CN113121253A - 一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料及其制备方法，通过前驱体循环浸渍裂解法将SiHfBCN浸渍液引入到碳纤维织物中，以SiHfBCN前驱体裂解陶瓷为基体实现了超高温组元Hf在陶瓷基体中的均匀分布，通过对超高温组元Hf引入量的调节可实现对复合材料耐高温性能的调控，有效提高了C/SiHfBCN复合材料的高温抗氧化性能；同时通过对复合材料梯度界面层的设计及调控，改善了复合材料的界面匹配性；最终得到具有优异力学性能及高温抗氧化性能的超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料。

Description

一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料制备技术领域，特别涉及一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
新一代临近空间飞行器在大气层内长时间(2000+s)高马赫数(Ma10+)飞行，热防护系统对长时间抗氧化/非烧蚀的热结构材料提出了迫切需求，急需发展更高耐温等级(1600℃以上)、抗氧化及力学承载性能的热结构材料方案。
SiC、SiBCN陶瓷具有优异的耐高温、抗氧化性能，是目前常用的碳纤维增强陶瓷基热结构复合材料基体，但该类复合材料使用温度一般不超过1600℃，难以满足新一代临近空间高超声速飞行器的使用需求。难熔金属铪化物的熔点在3000℃以上，其氧化物熔点也在2500℃以上，具有优异的耐高温性能，但是该类化合物制备温度高，且氧化后形成的氧化层疏松多孔，抗氧化性能差。将难熔金属铪化物引入到SiBCN陶瓷中形成均相的SiHfBCN陶瓷能够有效地综合Si基陶瓷优异的抗氧化性能以及铪化物优异的高温稳定性、抗烧蚀性能，可在2000℃以上使用。因此，以SiHfBCN陶瓷为基体的陶瓷基复合材料是未来超高温领域的研究重点，但现有SiHfBCN陶瓷基复合材料由于增强体和基体的性能不匹配，容易导致力学性能不均匀、超高温性能和抗氧化性能欠佳等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料，在纤维与基体之间设计了多梯度界面层，可以有效缓解由于纤维及基体间热膨胀系数不匹配引起的热应力，并避免纤维被SiHfBCN基体腐蚀，从而提高复合材料力学及抗氧化性能。
本发明的另一目的在于提供一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法，采用前驱体浸渍、裂解法制备C/SiHfBCN陶瓷基复合材料，制备温度低、产物元素组成分布均匀，可制备各种不同形状尺寸的复合材料。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料，包含以下体积百分比的组分：
增强体 25～45％；
陶瓷基体 55％～75％；
所述增强体为表面依次包覆碳界面层和Si基界面层的碳纤维编织物；
所述陶瓷基体为SiHfBCN陶瓷，所述SiHfBCN陶瓷通过SiHfBCN陶瓷前驱体浸渍裂解得到。
进一步的，所述碳界面层相对于碳纤维编织物的质量百分比为8％～60％；所述Si基界面层相对于碳纤维编织物与碳界面层质量之和的质量百分比为20％～80％。
进一步的，SiHfBCN陶瓷前驱体中Hf元素的质量百分比为20～60％。
进一步的，碳纤维编织物中所用碳纤维包括T300碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维，T1000碳纤维或M40J碳纤维中的一种或一种以上组合；碳纤维编织物的编织形式包括二维纤维布铺层缝合、二维半编织、正交三向、三维绕纱或三维五向中的一种或一种以上组合。
上述一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法，包括以步骤：
(1)将碳纤维编织物进行热处理；
(2)采用化学气相沉积法在热处理后的碳纤维编织物表面制备碳界面层，得到碳纤维预制体；
(3)利用Si基陶瓷前驱体对步骤(2)中所得碳纤维预制体依次进行浸渍、固化、裂解，在碳纤维预制体表面形成Si基界面层。
(4)利用SiHfBCN陶瓷前驱体浸渍步骤(3)所得产物，得到坯体；
(5)将步骤(4)所得坯体进行固化、高温裂解；
(6)重复步骤(4)和(5)，得到C/SiHfBCN陶瓷基复合材料。
进一步的，一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法的步骤(1)中，热处理方法为：将碳纤维编织物置于惰性气氛裂的解炉中，自由升温至1000～1300℃后保温1～2h，自由降温至室温。
进一步的，一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法的步骤(2)中，化学气相沉积法反应条件为：沉积温度1000～1100℃，升温速率1～5℃/min，丙烯气体流量5～15L/min，沉积室压力1～2kPa，保温时间1h；所述步骤(2)中，碳纤维编织物的沉积增重率为8～60％；
进一步的，一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法的步骤(3)中，所述Si基陶瓷前驱体为SiBCN前驱体或SiC前驱体；所述Si基陶瓷前驱体浸渍时的粘度为100～1000cp；所述Si基界面层相对于碳纤维预制体的质量百分比为20～80％。
进一步的，一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法的步骤(3)中，浸渍压力为0.5～1MPa，温度为60～80℃；固化温度为180～200℃，时间为2～4h；裂解温度为1000～1500℃，时间为2～4h；浸渍、固化和裂解重复进行1～3轮次。
进一步的，一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法的步骤(4)中，浸渍温度为20～30℃，浸渍压力为0.5～2.5MPa，浸渍时间为1～3小时。
进一步的，一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法的步骤(5)中，固化条件为180℃～220℃下固化2～6小时；高温裂解条件为900℃～1600℃下裂解2～4小时。
进一步的，一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法的步骤(6)中，重复步骤(4)和(5)的次数为7～15轮次。
进一步的，一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法的步骤(4)中，SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法为：以质量比为1:3～3:1的SiBCN前驱体和碳化铪前驱体为原料，在100～140℃下反应0.5～2h，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上组合。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料，在纤维与基体之间引入了多梯度界面层，且设计了各界面层的比例，通过对复合材料梯度界面层的设计及调控可改善复合材料的界面匹配性，有效缓解由于纤维及基体间热膨胀系数不匹配引起的热应力，并避免纤维被SiHfBCN基体腐蚀，从而提高复合材料力学及抗氧化性能。
(2)本发明一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料，以SiHfBCN前驱体裂解陶瓷为基体可实现超高温组元Hf在陶瓷基体中的均匀分布，通过对超高温组元Hf引入量的调节实现了对复合材料耐高温性能的调控，有效提高复合材料耐高温及抗氧化性能，复合材料可耐受2000℃以上高温。
(3)本发明一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法，采用化学气相沉积和浸渍裂解法分别制备了碳界面层和Si基界面层，并通过多次实验调整了制备条件，使界面层均匀稳定。
(4)本发明一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法，采用前驱体循环浸渍裂解法制备C/SiHfBCN陶瓷基复合材料，相比于传统的热压烧结法，该法具有制备温度低、元素组成分布均匀的优点，适于制备各种不同形状尺寸的复合材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料横截面的SEM照片；
图2是本发明实施例1中一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料，包含以下体积百分比的组分：
增强体 25～45％；
陶瓷基体 55％～75％；
所述增强体为表面依次包覆碳界面层和Si基界面层的碳纤维编织物；
所述陶瓷基体为SiHfBCN陶瓷，所述SiHfBCN陶瓷通过SiHfBCN陶瓷前驱体浸渍裂解得到。
进一步的，所述碳界面层相对于碳纤维编织物的质量百分比为8％～60％；所述Si基界面层相对于碳纤维编织物与碳界面层质量之和的质量百分比为20％～80％。
进一步的，SiHfBCN陶瓷前驱体中Hf元素的质量百分比为20～60％。
进一步的，碳纤维编织物中所用碳纤维包括T300碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维，T1000碳纤维或M40J碳纤维等中的一种或一种以上组合；碳纤维编织物的编织形式包括二维纤维布铺层缝合、二维半编织、正交三向、三维绕纱或三维五向等中的一种或一种以上组合。
上述一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法，包括以步骤：
(1)将碳纤维编织物进行热处理；
(2)采用化学气相沉积法在热处理后的碳纤维编织物表面制备碳界面层，得到碳纤维预制体；
(3)利用Si基陶瓷前驱体为浸渍基体对步骤(2)中所得碳纤维预制体依次进行浸渍、固化、裂解，在碳纤维预制体表面形成Si基界面层。
(4)利用SiHfBCN陶瓷前驱体作为浸渍相，浸渍步骤(3)所得产物，通过浸渍的方法将SiHfBCN陶瓷前驱体引入到碳纤维编织物增强体中，待浸渍完全后，得到坯体；
(5)将步骤(4)所得坯体进行固化、高温裂解；
(6)重复步骤(4)和(5)，得到C/SiHfBCN陶瓷基复合材料。
进一步的，所述步骤(1)中，热处理方法为：将碳纤维编织物置于惰性气氛裂的解炉中，自由升温至1000～1300℃后保温1～2h，自由降温至室温。
进一步的，所述步骤(2)中，化学气相沉积法反应条件为：沉积温度1000～1100℃，升温速率1～5℃/min，丙烯气体流量5～15L/min，优选的，碳源气为丙烯；沉积室压力1～2kPa，保温时间1h；所述步骤(2)中，沉积时间依据沉积增重率而定，直至碳纤维编织物沉积增重率为8～60％。
进一步的，所述步骤(3)中，所述Si基陶瓷前驱体为SiBCN前驱体或SiC前驱体；所述Si基陶瓷前驱体浸渍时在浸渍温度下的粘度为100～1000cp；所述Si基界面层相对于碳纤维预制体的质量百分比为20～80％。
进一步的，所述步骤(3)中，浸渍压力为0.5～1MPa，温度为60～80℃；固化温度为180～200℃，时间为2～4h；裂解温度为1000～1500℃，时间为2～4h；浸渍、固化和裂解重复进行1～3轮次。
进一步的，所述步骤(4)中，浸渍温度为20～30℃，浸渍压力为0.5～2.5MPa，浸渍时间为1～3小时。
进一步的，所述步骤(5)中，固化条件为将坯体放入固化罐中180℃～220℃下固化2～6小时；高温裂解条件为900℃～1600℃下裂解2～4小时。
进一步的，所述步骤(6)中，重复步骤(4)和(5)的次数为7～15轮次，最终获得致密的C/SiHfBCN陶瓷基复合材料。
进一步的，所述步骤(4)中，SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法为：以质量比为1:3～3:1的SiBCN前驱体和碳化铪前驱体为原料，在100～140℃下双键聚合反应0.5～2h，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上组合。
实施例1
本实施例中，一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法如下：
(1)以T300-1K碳纤维五枚缎纹碳布铺层缝合织物为增强体，制成100mm×200mm平板样件，样件中织物纤维的体积分数为40％，将碳纤维编织物置于惰性气氛裂解炉中进行热处理，热处理制度为自由升温至1050℃，保温2h，保温完后自由降温。
(2)采用化学气相沉积工艺对热处理完的碳纤维织物进行碳界面层沉积，沉积温度为1000℃，丙烯气体流量为10L/min，沉积室压力1kPa，沉积时间为180h，沉积增重率为22wt％，得到碳纤维预制体。
(3)以SiBCN前驱体为浸渍基体对步骤(2)得到的碳纤维预制体进行浸渍、固化、裂解得到复合材料坯体，浸渍压力为0.5MPa，浸渍温度为70℃，前驱体在浸渍温度下的粘度200cp，固化工艺温度为190℃，时间为2h，裂解工艺温度为1100℃，时间为2h。浸渍、固化、裂解轮次为1轮次，由于SiBCN界面层的形成，步骤(3)产物相对于步骤(2)所得的碳纤维预制体的增重率为40wt％。
(4)将SiHfBCN前驱体浸渍液通过加压浸渍的方法引入到步骤(3)后的复合材料坯体中，在25℃和-0.1MPa压力下，将浸渍液浸渗到织物内，随后进行加压，浸渍压力为0.5～2MPa，时间为2小时，待浸渍完全后，将坯体取出；
SiHfBCN前驱体浸渍液的制备方法为：在氩气氛保护下，将N,N-二甲基甲酰胺、碳化铪前驱体及SiBCN前驱体按3:1:1比例依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后加热升温至120℃，保温反应1h后降温至室温，采用减压蒸馏的方法将部分溶剂蒸馏除去，蒸馏温度为60℃，真空度为-0.095MPa，直至溶剂粘度大于50cp，得到SiHfBCN前驱体浸渍液。
(5)将步骤(4)所得坯体放入氩气氛炉中固化，固化温度200℃，固化时间2小时，随后将炉温降至室温；
后将固化产物放入高温裂解炉中，氩气氛保护下进行裂解，裂解温度1200℃，裂解时间4h，使SiHfBCN前驱体完成陶瓷化转变。
(6)重复步骤(4)、(5)12轮次，最终获得致密的C/SiHfBCN陶瓷基复合材料。
如图1所示，将上述方法制备的复合材料横截面用扫描电镜进行显微组织观察，可以明显观察到梯度界面形貌，且梯度界面均匀。
排水法测得复合材料密度为1.8g/cm3。
如图2所示，测得复合材料室温拉伸强度为358MPa，具有良好的力学性能。
复合材料在热流密度为2.5MW/m2、时间为1000s条件下，线烧蚀率为2×10-4mm/s。
实施例2
本实施例中，一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法如下：
(1)以T700〃12K碳纤维三维五向编织物为增强体，制成100mm×200mm平板样件，样件中织物纤维体积分数为35％，将碳纤维编织物置于惰性气氛裂解炉中进行热处理，热处理制度为自由升温至1100℃，保温2h，保温完后自由降温；
(2)采用化学气相沉积工艺对热处理完的碳纤维织物进行碳界面层沉积，沉积温度为1000℃，丙烯气体流量为8L/min，沉积室压力1kPa，沉积时间为130h，沉积增重率为15wt％，得到碳纤维预制体；
(3)以SiC前驱体为浸渍基体对步骤(2)所得的碳纤维预制体进行浸渍、固化、裂解得到复合材料坯体，浸渍压力为0.5MPa，浸渍温度为60℃，前驱体在浸渍温度下的粘度100cp；固化工艺温度为200℃，时间为2h，裂解工艺温度为1000℃，时间为2h。浸渍、固化裂解轮次为1轮次，步骤(3)产物相对于步骤(2)所得的碳纤维预制体的增重率为40wt％。
(4)将SiHfBCN前驱体浸渍液通过加压浸渍的方法引入到步骤(3)后的复合材料坯体中，在25℃和-0.1MPa压力下，将浸渍液浸渗到织物内，随后进行加压，浸渍压力为0.5～2MPa，时间为1小时，待浸渍完全后，将坯体取出；
SiHfBCN前驱体浸渍液的制备方法为：在氩气氛保护下，将N,N-二甲基甲酰胺、碳化铪前驱体及SiBCN前驱体按3:2:1比例依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后加热升温至120℃，保温反应1h后降温至室温，采用减压蒸馏的方法将部分溶剂蒸馏除去，蒸馏温度为60℃，真空度为-0.095MPa，直至溶剂粘度大于50cp，得到SiHfBCN前驱体浸渍液。
(5)将步骤(4)所得坯体放入氩气氛炉中固化，固化温度200℃，固化时间2小时，随后将炉温降至室温；
将固化后的坯体放入高温裂解炉中，氩气氛保护下进行裂解，裂解温度1200℃，裂解时间2h，使SiHfBCN前驱体完成陶瓷化转变。
(6)重复步骤(4)、(5)12轮次，最终获得致密的C/SiHfBCN陶瓷基复合材料。
将上述方法制备的复合材料横截面用扫描电镜进行显微组织观察，可以明显观察到梯度界面形貌。
排水法测得复合材料密度为1.85g/cm3。
测得复合材料室温拉伸强度为288MPa。
复合材料在热流密度为2MW/m2、时间为2000s条件下，线烧蚀率为1.5×10-4mm/s。以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (13)

1.一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料，其特征在于，包含以下体积百分比的组分：
增强体 25～45％；
陶瓷基体 55％～75％；
所述增强体为表面依次包覆碳界面层和Si基界面层的碳纤维编织物；
所述陶瓷基体为SiHfBCN陶瓷，所述SiHfBCN陶瓷通过SiHfBCN陶瓷前驱体浸渍裂解得到。
2.根据权利1所述的一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料，其特征在于，所述碳界面层相对于碳纤维编织物的质量百分比为8％～60％；所述Si基界面层相对于碳纤维编织物与碳界面层质量之和的质量百分比为20％～80％。
3.根据权利1所述的一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料，其特征在于，所述SiHfBCN陶瓷前驱体中Hf元素的质量百分比为20～60％。
4.根据权利1所述的一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料，其特征在于，所述碳纤维编织物中所用碳纤维包括T300碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维，T1000碳纤维或M40J碳纤维中的一种或一种以上组合；碳纤维编织物的编织形式包括二维纤维布铺层缝合、二维半编织、正交三向、三维绕纱或三维五向中的一种或一种以上组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以步骤：
(1)将碳纤维编织物进行热处理；
(2)采用化学气相沉积法在热处理后的碳纤维编织物表面制备碳界面层，得到碳纤维预制体；
(3)利用Si基陶瓷前驱体对步骤(2)中所得碳纤维预制体依次进行浸渍、固化、裂解，在碳纤维预制体表面形成Si基界面层。
(4)利用SiHfBCN陶瓷前驱体浸渍步骤(3)所得产物，得到坯体；
(5)将步骤(4)所得坯体进行固化、高温裂解；
(6)重复步骤(4)和(5)，得到C/SiHfBCN陶瓷基复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，热处理方法为：将碳纤维编织物置于惰性气氛裂的解炉中，自由升温至1000～1300℃后保温1～2h，自由降温至室温。
7.根据权利要求5所述的一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，化学气相沉积法反应条件为：沉积温度1000～1100℃，升温速率1～5℃/min，丙烯气体流量5～15L/min，沉积室压力1～2kPa，保温时间1h；所述步骤(2)中，碳纤维编织物的沉积增重率为8～60％。
8.根据权利要求5所述的一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述Si基陶瓷前驱体为SiBCN前驱体或SiC前驱体；所述Si基陶瓷前驱体浸渍时的粘度为100～1000cp；所述Si基界面层相对于碳纤维预制体的质量百分比为20～80％。
9.根据权利要求5所述的一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，浸渍压力为0.5～1MPa，温度为60～80℃；固化温度为180～200℃，时间为2～4h；裂解温度为1000～1500℃，时间为2～4h；浸渍、固化和裂解重复进行1～3轮次。
10.根据权利要求5所述的一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，浸渍温度为20～30℃，浸渍压力为0.5～2.5MPa，浸渍时间为1～3小时。
11.根据权利要求5所述的一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，固化条件为180℃～220℃下固化2～6小时；高温裂解条件为900℃～1600℃下裂解2～4小时。
12.根据权利要求5所述的一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，重复步骤(4)和(5)的次数为7～15轮次。
13.根据权利要求5所述的一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，SiHfBCN陶瓷前驱体的制备方法为：以质量比为1:3～3:1的SiBCN前驱体和碳化铪前驱体为原料，在100～140℃下反应0.5～2h，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上组合。
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