CN111393579A - 一种低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体、制备方法及SiHfBCN陶瓷 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型低氧、液态SiHfBCN陶瓷前驱体及其制备方法，利用有机溶剂将SiBCN前驱体和铪前驱体溶解，形成均一溶液，加入自由基引发剂，加热引发两种前驱体间双键的自由基聚合反应，加热或抽真空除去溶剂得到粘稠状液体即为SiHfBCN陶瓷前驱体，SiHfBCN陶瓷前驱体经热解处理后可得到均相的SiHfBCN陶瓷，本发明解决了铪前驱体溶解性差的问题，同时利用不饱和键的自由基聚合制备硅铪硼碳氮前驱体避免氧元素的引入，无副产物产生，制备工艺简单，且该法避免了传统难熔金属铪化物制备温度高，烧结困难的问题。

Description

一种低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体、制备方法及SiHfBCN陶瓷

技术领域

本发明涉及一种低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体、制备方法及SiHfBCN陶瓷，属于无机材料领域。

背景技术

SiC、SiBCN陶瓷具有优异的耐高温、抗氧化性能，是目前常用的碳纤维增强陶瓷基热结构复合材料基体，但该类复合材料使用温度一般不超过1600℃，难以满足新一代临近空间高超声速飞行器的使用需求。难熔金属铪化物的熔点在3000℃以上，其氧化物熔点也在2500℃以上，具有优异的耐高温性能，但是该类化合物制备温度高，且氧化后形成的氧化层疏松多孔，抗氧化性能差。将难熔金属铪化物引入到SiBCN陶瓷中形成均相的SiHfBCN陶瓷能够有效地综合Si基陶瓷优异的抗氧化性能以及铪化物优异的高温稳定性、抗烧蚀性能，可在2000℃以上使用，是未来超高温领域的研究重点，有望作为新一代耐超高温陶瓷基热结构复合材料基体在航空航天领域得到应用。

目前，制备多元体系SiHfBCN陶瓷的方法主要有热压烧结法、放电等离子体烧结法、前驱体转化法，其中前两种方法的制备温度高、烧结困难，前驱体转化法制备多元体系SiHfBCN陶瓷具有制备温度低、元素分布均匀，工艺性能可控等优点，是低温制备SiHfBCN陶瓷的有效方法。而制备得到具有陶瓷产率高、工艺性能好、结构及元素组成可控的SiHfBCN陶瓷前驱体是低温制备SiHfBCN陶瓷的关键，也是后续采用前驱体浸渍裂解法制备碳纤维增强SiHfBCN陶瓷基复合材料的技术重点。

然而，制备含难熔金属铪的前驱体通常采用溶胶-凝胶法，但该法制备的铪前驱体溶解度低、稳定性差、陶瓷产率低，不适合制备大尺寸陶瓷基热结构复合材料，且制备过程中易引入大量氧元素对碳纤维造成损伤，使得复合材料性能下降。聚合物前驱体法是制备无氧含难熔金属铪前驱体的一种有效方法，但也存在前驱体主链刚性过大、溶解度低、流变性能差等问题。因此如何设计、制备得到溶解性能好、陶瓷产率高、流变性能好的无氧含难熔金属铪的SiHfBCN陶瓷前驱体是决定该体系能否作为超高温热结构复合材料在航空航天领域得到应用的关键技术。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体及其制备方法，该方法合成步骤简单，前驱体流变性能可控，热解产物Si、Hf、B、C、N元素组成可调，且具有优异的耐高温及抗氧化性能，可用于PIP法制备耐超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料，亦可用于超高温抗氧化涂层、纤维的制备。

本发明的另外一个目的在于提供一种SiHfBCN陶瓷。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体，所述前驱体的结构式如下：

其中：R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为H、甲基、乙烯基、苯基、炔丙基或烯丙基；x、y、z，m，n均为正整数，且x≥1，y≥1，z≥1，m≥1，n≥1。

上述低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)、采用惰性气体置换反应容器中的空气后加入有机溶剂，在20～30℃下将含不饱和基团的液态SiBCN前驱体以及含不饱和基团的铪前驱体投入到反应容器中，并加入自由基引发剂，充分搅拌均匀后得到均相溶液；

步骤(2)、对所述均相溶液进行加热，引发体系发生不饱和基团间的自由基聚合反应，得到SiHfBCN前驱体，反应温度为60～180℃，反应时间为0.5～2h；

步骤(3)、反应完后将体系温度降低至30℃以下进行减压蒸馏，除去体系中的溶剂，得到液态SiHfBCN前驱体。

在上述低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法中，所述含不饱和基团的液态SiBCN前驱体的粘度≤200cp。

4、根据权利要求2所述的低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：所述含不饱和基团的铪前驱体的结构式如下：

其中：R₁，R₂，R₃，R₄为茂基、乙烯基、苯基、炔丙基或烯丙基，且R₁，R₂，R₃，R₄中至少有一种基团为乙烯基或烯丙基。

在上述低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法中，所述步骤(1)中加入的SiBCN前驱体和铪前驱体的质量比为1:2～5:1。

在上述低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法中，所述自由基引发剂为过氧化物类或偶氮类引发剂，所述自由基引发剂的加入量为SiBCN前驱体和铪前驱体质量总和的0.5％～5％。

在上述低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法中，所述过氧化物类引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过氧化二碳酸二环己酯；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

在上述低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法中，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述有机溶剂的加入量为SiBCN前驱体和铪前驱体质量总和的1～5倍。

在上述低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法中，所述步骤(1)中采用惰性气体置换反应容器中的空气的具体方法为：先对反应容器抽真空后充入惰性气体，重复3～5次。

在上述低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法中，所述步骤(3)中减压蒸馏的蒸馏温度为50～100℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa；所述反应容器为Schlenk反应器。

一种低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体，采用上述制备方法制备得到。

一种SiHfBCN陶瓷，采用上述制备得到的SiHfBCN陶瓷前驱体在惰性气氛下进行800～1500℃裂解处理，得到SiHfBCN陶瓷。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)、本发明提供的低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体流变性能可控，热解产物Si、Hf、B、C、N元素组成可调，且具有优异的耐高温及抗氧化性能，可用于PIP法制备耐超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料，亦可用于超高温抗氧化涂层、纤维的制备，其中制备得到的陶瓷前驱体的氧元素质量百分比含量小于5％。

(2)、本发明制备方法选用低粘度的液态SiBCN前驱体同固态铪前驱体反应将铪元素引入SiBCN前驱体，制备得到新型液态SiHfBCN陶瓷前驱体，解决了铪前驱体溶解性差的问题，同时利用不饱和键的自由基聚合制备硅铪硼碳氮前驱体避免氧元素的引入，无副产物产生，制备工艺简单。

(3)、本发明可通过控制反应程度来调控前驱体流变性能，提高前驱体加工性能，可用于制备耐高温涂层、纤维增强体以及陶瓷基复合材料基体；

(4)、本发明通过控制铪前驱体引入比例、反应温度、反应时间可以制备得到具有不同工艺性能的SiHfBCN陶瓷前驱体；前驱体转化法制备SiHfBCN陶瓷避免了传统难熔金属铪化物制备温度高，烧结困难的问题；

(5)、本发明通过控制铪前驱体的投料量，可以控制前驱体中铪元素的含量，铪元素含量范围可控制在0～30wt％，大大提高了铪元素组成的可控范围；

(6)、本发明制备的SiHfBCN陶瓷前驱体经过热解处理后可得到HfC、HfB₂等纳米复相超高温陶瓷均匀分散的SiHfBCN陶瓷，该法避免了传统难熔金属铪化物制备温度高，烧结困难的问题。

附图说明

图1为本发明实施例1中SiHfBCN陶瓷前驱体的红外谱图；

图2为本发明实施例1中SiHfBCN陶瓷前驱体的热失重谱图；

图3为本发明实施例1中SiHfBCN陶瓷的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

本发明提供一种低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体，该前驱体的结构式如下：

其中：R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为H、甲基、乙烯基、苯基、炔丙基或烯丙基；x、y、z，m，n均为正整数，且x≥1，y≥1，z≥1，m≥1，n≥1。

上述低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：采用惰性气体置换Schlenk反应器中的空气，具体为先对反应器抽真空后充入惰性气体，重复3～5次。加入一定量有机溶剂，在20～30℃下将含不饱和基团的液态SiBCN前驱体以及含不饱和基团的铪前驱体按一定比例投入到反应器中，并加入一定量自由基引发剂，充分搅拌均匀后得到均相溶液。

步骤2：对上述得到的均相溶液进行加热引发体系发生不饱和基团间的自由基聚合反应得到SiHfBCN前驱体，反应温度为60～180℃，反应时间为0.5～2h。

步骤3：反应完后将体系温度降低至30℃以下后进行减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到棕褐色的液态SiHfBCN前驱体，蒸馏温度为50～100℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa。

上述SiBCN前驱体(PSNB)含有不饱和基团，为液态，前驱体的粘度≤200cp。

上述含不饱和基团的铪前驱体的结构式如下：

其中：R₁，R₂，R₃，R₄为茂基、乙烯基、苯基、炔丙基或烯丙基，且R₁，R₂，R₃，R₄中至少有一种基团为乙烯基或烯丙基。

上述步骤(1)中加入的SiBCN前驱体和铪前驱体的质量比为1:2～5:1。

上述自由基引发剂为过氧化物类或偶氮类引发剂，其中过氧化物类引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过氧化二碳酸二环己酯；偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。自由基引发剂的加入量为SiBCN前驱体和铪前驱体质量总和的0.5％～5％。

上述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；有机溶剂的加入量为SiBCN前驱体和铪前驱体质量总和的1～5倍。

采用上述SiHfBCN陶瓷前驱体在惰性气氛下进行800～1500℃裂解处理，得到SiHfBCN陶瓷。

实施例1：

1)采用惰性气体置换Schlenk反应器中的空气，具体为先对反应器抽真空后充入惰性气体，重复3～5次。加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺40ml，在25℃下加入SiBCN前驱体(PSNB)10g、二茂基二烯丙基铪10g、过氧化二异丙苯0.1g，充分搅拌均匀后得到棕色均相溶液。

2)将上述得到的均相溶液加热至140℃并保温0.5h。

3)反应完后将体系温度降低至30℃以下后打开真空泵，进行减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度为60℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa，直至体系中不再有溶剂逸出后停止抽真空，并降温，最终得到棕褐色的液态SiHfBCN前驱体。

4)将SiHfBCN前驱体置于管式炉中，惰性气氛下进行1300℃裂解处理可得到SiHfBCN陶瓷。

TGA分析表明，前驱体在Ar气下950℃时的残重为55wt％；1200℃热解产物的Hf元素含量为27wt％。

如图1所示为本发明实施例1中SiHfBCN陶瓷前驱体的红外谱图；图2所示为本发明实施例1中SiHfBCN陶瓷前驱体的热失重谱图；图3所示为本发明实施例1中SiHfBCN陶瓷的XRD谱图。

实施例2：

1)采用惰性气体置换Schlenk反应器中的空气，具体为先对反应器抽真空后充入惰性气体，重复3～5次。加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺30ml，在25℃下加入SiBCN前驱体(PSNB)10g、二茂基二烯丙基铪5g、过氧化二异丙苯0.075g，充分搅拌均匀后得到棕色均相溶液。

2)将上述得到的均相溶液加热至140℃并保温0.5h。

3)反应完后将体系温度降低至30℃以下后打开真空泵，进行减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度为60℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa，直至体系中不再有溶剂逸出后停止抽真空，并降温，最终得到棕褐色的液态SiHfBCN前驱体。

4)将SiHfBCN前驱体置于管式炉中，惰性气氛下进行1200℃裂解处理可得到SiHfBCN陶瓷。

TGA分析表明，前驱体在Ar气下950℃时的残重为57％；1200℃热解产物的Hf元素含量为17wt％。

实施例3：

1)采用惰性气体置换Schlenk反应器中的空气，具体为先对反应器抽真空后充入惰性气体，重复3～5次。加入溶剂四氢呋喃80ml，在25℃下加入SiBCN前驱体(PSNB)15g、二茂基二烯丙基铪5g、偶氮二异庚腈0.1g，充分搅拌均匀后得到棕色均相溶液。

2)将上述得到的均相溶液加热至60℃并保温0.5h。

3)反应完后将体系温度降低至30℃以下后打开真空泵，进行减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度为60℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa，直至体系中不再有溶剂逸出后停止抽真空，并降温，最终得到棕褐色的液态SiHfBCN前驱体。

4)将SiHfBCN前驱体置于管式炉中，惰性气氛下进行1200℃裂解处理可得到SiHfBCN陶瓷。

TGA分析表明，前驱体在Ar气下950℃时的残重为54wt％；1200℃热解产物的Hf元素含量为12wt％。

实施例4：

1)采用惰性气体置换Schlenk反应器中的空气，具体为先对反应器抽真空后充入惰性气体，重复3～5次。加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺40ml，在25℃下加入SiBCN前驱体(PSNB)10g、乙烯基茂化铪5g、过氧化二异丙苯0.1g，充分搅拌均匀后得到棕色均相溶液。

2)将上述得到的均相溶液加热至140℃并保温1h。

3)反应完后将体系温度降低至30℃以下后打开真空泵，进行减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度为60℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa，直至体系中不再有溶剂逸出后停止抽真空，并降温，最终得到棕褐色的液态SiHfBCN前驱体。

4)将SiHfBCN前驱体置于管式炉中，惰性气氛下进行1200℃裂解处理可得到SiHfBCN陶瓷。

TGA分析表明，前驱体在Ar气下950℃时的残重为53wt％；1200℃热解产物的Hf元素含量为10％。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (12)

1.一种低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体，其特征在于：所述前驱体的结构式如下：

其中：R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为H、甲基、乙烯基、苯基、炔丙基或烯丙基；x、y、z，m，n均为正整数，且x≥1，y≥1，z≥1，m≥1，n≥1。

2.权利要求1所述的低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤(1)、采用惰性气体置换反应容器中的空气后加入有机溶剂，在20～30℃下将含不饱和基团的液态SiBCN前驱体以及含不饱和基团的铪前驱体投入到反应容器中，并加入自由基引发剂，充分搅拌均匀后得到均相溶液；

步骤(2)、对所述均相溶液进行加热，引发体系发生不饱和基团间的自由基聚合反应，得到SiHfBCN前驱体，反应温度为60～180℃，反应时间为0.5～2h；

步骤(3)、反应完后将体系温度降低至30℃以下进行减压蒸馏，除去体系中的溶剂，得到液态SiHfBCN前驱体。

3.根据权利要求2所述的低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：所述含不饱和基团的液态SiBCN前驱体的粘度≤200cp。

4.根据权利要求2所述的低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：所述含不饱和基团的铪前驱体的结构式如下：

其中：R₁，R₂，R₃，R₄为茂基、乙烯基、苯基、炔丙基或烯丙基，且R₁，R₂，R₃，R₄中至少有一种基团为乙烯基或烯丙基。

5.根据权利要求2所述的低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入的SiBCN前驱体和铪前驱体的质量比为1:2～5:1。

6.根据权利要求2所述的低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：所述自由基引发剂为过氧化物类或偶氮类引发剂，所述自由基引发剂的加入量为SiBCN前驱体和铪前驱体质量总和的0.5％～5％。

7.根据权利要求6所述的低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：所述过氧化物类引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过氧化二碳酸二环己酯；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

8.根据权利要求2所述的低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述有机溶剂的加入量为SiBCN前驱体和铪前驱体质量总和的1～5倍。

9.根据权利要求2所述的低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中采用惰性气体置换反应容器中的空气的具体方法为：先对反应容器抽真空后充入惰性气体，重复3～5次。

10.根据权利要求2所述的低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中减压蒸馏的蒸馏温度为50～100℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa；所述反应容器为Schlenk反应器。

11.一种低氧液态SiHfBCN陶瓷前驱体，其特征在于：采用权利要求2～10之一所述的制备方法制备得到。

12.一种SiHfBCN陶瓷，其特征在于：采用权利要求1或11所述的SiHfBCN陶瓷前驱体在惰性气氛下进行800～1500℃裂解处理，得到SiHfBCN陶瓷。

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