CN113149656B - 一种富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷及制备方法，采用先驱体共混法将聚硼硅氮烷(PBSZ)和聚铪氧烷(PHO)按照一定体积比例混合，加入一定含量的镍系催化剂的饱和乙醇溶液，然后经固化、裂解和高温热处理得到富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷。Si3N4纳米线的直径小于50nm，长度在10μm‑200μm之间。Si3N4晶体的析出使SiHfBCN陶瓷对电磁波的响应从吸收或反射变为偏透过。铪元素的存在使Si3N4纳米线在1600℃依旧稳定存在，同时由于非晶相富含铪元素，因而此方法制备的SiHfBCN陶瓷也具有优异的抗烧蚀性能。本发明能够适用于复合材料，可用作涂层或基体，充当电磁波阻抗匹配层，同时可有效提高其在超高温环境下的抗烧蚀能力。
Description
技术领域
本发明属于超高温陶瓷基复合材料技术，涉及一种富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷及制备方法，是一种采用先驱体共混法工艺催化裂解制备Si3N4纳米线陶瓷的方法，是一种制备透波烧蚀一体化陶瓷的方法。
背景技术
目前关于SiHfBCN陶瓷的制备方法主要分为三种，文献“敖冬飞等。HfB2/SiBCN复相陶瓷抗热震与耐烧蚀性能的研究[D]”采用了机械合金化法制备了SiHfBCN非晶陶瓷。文献“Yuan J,Hapis S,Breitzke H,et al.Single-Source-Precursor Synthesis ofHafnium-Containing Ultrahigh-Temperature Ceramic Nanocomposites(UHTC-NCs)[J].Inorganic Chemistry,2015,45(49):10443-10455”采用了单源前驱体合成法制备了含β-SiC、HfC、HfN和HfB2四种晶相的SiHfBCN陶瓷。专利“冯志海等。一种低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体、制备方法及SiHfBCN陶瓷[P]”采用先驱体共混的工艺将聚硼硅氮烷(PBSZ)和聚铪氧烷(PHO)共混，经固化、裂解和高温热处理得到含β-SiC、HfC、HfN和HfB2四种晶相的SiHfBCN陶瓷。
这三种方法制备的SiHfBCN陶瓷分为非晶陶瓷和非晶/晶体共存陶瓷，其中非晶/晶体共存陶瓷的晶相为β-SiC、HfC、HfN和HfB2，析晶温度为1700℃，析晶温度较高，限制了其应用；同时β-SiC、HfC、HfN和HfB2的复介电常数较高，导致制备的SiHfBCN陶瓷对于电磁波的响应为吸收或屏蔽，限制了其对电磁透过型材料的改性。
传统制备的SiHfBCN陶瓷的析晶温度为1700℃，析出的晶体为β-SiC、HfC、HfN和HfB2，且其复介电常数较高。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷及制备方法，通过加入镍系催化剂，使SiHfBCN陶瓷的析晶温度从1700℃降低至1500℃，同时使析出的晶体变为Si3N4，显著降低了其复介电常数。
技术方案
一种富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷，其特征在于：SiHfBCN陶瓷为晶相与非晶相的混合物，富含铪元素；晶体为Si3N4，非晶相包括但不限于非晶BN、非晶C、非晶HfO2或非晶SiC；陶瓷中的铪原子含量在10-20％；当参与反应的物质聚硼硅氮烷PBSZ与聚铪氧烷PHO为不同体积比例时，镍系催化剂为不同含量时，Si3N4纳米线的含量以及长度不同，具有不同的透波或吸收电磁波的能力。
所述聚硼硅氮烷PBSZ与聚铪氧烷PHO的体积比例为1:0.2-0.5。
所述镍系催化剂的饱和乙醇溶液的体积范围为聚硼硅氮烷的1/50-1/20。
所述Si3N4的直径小于50nm，长度在10μm-200μm之间。
所述Si3N4纳米线的含量为20～10％wt。
当晶体Si3N4的含量为20％wt～18％wt时，材料表现为透波材料。
当晶体Si3N4的含量为15％wt～10％wt，材料对电磁波具吸收能力。
一种制备权利要求1～4任一项所述含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将聚硼硅氮烷PBSZ与聚铪氧烷PHO按照1:0.2-0.5的体积比例进行混合，相应加入的镍系催化剂的饱和乙醇溶液的体积范围为聚硼硅氮烷的1/50-1/20，然后加入与聚硼硅氮烷等体积的二甲苯，经充分搅拌、溶解，最后在超声波清洗器中超声分散1-3h，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将预聚体在温度为150-250℃，时间为1-3h进行固化，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨后，过筛得到微米尺度的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将固化物粉末放入模具中，在6-10MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900±50℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：将陶瓷块体放入石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，在1100-1600℃热处理2-10h，得到含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷的陶瓷块体。
热处理时，在1500℃以下温度热处理，SiHfBCN陶瓷以非晶为主，1500℃时Si3N4纳米线开始析出。在1600℃的高温下热处理2-10h，Si3N4纳米线的含量为热处理之前的80％。
所述催化剂的添加含量的体积含量比为1/50、1/40、1/30或1/20时，Si3N4纳米线相应的长径比为200、500、1000或2000。
所述聚硼硅氮烷PBSZ和聚铪氧烷PHO的体积混合比例为混合比1:0.2、1：0.3、1：0.4或1:0.5时，相应的Si3N4纳米线的质量含量分别为20％wt、18％wt、15％wt或10％wt。
所述镍系催化剂包括但不限于：硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或二茂镍。
有益效果
本发明提出的一种富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷及制备方法，采用先驱体共混法将聚硼硅氮烷(PBSZ)和聚铪氧烷(PHO)按照一定体积比例混合，加入一定含量的镍系催化剂的饱和乙醇溶液，然后经固化、裂解和高温热处理得到富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷。Si3N4纳米线的直径小于50nm，长度在10μm-200μm之间。Si3N4晶体的析出使SiHfBCN陶瓷对电磁波的响应从吸收或反射变为偏透过。铪元素的存在使Si3N4纳米线在1600℃依旧稳定存在，同时由于非晶相富含铪元素，因而此方法制备的SiHfBCN陶瓷也具有优异的抗烧蚀性能。
本发明采用专利“冯志海等。一种低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体、制备方法及SiHfBCN陶瓷[P]”使用的先驱体共混的工艺，在混合物中加入镍系催化剂后，配合相应的工艺参数，使SiHfBCN陶瓷的析晶温度从1700℃降低至1500℃，同时使析出的晶体变为Si3N4，显著降低了其复介电常数。由于富含铪元素的大量使Si3N4纳米线在1600℃依旧稳定存在，提高了其分解温度，所制备的SiHfBCN陶瓷的开气孔率为35％-50％，密度为3.4-4.1g/cm3，富含Si3N4纳米线SiHfBCN陶瓷同时保持了优异的抗烧蚀性能。
本发明能够适用于复合材料，可应用于涂层或基体，充当电磁波阻抗匹配层，同时提高其在超高温环境下的抗烧蚀。
附图说明
图1：本发明所制备的富含Si3N4纳米线SiHfBCN陶瓷的表面XRD图谱；
聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和硝酸镍饱和乙醇溶液体积混合比例为1:0.25:0.04制备的SiHfBCN陶瓷在不同温度热处理的XRD图谱
图2：本发明所制备的富含Si3N4纳米线SiHfBCN陶瓷断口的SEM图像；
聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和硝酸镍饱和乙醇溶液体积混合比例为1:0.25:0.04制备的SiHfBCN陶瓷在1500℃热处理的SEM图像
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：采用聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和硝酸镍饱和乙醇溶液的体积混合比例1:0.2:0.01制备富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷
具体制备步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将20ml聚硼硅氮烷(PBSZ)、4ml聚铪氧烷(PHO)和0.02ml硝酸镍饱和乙醇溶液放入250ml的烧杯中，加入50ml二甲苯，然后充分搅拌，在超声波清洗器中超声分散1-3h，使两种先驱体和催化剂混合均匀，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将步骤1得到的预聚体放入电热鼓风干燥箱中固化，温度为200℃，时间为1-3h，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将步骤2得到的块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后在1250目的筛网下过筛，得到粒径10μm以下的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将步骤3得到的固化物粉末按质量平均分成6份，分别放入一定尺寸的模具中，在6MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将步骤4得到的固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：取步骤5得到的陶瓷块体5块，分别放入5个石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，分别在1100℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃热处理2-10h，得到不同温度热处理的陶瓷块体。
实施例2：采用聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和硝酸镍饱和乙醇溶液的体积混合比例1:0.2:0.02制备富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷
具体制备步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将20ml聚硼硅氮烷(PBSZ)、4ml聚铪氧烷(PHO)和0.04ml硝酸镍饱和乙醇溶液放入250ml的烧杯中，加入50ml二甲苯，然后充分搅拌，在超声波清洗器中超声分散1-3h，使两种先驱体和催化剂混合均匀，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将步骤1得到的预聚体放入电热鼓风干燥箱中固化，温度为200℃，时间为1-3h，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将步骤2得到的块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后在1250目的筛网下过筛，得到粒径10μm以下的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将步骤3得到的固化物粉末按质量平均分成6份，分别放入一定尺寸的模具中，在6MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将步骤4得到的固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：取步骤5得到的陶瓷块体5块，分别放入5个石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，分别在1100℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃热处理2-10h，得到不同温度热处理的陶瓷块体。
实施例3：采用聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和硝酸镍饱和乙醇溶液的体积混合比例1:0.2:0.03制备富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷
具体制备步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将20ml聚硼硅氮烷(PBSZ)、4ml聚铪氧烷(PHO)和0.06ml硝酸镍饱和乙醇溶液放入250ml的烧杯中，加入50ml二甲苯，然后充分搅拌，在超声波清洗器中超声分散1-3h，使两种先驱体和催化剂混合均匀，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将步骤1得到的预聚体放入电热鼓风干燥箱中固化，温度为200℃，时间为1-3h，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将步骤2得到的块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后在1250目的筛网下过筛，得到粒径10μm以下的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将步骤3得到的固化物粉末按质量平均分成6份，分别放入一定尺寸的模具中，在6MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将步骤4得到的固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：取步骤5得到的陶瓷块体5块，分别放入5个石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，分别在1100℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃热处理2-10h，得到不同温度热处理的陶瓷块体。
实施例4：采用聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和硝酸镍饱和乙醇溶液的体积混合比例1:0.2:0.04制备富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷
具体制备步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将20ml聚硼硅氮烷(PBSZ)、4ml聚铪氧烷(PHO)和0.08ml硝酸镍饱和乙醇溶液放入250ml的烧杯中，加入50ml二甲苯，然后充分搅拌，在超声波清洗器中超声分散1-3h，使两种先驱体和催化剂混合均匀，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将步骤1得到的预聚体放入电热鼓风干燥箱中固化，温度为200℃，时间为1-3h，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将步骤2得到的块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后在1250目的筛网下过筛，得到粒径10μm以下的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将步骤3得到的固化物粉末按质量平均分成6份，分别放入一定尺寸的模具中，在6MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将步骤4得到的固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：取步骤5得到的陶瓷块体5块，分别放入5个石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，分别在1100℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃热处理2-10h，得到不同温度热处理的陶瓷块体。
实施例5：采用聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和氯化镍饱和乙醇溶液的体积混合比例1:0.3:0.01制备富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷
具体制备步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将20ml聚硼硅氮烷(PBSZ)、6ml聚铪氧烷(PHO)和0.02ml氯化镍饱和乙醇溶液放入250ml的烧杯中，加入50ml二甲苯，然后充分搅拌，在超声波清洗器中超声分散1-3h，使两种先驱体和催化剂混合均匀，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将步骤1得到的预聚体放入电热鼓风干燥箱中固化，温度为200℃，时间为1-3h，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将步骤2得到的块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后在1250目的筛网下过筛，得到粒径10μm以下的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将步骤3得到的固化物粉末按质量平均分成6份，分别放入一定尺寸的模具中，在6MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将步骤4得到的固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：取步骤5得到的陶瓷块体5块，分别放入5个石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，分别在1100℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃热处理2-10h，得到不同温度热处理的陶瓷块体。
实施例6：采用聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和氯化镍饱和乙醇溶液的体积混合比例1:0.3:0.02制备富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷
具体制备步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将20ml聚硼硅氮烷(PBSZ)、6ml聚铪氧烷(PHO)和0.04ml氯化镍饱和乙醇溶液放入250ml的烧杯中，加入50ml二甲苯，然后充分搅拌，在超声波清洗器中超声分散1-3h，使两种先驱体和催化剂混合均匀，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将步骤1得到的预聚体放入电热鼓风干燥箱中固化，温度为200℃，时间为1-3h，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将步骤2得到的块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后在1250目的筛网下过筛，得到粒径10μm以下的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将步骤3得到的固化物粉末按质量平均分成6份，分别放入一定尺寸的模具中，在6MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将步骤4得到的固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：取步骤5得到的陶瓷块体5块，分别放入5个石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，分别在1100℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃热处理2-10h，得到不同温度热处理的陶瓷块体。
实施例7：采用聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和氯化镍饱和乙醇溶液的体积混合比例1:0.3:0.03制备富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷
具体制备步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将20ml聚硼硅氮烷(PBSZ)、6ml聚铪氧烷(PHO)和0.06ml氯化镍饱和乙醇溶液放入250ml的烧杯中，加入50ml二甲苯，然后充分搅拌，在超声波清洗器中超声分散1-3h，使两种先驱体和催化剂混合均匀，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将步骤1得到的预聚体放入电热鼓风干燥箱中固化，温度为200℃，时间为1-3h，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将步骤2得到的块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后在1250目的筛网下过筛，得到粒径10μm以下的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将步骤3得到的固化物粉末按质量平均分成6份，分别放入一定尺寸的模具中，在6MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将步骤4得到的固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：取步骤5得到的陶瓷块体5块，分别放入5个石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，分别在1100℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃热处理2-10h，得到不同温度热处理的陶瓷块体。
实施例8：采用聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和氯化镍饱和乙醇溶液的体积混合比例1:0.3:0.04制备富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷
具体制备步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将20ml聚硼硅氮烷(PBSZ)、6ml聚铪氧烷(PHO)和0.08ml氯化镍饱和乙醇溶液放入250ml的烧杯中，加入50ml二甲苯，然后充分搅拌，在超声波清洗器中超声分散1-3h，使两种先驱体和催化剂混合均匀，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将步骤1得到的预聚体放入电热鼓风干燥箱中固化，温度为200℃，时间为1-3h，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将步骤2得到的块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后在1250目的筛网下过筛，得到粒径10μm以下的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将步骤3得到的固化物粉末按质量平均分成6份，分别放入一定尺寸的模具中，在6MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将步骤4得到的固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：取步骤5得到的陶瓷块体5块，分别放入5个石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，分别在1100℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃热处理2-10h，得到不同温度热处理的陶瓷块体。
实施例9：采用聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和硫酸镍饱和乙醇溶液的体积混合比例1:0.4:0.01制备富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷
具体制备步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将20ml聚硼硅氮烷(PBSZ)、8ml聚铪氧烷(PHO)和0.02ml硫酸镍饱和乙醇溶液放入250ml的烧杯中，加入50ml二甲苯，然后充分搅拌，在超声波清洗器中超声分散1-3h，使两种先驱体和催化剂混合均匀，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将步骤1得到的预聚体放入电热鼓风干燥箱中固化，温度为200℃，时间为1-3h，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将步骤2得到的块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后在1250目的筛网下过筛，得到粒径10μm以下的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将步骤3得到的固化物粉末按质量平均分成6份，分别放入一定尺寸的模具中，在6MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将步骤4得到的固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：取步骤5得到的陶瓷块体5块，分别放入5个石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，分别在1100℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃热处理2-10h，得到不同温度热处理的陶瓷块体。
实施例10：采用聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和硫酸镍饱和乙醇溶液的体积混合比例1:0.4:0.02制备富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷
具体制备步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将20ml聚硼硅氮烷(PBSZ)、8ml聚铪氧烷(PHO)和0.04ml硫酸镍饱和乙醇溶液放入250ml的烧杯中，加入50ml二甲苯，然后充分搅拌，在超声波清洗器中超声分散1-3h，使两种先驱体和催化剂混合均匀，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将步骤1得到的预聚体放入电热鼓风干燥箱中固化，温度为200℃，时间为1-3h，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将步骤2得到的块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后在1250目的筛网下过筛，得到粒径10μm以下的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将步骤3得到的固化物粉末按质量平均分成6份，分别放入一定尺寸的模具中，在6MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将步骤4得到的固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：取步骤5得到的陶瓷块体5块，分别放入5个石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，分别在1100℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃热处理2-10h，得到不同温度热处理的陶瓷块体。
实施例11：采用聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和硫酸镍饱和乙醇溶液的体积混合比例1:0.4:0.03制备富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷
具体制备步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将20ml聚硼硅氮烷(PBSZ)、8ml聚铪氧烷(PHO)和0.06ml硫酸镍饱和乙醇溶液放入250ml的烧杯中，加入50ml二甲苯，然后充分搅拌，在超声波清洗器中超声分散1-3h，使两种先驱体和催化剂混合均匀，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将步骤1得到的预聚体放入电热鼓风干燥箱中固化，温度为200℃，时间为1-3h，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将步骤2得到的块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后在1250目的筛网下过筛，得到粒径10μm以下的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将步骤3得到的固化物粉末按质量平均分成6份，分别放入一定尺寸的模具中，在6MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将步骤4得到的固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：取步骤5得到的陶瓷块体5块，分别放入5个石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，分别在1100℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃热处理2-10h，得到不同温度热处理的陶瓷块体。
实施例12：采用聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和硫酸镍饱和乙醇溶液的体积混合比例1:0.4:0.04制备富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷
具体制备步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将20ml聚硼硅氮烷(PBSZ)、8ml聚铪氧烷(PHO)和0.08ml硫酸镍饱和乙醇溶液放入250ml的烧杯中，加入50ml二甲苯，然后充分搅拌，在超声波清洗器中超声分散1-3h，使两种先驱体和催化剂混合均匀，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将步骤1得到的预聚体放入电热鼓风干燥箱中固化，温度为200℃，时间为1-3h，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将步骤2得到的块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后在1250目的筛网下过筛，得到粒径10μm以下的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将步骤3得到的固化物粉末按质量平均分成6份，分别放入一定尺寸的模具中，在6MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将步骤4得到的固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：取步骤5得到的陶瓷块体5块，分别放入5个石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，分别在1100℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃热处理2-10h，得到不同温度热处理的陶瓷块体。
实施例13：采用聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和二茂镍饱和乙醇溶液的体积混合比例1:0.5:0.01制备富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷
具体制备步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将20ml聚硼硅氮烷(PBSZ)、10ml聚铪氧烷(PHO)和0.02ml二茂镍饱和乙醇溶液放入250ml的烧杯中，加入50ml二甲苯，然后充分搅拌，在超声波清洗器中超声分散1-3h，使两种先驱体和催化剂混合均匀，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将步骤1得到的预聚体放入电热鼓风干燥箱中固化，温度为200℃，时间为1-3h，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将步骤2得到的块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后在1250目的筛网下过筛，得到粒径10μm以下的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将步骤3得到的固化物粉末按质量平均分成6份，分别放入一定尺寸的模具中，在6MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将步骤4得到的固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：取步骤5得到的陶瓷块体5块，分别放入5个石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，分别在1100℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃热处理2-10h，得到不同温度热处理的陶瓷块体。
实施例14：采用聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和二茂镍饱和乙醇溶液的体积混合比例1:0.5:0.02制备富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷
具体制备步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将20ml聚硼硅氮烷(PBSZ)、10ml聚铪氧烷(PHO)和0.04ml二茂镍饱和乙醇溶液放入250ml的烧杯中，加入50ml二甲苯，然后充分搅拌，在超声波清洗器中超声分散1-3h，使两种先驱体和催化剂混合均匀，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将步骤1得到的预聚体放入电热鼓风干燥箱中固化，温度为200℃，时间为1-3h，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将步骤2得到的块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后在1250目的筛网下过筛，得到粒径10μm以下的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将步骤3得到的固化物粉末按质量平均分成6份，分别放入一定尺寸的模具中，在6MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将步骤4得到的固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：取步骤5得到的陶瓷块体5块，分别放入5个石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，分别在1100℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃热处理2-10h，得到不同温度热处理的陶瓷块体。
实施例15：采用聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和二茂镍饱和乙醇溶液的体积混合比例1:0.5:0.03制备富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷
具体制备步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将20ml聚硼硅氮烷(PBSZ)、10ml聚铪氧烷(PHO)和0.06ml二茂镍饱和乙醇溶液放入250ml的烧杯中，加入50ml二甲苯，然后充分搅拌，在超声波清洗器中超声分散1-3h，使两种先驱体和催化剂混合均匀，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将步骤1得到的预聚体放入电热鼓风干燥箱中固化，温度为200℃，时间为1-3h，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将步骤2得到的块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后在1250目的筛网下过筛，得到粒径10μm以下的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将步骤3得到的固化物粉末按质量平均分成6份，分别放入一定尺寸的模具中，在6MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将步骤4得到的固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：取步骤5得到的陶瓷块体5块，分别放入5个石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，分别在1100℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃热处理2-10h，得到不同温度热处理的陶瓷块体。
实施例16：采用聚硼硅氮烷(PBSZ)、聚铪氧烷(PHO)和二茂镍饱和乙醇溶液的体积混合比例1:0.5:0.04制备富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷
具体制备步骤如下：
步骤1、预聚体的制备：将20ml聚硼硅氮烷(PBSZ)、10ml聚铪氧烷(PHO)和0.08ml二茂镍饱和乙醇溶液放入250ml的烧杯中，加入50ml二甲苯，然后充分搅拌，在超声波清洗器中超声分散1-3h，使两种先驱体和催化剂混合均匀，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将步骤1得到的预聚体放入电热鼓风干燥箱中固化，温度为200℃，时间为1-3h，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将步骤2得到的块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后在1250目的筛网下过筛，得到粒径10μm以下的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将步骤3得到的固化物粉末按质量平均分成6份，分别放入一定尺寸的模具中，在6MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将步骤4得到的固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：取步骤5得到的陶瓷块体5块，分别放入5个石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，分别在1100℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃热处理2-10h，得到不同温度热处理的陶瓷块体。
表1实施例长径比和复介电常数归总
1表中长度和直径选取的是平均值2长径比取整四舍五入，损耗精确到千分位
Claims (5)
1.一种富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷，其特征在于：SiHfBCN陶瓷为晶相与非晶相的混合物，富含铪元素；晶体为Si3N4，非晶相包括但不限于非晶BN、非晶C、非晶HfO2或非晶SiC；陶瓷中的铪原子含量在10-20％；当参与反应的物质聚硼硅氮烷PBSZ与聚铪氧烷PHO为不同体积比例时，镍系催化剂为不同含量时，Si3N4纳米线的含量以及长度不同，具有不同的透波或吸收电磁波的能力；
所述富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷的制备方法如下：
步骤1、预聚体的制备：将聚硼硅氮烷PBSZ与聚铪氧烷PHO按照1:0.2-0.5的体积比例进行混合，相应加入的镍系催化剂的饱和乙醇溶液的体积范围为聚硼硅氮烷的1/50-1/20，然后加入与聚硼硅氮烷等体积的二甲苯，经充分搅拌、溶解，最后在超声波清洗器中超声分散1-3h，得到预聚体；
步骤2、固化物的制备：将预聚体在温度为150-250℃，时间为1-3h进行固化，得到块状固化物；
步骤3、固化物粉末的制备：将块状固化物，放入玛瑙研钵中研磨后，过筛得到微米尺度的固化物粉末；
步骤4、固化物块体的制备：将固化物粉末放入模具中，在6-10MPa的压力下压块，得到固化物块体；
步骤5、陶瓷块体的制备：将固化物块体放入石英坩埚，然后转移至管式裂解炉中，在氩气气氛下，在900±50℃裂解2-10h，得到陶瓷块体；
步骤6、陶瓷块体的热处理：将陶瓷块体放入石英坩埚，然后转移至釜式裂解炉中，在氩气气氛下，在1100-1600℃热处理2-10h，得到含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷的陶瓷块体。
2.根据权利要求1所述富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷，其特征在于：所述Si3N4的长度在10μm-200μm之间。
3.根据权利要求1所述富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷，其特征在于：所述Si3N4纳米线的含量为20～10wt％。
4.根据权利要求1所述富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷，其特征在于：所述聚硼硅氮烷PBSZ和聚铪氧烷PHO的体积混合比例为混合比1:0.2、1：0.3、1：0.4或1:0.5时，相应的Si3N4纳米线的质量含量分别为20wt％、18wt％、15wt％或10wt％。
5.根据权利要求1所述富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷，其特征在于：所述镍系催化剂包括：硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或二茂镍。
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