米微孔，由于存在电离效应将降低材料的透波特性。

CVD/CVI法是制备CFCC界面、基体以及涂层的最基本方法，采用此种方法制备的CFCC-Si3N4不仅具有优良的力学性能，而且便于在微观、介观和宏观尺度对复合材料及其构件进行设计与加工。刘永胜等（刘永胜,成来飞,张立同等.CVI制备C/Si₃N₄复合材料及其表征.无机材料学报,2005,20(5):1208.）借助低压CVI，以SiCl₄和NH₃为先驱体，在碳纤维多孔材料中制备了Si₃N₄，但当沉积温度高于1100℃时，Si₃N₄在多孔体中的渗透性急剧降低，且其制备复合材料的周期较长。

因此，目前各种制备透波型Si₃N₄陶瓷基复合材料的方法具有各自的优势却又存在本身的局限性。将不同制备方法相结合，充分发挥不同制备方法的优势特点是制备高性能Si₃N₄陶瓷基复合材料的有效解决方法。

目前有关制备高性能透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料的研究尚未见到报道，而对透波型复合材料的强韧性起到关键作用的BN界面的优化厚度问题也未见报道，有关氮化硅基体材料的结构制备工艺等方面还有大量工作有待深化。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种透波型Si3N4纤维增韧Si3N4陶瓷基复合材料的制备方法。

技术方案

一种透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、将透波型Si₃N₄纤维预制体放入丙酮中清洗以除去表面污染物，然后在空气气氛中置于马弗炉中，升温至400-600℃，保温2-4h后随炉冷却，除去纤维表面胶涂层；

步骤2、再将预制体放入BN沉积炉中，采用BCl₃-NH₃-Ar-H₂先驱气体体系和化学气相渗透工艺制备BN界面，工艺参数为：BCl₃流量为100-400ml/min，NH₃流量为300-700ml/min，Ar流量为300-500ml/min，H₂流量为700-1100ml/min；保持炉内压力为2kPa-5kPa，在6503-9003温度范围内沉积BN界面，沉积时间为10-50h，得到具有界面厚度的预制体；

步骤3、将具有界面厚度的预制体在聚氮硅烷先驱体中真空浸渍30～60min，在200～400℃温度下固化1～4h、在700～1100℃温度下裂解1～4h，在1200℃温度下热处理1～4h，上述过程均在Ar或者N₂气氛下保护；

步骤4、将步骤3处理后的复合材料悬挂于真空炉的炉内等温区中心位置，采用CVD/CVI法在基底材料内部/表面制备致密的Si₃N₄基体和涂层；CVD/CVI法的先驱体由SiCl₄、NH₃、H₂及Ar组成，SiCl₄流量为100-500ml/min，NH₃流量为150-1000ml/min，Ar流量为300-2500ml/min，H₂流量为750-2500ml/min；反应温度为700-1100℃，保温时间为8-200h，炉内压力为1k-5kPa，完成透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料的制备。

所述透波型Si₃N₄纤维预制体为不同维度的透波型Si₃N₄纤维预制体。

所述步骤3的浸渍裂解过程重复1-6次。

所述不同维度的透波型Si₃N₄纤维预制体二维纤维布、二点五维纤维预制体、三维编织预制体、三维针刺编织预制体的任一种。

有益效果

本发明提出的一种PIP法和CVD/CVI法相结合制备透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料方法，该方法制备的复合材料不仅具有弱结合强度的界面同时具备内部较疏松外部致密的仿生类结构。为了降低纤维与基体的中等界面结合和强界面结合，中间需要引入适当厚度的透波型BN界面；同时为了克服PIP法制备的复合材料低名义模量和抗雨水渗透性较差以及CVD/CVI法制备Si₃N₄陶瓷基体周期较长且渗透性较差等问题，同时充分利用不同方法的优势以降低材料内部纳米微孔的数量和材料密度同时提高材料的透波特性以及力学性能，

本发明的主要优点是：（1）有效降低了材料的制备温度，针对Si₃N₄纤维选用合适裂解温度和沉积温度，减小了对纤维的损伤可使复合材料获得优良的力学性能；（2）弱结合强度的BN界面的厚度对复合材料的力学性能有重要影响，当界面厚度在500-1500nm范围内时，界面对复合材料的强韧性达到最佳值；（3）PIP法制备速度较快能有效缓解CVD/CVI法制备周期较长的问题；复合材料空隙均匀分布且低结合强度利于纤维拔出，这能有效的提高复合材料的力学性能并缓解了CVD/CVISi₃N₄沉积渗透性差的问题；（4）CVD/CVI法制备Si₃N₄陶瓷基体和涂层均匀致密且具有较高的名义模量，能有效降低材料内部纳米微孔的数量并有效的防止雨水渗透，同时减少机械加工的影响；（5）所制备Si₃N₄基体陶瓷化程度和纯度高，透波性能优异。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图。

图2是发明实施例1所制备的BN界面表面形貌扫描电镜照片以及能谱元素分析图。

图3发明实施例1所制备的Si₃N₄基体表面形貌扫描电镜照片以及能谱元素分析图。

图4加工完成的弱界面结合的透波Si₃N₄纤维增强Si₃N₄陶瓷基复合材料谐振腔测试试样。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1

（1）将20张10cm×10cmSi₃N₄纤维方格布（0°/90°，（500根/束））放入丙酮中超声清洗30min，以除去表面污染物。而后置于马弗炉中（空气气氛），升至600℃，保温2h。

（2）在石墨夹具中铺层成型为二维预制体，将预处理后的纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，试样处于炉内等温区中心位置，同时通入三氯化硼（BCl₃）、氨气（NH₃），稀释气体氩气（Ar）和催化气体氢气（H₂）。BCl₃流量为100ml/min，NH₃流量为300ml/min，Ar流量为500ml/min，H₂流量为1100ml/min，保持炉内压力为2kPa，在650℃温度范围内沉积BN界面，沉积时间为10h，获得200nm界面厚度的预制体试样。

（3）在石墨夹具中铺层成型为二维预制体在预先处理好的聚氮硅烷先驱体中真空浸渍30min，将浸渍后的纤维预制体在200℃固化4h、700℃裂解4h，并在1200℃热处理2h，该过程均在Ar或者N₂气氛下保护。将预处理后的纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，试样处于炉内等温区中心位置，同时通入四氯化硅（SiCl₄）、氨气（NH₃），稀释气体氩气（Ar）和催化气体氢气（H₂）。SiCl₄流量为100ml/min，NH₃流量为150ml/min，Ar流量为300ml/min，H2流量为2500ml/min。保持炉内压力为1kPa，在1100oC温度范围内沉积Si₃N₄基体和涂层，沉积时间为8h。将材料周边废料切除、清理，得到具有弱界面结合的透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料。

（4）从图3（左）中可看出所沉积Si₃N₄成明显的菜花状且均匀致密。能谱分析如图2(右)所示，其成分主要为Si元素和N元素。

测得所制备透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料体密度为2.24g/cm³。将试样加工为直径50mm厚度4mm的圆盘，采用谐振腔法测得其在电磁波频率为9.49Hz时的相对介电常数为4.4162，其弯曲强度约为162MPa。

实施例2

（1）将二点五维Si₃N₄纤维预制体放入丙酮中超声清洗30min，以除去表面污染物。后置于马弗炉中（空气气氛），升至400℃，保温4h。

（2）将预处理后的二点五维Si3N4纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，试样处于炉内等温区中心位置，同时通入三氯化硼（BCl₃）、氨气（NH₃），稀释气体氩气（Ar）和催化气体氢气（H₂）。BCl₃流量为100ml/min，NH₃流量为300ml/min，Ar流量为500ml/min，H₂流量为1100ml/min，保持炉内压力为5kPa，在900℃温度范围内沉积BN界面，沉积时间为30h，获得1500nm界面厚度的预制体试样。

（3）将具有一定界面厚度二点五维Si₃N₄纤维预制体在预先处理好的聚氮硅烷先驱体中真空浸渍30～60min，将浸渍后的纤维预制体在400℃固化1h、1100℃裂解1h，并在1200℃热处理2h，该过程均在Ar或者N₂气氛下保护，反复进行浸渍裂解6次。将预处理后的纤维预制体悬挂放置于氮化硅炉内等温区中心位置的真空炉配套试样架上，然后通入四氯化硅（SiCl₄）、氨气（NH₃），稀释气体氩气（Ar）和催化气体氢气（H₂）。SiCl₄流量为500ml/min，NH₃流量为1000ml/min，Ar流量为2500ml/min，H₂流量为750ml/min。保持炉内压力为5kPa，在700℃温度范围内沉积Si₃N₄基体和涂层，沉积时间为200h。将材料周边废料切除、清理，得到具有弱界面结合的透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料。

测得所制备透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料体密度为2.47g/cm³。将试样加工为直径50mm厚度4mm的圆盘，采用谐振腔法测得其在电磁波频率为9.51Hz时的相对介电常数为5.3151，其弯曲强度约为220MPa。

实施例3

（1）将三维编织Si₃N₄预制体放入丙酮中超声清洗30min，以除去表面污染物。而后置于马弗炉中（空气气氛），升至400℃，保温4h。

（2）将预处理后的三维Si₃N₄纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，试样处于炉内等温区中心位置，同时通入三氯化硼（BCl₃）、氨气（NH₃），稀释气体氩气（Ar）和催化气体氢气（H₂）。BCl₃流量为400ml/min，NH₃流量为700ml/min，Ar流量为300ml/min，H₂流量为700ml/min，保持炉内压力为5kPa，在650℃温度范围内沉积BN界面，沉积时间为50h，获得1000nm界面厚度的预制体试样。

（3）将三维编织Si₃N₄预制体在预先处理好的聚氮硅烷先驱体中真空浸渍30min，将浸渍后的纤维预制体在200℃固化4h、700℃裂解4h，并在1200℃热处理2h，该过程均在Ar或者N₂气氛下保护，反复进行浸渍裂解2次。将预处理后的纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，试样处于炉内等温区中心位置，同时通入四氯化硅（SiCl₄）、氨气（NH₃），稀释气体氩气（Ar）和催化气体氢气（H2）。SiCl₄流量为100ml/min，NH₃流量为150ml/min，Ar流量为300ml/min，H₂流量为2500ml/min。保持炉内压力为1kPa，在700℃温度范围内沉积Si₃N₄基体和涂层，沉积时间为200h。将材料周边废料切除、清理，得到具有弱界面结合的透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料。

测得所制备透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料体密度为2.65g/cm³。将试样加工为直径50mm厚度4mm的圆盘，采用谐振腔法测得其在电磁波频率为9.50Hz时的相对介电常数为6.2348，其弯曲强度约为321MPa。

实施例4

（1）将20张10cm×10cmSi₃N₄纤维方格布（0°/90°，（500根/束））放入丙酮中超声清洗30min，以除去表面污染物。而后置于马弗炉中（空气气氛），升至600℃，保温2h。

（2）在石墨夹具中铺层成型为二维预制体，将预处理后的纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，试样处于炉内等温区中心位置，同时通入三氯化硼（BCl₃）、氨气（NH₃），稀释气体氩气（Ar）和催化气体氢气（H₂）。BCl₃流量为100ml/min，NH₃流量为300ml/min，Ar流量为500ml/min，H₂流量为1100ml/min，保持炉内压力为2kPa，在650℃温度范围内沉积BN界面，沉积时间为10h，获得500nm界面厚度的预制体试样。

（3）将预处理后的纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，试样处于炉内等温区中心位置，同时通入四氯化硅（SiCl₄）、氨气（NH₃），稀释气体氩气（Ar）和催化气体氢气（H₂）。SiCl₄流量为100ml/min，NH₃流量为150ml/min，Ar流量为300ml/min，H₂流量为2500ml/min。保持炉内压力为1kPa，在1100℃温度范围内沉积Si₃N₄基体和涂层，沉积时间为8h。将材料周边废料切除、清理，得到具有弱界面结合的透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料。

测得所制备透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料体密度为2.24g/cm³。将试样加工为直径50mm厚度4mm的圆盘，采用谐振腔法测得其在电磁波频率为9.49Hz时的相对介电常数为3.2162，由于CVD/CVI法制备Si₃N₄渗透性存在瓶颈，因此其气孔率较大，其弯曲强度约为74MPa，这也反映出了PIP法结合CVD/CVI法的优势。

Claims (1)

1.一种透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、将透波型Si₃N₄纤维预制体放入丙酮中清洗以除去表面污染物，然后在空气气氛中置于马弗炉中，升温至400-600℃，保温2-4h后随炉冷却，除去纤维表面胶涂层；

步骤2、再将预制体放入BN沉积炉中，采用BCl₃-NH₃-Ar-H₂先驱气体体系和化学气相渗透工艺制备BN界面，工艺参数为：BCl₃流量为100-400ml/min，NH₃流量为300-700ml/min，Ar流量为300-500ml/min，H₂流量为700-1100ml/min；保持炉内压力为2kPa-5kPa，在650℃-900℃温度范围内沉积BN界面，沉积时间为10-50h，得到具有界面厚度的预制体；

步骤3、将具有界面厚度的预制体在聚氮硅烷先驱体中真空浸渍30～60min，在200～400℃温度下固化1～4h、在700～1100℃温度下裂解1～4h，在1200℃温度下热处理1～4h，上述过程均在Ar或者N₂气氛下保护；

步骤4、将步骤3处理后的复合材料悬挂于真空炉的炉内等温区中心位置，采用CVD/CVI法在基底材料内部/表面制备致密的Si₃N₄基体和涂层；CVD/CVI法的先驱体由硅源SiCl₄、氮源NH₃、H₂及Ar组成，SiCl₄流量为100-500ml/min，NH₃流量为150-1000ml/min，Ar流量为300-2500ml/min，H₂流量为750-2500ml/min；反应温度为700-1100℃，保温时间为8-200h，炉内压力为1k-5kPa，完成透波型Si₃N₄纤维增韧Si₃N₄陶瓷基复合材料的制备；

所述透波型Si₃N₄纤维预制体为不同维度的透波型Si₃N₄纤维预制体；

所述步骤3的浸渍裂解过程重复1-6次；

所述不同维度的透波型Si₃N₄纤维预制体为二维纤维布、二点五维纤维预制体、三维编织预制体的任一种。