CN111099911B

CN111099911B - 一种碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料及其制备方法

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Publication number: CN111099911B
Application number: CN202010002891.XA
Authority: CN
Inventors: 王鹏; 于新民; 吴朝军; 杨良伟; 霍鹏飞; 刘俊鹏; 左红军
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2020-01-02
Filing date: 2020-01-02
Publication date: 2020-11-13
Anticipated expiration: 2040-01-02
Also published as: CN111099911A

Abstract

本发明涉及一种碳纤维增强碳‑碳化硅‑碳化锆复合材料及其制备方法。所述方法：(1)在碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积热解碳基体，得改性碳纤维预制体；(2)配制硅粉、锆粉、石墨粉和酚醛树脂的质量比为(1～3)：(4～6)：5:100的混合树脂溶液；(3)用混合树脂溶液浸渍改性碳纤维预制体，然后使浸渍后的改性碳纤维预制体依次进行固化和碳化反应；碳化反应在惰性气氛中进行，碳化反应温度为1650～1750℃，时间为0.5～2h；(4)重复步骤(3)至少一次，制得所述复合材料。本发明能使得碳化硅、碳化锆在复合材料中均匀分布，降低游离金属含量低，提高材料的抗氧化、耐烧蚀性能。

Description

一种碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，尤其涉及一种碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纤维增强陶瓷基复合材料具有抗氧化、质轻、抗热震、高温性能优异等特点，因而被广泛应用于航空、航天和汽车等领域。例如，碳纤维增强碳陶基(C/C-SiC)复合材料是一种新型高性能热结构材料，具有高比强、高比模、耐腐蚀、抗热震等优异性能，在航空航天等高新技术领域具有非常大的应用潜力。但是随着服役环境的复杂化，对材料体系提出了更高的要求，且要求材料体系具有更强的可设计性。C/C-SiC复合材料在1600℃以上难以满足抗氧化、耐烧蚀的性能需求。

为了进一步提高碳纤维增强陶瓷基复合材料的抗氧化性和烧蚀性能，在材料中引入超高温陶瓷相(例如难熔金属碳化物)是一种有效的方法。碳化锆属于典型难熔金属碳化物，其熔点高达3420℃，能使得材料具有优异的高温稳定性。目前，将制备碳纤维增强陶瓷基复合材料的工艺技术主要有3种：气相渗透法(CVI)、前驱体裂解法(PIP)及反应熔渗法(RMI)。

CVI制备陶瓷基复合材料，陶瓷基体结晶度较高，但生产周期较长，且工艺控制难度大，不适合厚度超过5mm构件的制备。PIP制备陶瓷基复合材料的工艺窗口宽，陶瓷基体呈颗粒状，需求多轮次浸渍裂解过程。

与CVI、PIP工艺相比，RMI工艺具有制备周期短、成本低、残余孔隙率低(2～5％)等优点，是一种非常具有市场竞争力的工业化生产技术。目前RMI工艺一般采用液态熔融金属浸渗C/C多孔体来获得陶瓷基复合材料，液态金属与C反应生成陶瓷基体，由于金属与碳基体的不均匀分布导致金属与碳基体无法实现充分反应。因此，RMI制备陶瓷基复合材料有大量游离金属单质和碳基体存在，影响陶瓷基复合材料的抗氧化、耐烧蚀性能。

为了降低或避免RMI制备陶瓷基复合材料存在的大量游离金属，本发明提供了一种原位反应制备C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的新方法。

发明内容

为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料及其制备方法。本发明方法能实现硅、锆和碳在复合材料中的均匀分布，原位反应生成碳化硅、碳化锆基体，能使得碳化硅、碳化锆基体在复合材料中均匀分布并降低复合材料中的游离金属含量。本发明制得的C/C-SiC-ZrC复合材料具有游离金属含量低、耐烧蚀性能优异等优点。

为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积热解碳基体，制得改性碳纤维预制体；

(2)将硅粉、锆粉、石墨粉、酚醛树脂和有机溶剂配制成混合树脂溶液；所述混合树脂溶液中硅粉、锆粉、石墨粉和酚醛树脂的质量比为(1～3)：(4～6)：5:100；

(3)用步骤(2)配制的混合树脂溶液浸渍步骤(1)制得的改性碳纤维预制体，然后使浸渍后的所述改性碳纤维预制体依次进行固化反应和碳化反应；所述碳化反应在惰性气氛中进行，所述碳化反应的温度为1650～1750℃，所述碳化反应的时间为0.5～2h；和

(4)重复步骤(3)至少一次，制得碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料。

优选地，在步骤(1)中，制得的改性碳纤维预制体的密度为0.8～1.2g/cm³。

优选地，所述硅粉、所述锆粉和/或所述石墨粉的粒径不大于100nm。

优选地，重复步骤(3)多次，直至所述碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料的增重小于1％。

优选地，所述碳纤维预制体为碳纤维网胎针刺预制体或碳纤维碳毡预制体。

优选地，所述酚醛树脂为氨酚醛树脂。

优选地，所述有机溶剂选自由醇类有机溶剂、苯酚溶液和二甲苯组成的组。

优选地，所述醇类有机溶剂选自由甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇组成的组。

优选地，在步骤(3)中，所述浸渍的压力为-0.1～0MPa，所述浸渍的时间为0.5～4h；和/或在步骤(3)中，所述固化反应的温度为100～350℃，所述固化反应的压力为3～5MPa，所述固化反应的时间为1～5h。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明方法选用全网胎针刺预制体或碳毡作为增强织物，极大的降低了复合材料制备成本，且可获得密度大于2.8g/cm³的高致密化复合材料，可应用于高温烧蚀、低承载部件。

(2)本发明方法通过采用包含硅粉、锆粉、石墨粉和酚醛树脂的树脂溶液作为浸渍剂，并且控制所述的混合树脂溶液中硅粉、锆粉、碳粉和酚醛树脂质量比为(1～3)：(4～6)：5：100，能实现硅(Si)、锆(Zr)和碳(C)在复合材料中的均匀分布，能实现Si、Zr和C的充分原位反应使得碳化硅、碳化锆基体在复合材料中均匀分布，并且将所述的混合树脂溶液中硅粉、锆粉、碳粉和酚醛树脂质量比控制为(1～3)：(4～6)：5：100，能有效的利用碳化硅和碳化锆在高温下的协同抗氧化烧蚀效应，提高复合材料的抗烧蚀性能。

(3)本发明方法在步骤(3)和步骤(4)中，每进行浸渍和固化反应一次都要进行碳化反应一次，能有效保证硅、锆和碳充分反应生成碳化硅、碳化锆基体，特别是能够使得金属粉与碳基体完全反应，避免发生重复浸渍后金属粉体堆积，降低了复合材料中的游离金属含量；同时，采用这种分次碳化反应可以提供复合材料的最终致密化程度，因为金属与碳基体反应后总体积会收缩，采用一次碳化反应会残留大量孔隙，分次碳化反应可以显著提高基体致密化程度和各元素的均匀分布以及复合材料的力学强度、抗氧化性、耐烧蚀性能。本发明制得的C/C-SiC-ZrC复合材料具有游离金属含量低、耐烧蚀性能优异等优点。

(4)本发明方法具有工艺简单，制备周期短，易于工业化实施等优点。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积热解碳基体，制得改性碳纤维预制体(低密度C/C坯体)；在本发明中，例如采用化学气相渗透工艺(CVI)为碳纤维纯网胎针刺预制体或碳纤维碳毡的内部制备PyC基体(热解碳基体)，使得碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积有热解碳基体，获得密度为0.8～1.2g/cm³的低密度C/C坯体。

(2)将硅粉、锆粉、石墨粉、酚醛树脂和有机溶剂配制成混合树脂溶液；所述混合树脂溶液中硅粉、锆粉、石墨粉和酚醛树脂的质量比为(1～3)：(4～6)：5:100(例如1:4:5:100、1:5:5:100、1:6:5:100、2:4:5:100、2:5:5:100、2:6:5:100、3:4:5:100、3:5:5:100或3:6:5:100)；在本发明中，例如采用直径不大于100nm的超细球形硅粉、锆粉、石墨粉与氨酚醛树脂进行混合并采用醇类或苯酚溶液作为有机溶剂进行稀释，得到所述混合树脂溶液，所述有机溶剂例如可以占所述混合树脂溶液的质量百分含量为35％～45％(例如35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％或45％)，在本发明中，混合树脂稀释的浓度根据所添加的混合粉而定，保证混合树脂的粘度不大于10000mPa.s即可；本发明优选为使用的硅粉、锆粉、石墨粉为纳米级，直径一般取不大于100nm为宜，大于100nm浸渍过程中进入材料内部孔隙极为困难；在本发明中，所述混合树脂溶液中同时含有硅粉(Si粉)和锆粉(Zr粉)，并且所述的混合树脂溶液中硅粉、锆粉、碳粉和酚醛树脂质量比为(1～3)：(4～6)：5：100，能有效实现硅(Si)、锆(Zr)和碳(C)在复合材料中的均匀分布，能有效实现Si、Zr和C的充分原位反应使得碳化硅、碳化锆基体在复合材料中均匀分布从而能更有效的利用碳化硅和碳化锆在高温下的协同抗氧化烧蚀效应，提高复合材料的抗烧蚀性能，如果所述的混合树脂溶液中硅粉、锆粉、碳粉和酚醛树脂质量比不在(1～3)：(4～6)：5：100这一比例范围，会使得反应生成的陶瓷相不足或出现残余金属，不利于Si、Zr和C的在复合材料中的均匀分布以及不利于Si、Zr和C进行充分的原位反应，从而不利于碳化硅和碳化锆在高温下发生协同抗氧化烧蚀效应以及不利于复合材料的抗烧蚀性能的提升。

(3)用步骤(2)配制的混合树脂溶液浸渍(例如真空浸渍)步骤(1)制得的改性碳纤维预制体，然后使浸渍后的所述改性碳纤维预制体依次进行固化(例如压力固化反应)反应和碳化反应；所述碳化反应在惰性气氛(例如氩气气氛或氮气气氛)中进行，所述碳化反应的温度为1650～1750℃(例如1650℃、1700℃、或1750℃)，所述碳化反应的时间为0.5～2h(例如0.5、1、1.5或2h)；在本发明中，所述碳化反应在惰性气氛中进行，例如升温至1650～1750℃，保温0.5～2小时以进行所述碳化反应，能够将超细硅粉、锆粉升温至近熔化或熔化状态，设置保温为了保证构件的温度均匀，同时有利于保证超细硅粉、锆粉与碳基体能够充分反应生成碳化硅(SiC)、碳化锆(ZrC)基体；具体地，本领域技术人员例如可以根据实际生产在上述范围(1650～1750℃，保温0.5～2小时)内选择合适的温度和保温时间；本发明碳化反应对升温速率无特殊要求，例如可以依据设备能力及构件结构特性决定，以控制构件不产生应力变形为要素，例如升温速率可以为3～8℃/min。

(4)重复步骤(3)至少一次(例如一次、两次及两次以上)，制得碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料(C/C-SiC-ZrC复合材料)；例如，在本发明中，重复步骤(3)这一浸渍-压力固化-碳化反应工序多次(例如2次、3次、4次或5次)，直至复合材料增重小于1％；在本发明中，真空浸渍以及压力固化工艺例如均可以采用现有技术中的工艺进行；在本发明中，也将碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料记作碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料(C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料)。

本发明实现了RMI制备无游离金属残留的C/C-SiC-ZrC复合材料，提供了一种可以实现金属均匀分布，同时原位反应生成SiC-ZrC陶瓷基体的制备方法，相比往C/C坯体中先引入ZrC基体然后再通过液硅渗透法引入碳化硅制得C/C-SiC-ZrC复合材料方法相比，本发明明显能够使得碳化硅、碳化锆在复合材料中均匀分布，降低游离金属含量低，从而提高材料的抗氧化、耐烧蚀性能。

本发明方法在步骤(3)和步骤(4)中，每进行浸渍和固化反应一次都要进行碳化反应一次，能有效保证硅、锆和碳充分反应生成碳化硅、碳化锆基体，特别是能够使得金属粉与碳基体完全反应，避免发生重复浸渍后金属粉体堆积，降低了复合材料中的游离金属含量；同时，采用这种分次碳化反应可以提供复合材料的最终致密化程度，因为金属与碳基体反应后总体积会收缩，采用重复浸渍-固化工艺后得到的C/C-Si-Zr复合材料于高温下进行一次碳化反应的方法会残留大量孔隙，分次碳化反应可以显著提高基体致密化程度和各元素的均匀分布以及复合材料的力学强度、抗氧化性、耐烧蚀性能。本发明制得的C/C-SiC-ZrC复合材料具有游离金属含量低、耐烧蚀性能优异等优点。特别说明的是，硅是元素周期表上IVA族的类金属元素，在本发明中，也将硅当作游离金属中的一种，即在本发明中，游离金属包括硅和锆。

根据一些优选的实施方式，以甲烷、丙烷和乙烯中一种或多种为源物质，以氩气或氮气为稀释气体，通过化学气相渗透法在所述碳纤维预制体包含的碳纤维的表面沉积热解碳基体，沉积温度为900～1000℃，沉积时间为40～500h。

根据一些优选的实施方式，所述方法在进行步骤(2)之前，还包括对步骤(1)制得的改性纤维预制体于800～1700℃(例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃或1700℃)下进行热处理(例如在氮气气氛中进行热处理)2～4h(例如2、2.5、3、3.5或4h)的步骤，如此可以使得热解碳基体沿着纤维方向重新排布，提高热解碳基体的防护效果。

根据一些优选的实施方式，所述热解碳基体的厚度为5～10μm(例如5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10μm)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，制得的改性碳纤维预制体的密度为0.8～1.2g/cm³。在本发明中，低密度C/C坯体的密度为0.8～1.2g/cm³时，低密度C/C坯体的纤维束内被热解碳所填充，而纤维束间尚未被填充，可以使得浸渍用混合树脂溶液不易进入纤维束内，同时可以减少对纤维的损伤。

根据一些优选的实施方式，所述硅粉、所述锆粉和/或所述石墨粉的粒径不大于100nm。

根据一些优选的实施方式，重复步骤(3)多次，直至所述碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料的增重小于1％。本发明对步骤(3)重复的次数没有特别的要求，优选为重复步骤(3)直至所述碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料的重量增加率小于1.0％，如此，可以提高碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料的致密化程度，减少所述碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料的孔隙率。在本发明中，所述重量增加率指的是，相邻两次重复进行所述步骤(3)，下次进行步骤(3)得到的所述碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料相比上次进行步骤(3)得到的所述碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料的重量增加百分比。

根据一些优选的实施方式，所述碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料的密度大于2.8g/cm³。

根据一些优选的实施方式，所述碳纤维预制体为碳纤维网胎针刺预制体(例如碳纤维纯网胎针刺预制体)或碳纤维碳毡预制体。

根据一些优选的实施方式，所述酚醛树脂为氨酚醛树脂。

根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂选自由醇类有机溶剂、苯酚溶液、二甲苯和甲苯组成的组。

根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂选自由醇类有机溶剂、苯酚溶液和二甲苯组成的组；优选的是，所述醇类有机溶剂选自由甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇组成的组。在本发明中，所述苯酚溶液指的是苯酚水溶液，例如可以为质量浓度为5～10％的苯酚水溶液。

在本发明中，所述浸渍例如可以为真空浸渍，所述固化反应例如可以为压力固化反应，真空浸渍、压力固化工艺例如均可以采用现有技术中的工艺进行。

根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述浸渍的压力为-0.1～0MPa(例如-0.1、-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01或0MPa)，所述浸渍的时间为0.5～4h(例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或4h)。在本发明中，所述浸渍优选为在真空度为0～0.1MPa的环境下进行真空浸渍；在本发明中，真空度为0～0.1MPa，即指的是真空浸渍时的绝对压力低于大气压0～0.1MPa，也即浸渍时的压力为-0.1～0MPa；本发明对所述浸渍的温度没有特别的限制，例如可以为25～80℃。

根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述固化反应的温度为100～350℃(例如100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃或350℃)，所述固化的压力为3～5MPa(例如3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8或5MPa)，所述固化的时间为1～5h(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)；在本发明中，所述固化的压力为3～5MPa，即指的是固化时材料受到的实际压力(绝对压力)为3～5MPa。

根据一些具体的实施方式，本发明中的所述碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料的制备过程包括如下步骤：

①制备热解碳基体：采用化学气相渗透工艺(CVI)为纯网胎针刺预制体或碳毡制备PyC(热解碳)，获得密度为0.8～1.2g/cm³的低密度C/C坯体。

②配制混合树脂溶液：采用直径≯100nm超细球形Si粉、Zr粉、石墨粉与氨酚醛树脂进行混合并采用醇类或苯酚进行稀释，所述的混合树脂中Si粉、Zr粉、石墨粉与氨酚醛树脂质量比为(1～3)：(4～6)：5：100。

③浸渍-固化-碳化工序：采用步骤②得到的混合树脂溶液对步骤①得到的低密度C/C坯体进行真空浸渍-压力固化-碳化反应，碳化反应在惰性气氛中升温至1650～1750℃，保温0.5～2小时。

④重复上述真空浸渍-压力固化-碳化反应工序，直至所述碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料增重小于1％。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。

实施例1

一种C/C-SiC-ZrC复合材料的制备方法，其具体步骤是：

①将碳纤维纯网胎针刺预制体装入CVI-C炉内，沉积400h出炉，然后经过1700℃高温处理，得到低密度C/C坯体。

②采用直径不大于100nm的Si粉、Zr粉、石墨粉与氨酚醛树脂进行混合并用醇类有机溶剂进行稀释，得到混合树脂溶液；所述混合树脂溶液中Si粉、Zr粉、石墨粉与氨酚醛树脂质量比为1:6:5:100。

③采用步骤②配制的硅粉、锆粉、石墨粉与氨酚醛树脂质量比为1：6：5：100的混合树脂作为浸渍剂对步骤①得到的低密度C/C坯体进行真空浸渍，然后将浸渍后的低密度C/C坯体依次进行压力固化反应和氩气气氛下1700℃/0.5h(保温时间)的碳化反应。

④重复步骤③中的真空浸渍-压力固化-1700℃/0.5h碳化反应工序3次至C/C-SiC-ZrC复合材料的重量增加率小于1.0％，制得密度为2.83g/cm³的C/C-SiC-ZrC复合材料。

对本实施例制得的C/C-SiC-ZrC复合材料进行性能测试，通过阿基米德排水法测得孔隙率为2.32％；通过万能材料试验机测得的室温弯曲强度为124MPa；对本实施例制得的C/C-SiC-ZrC复合材料用超音速火焰进行耐烧蚀性能测试，在3000K的高温下烧蚀100s，其氧乙炔线烧蚀率为5.50×10^-4mm/s。对本实施例制得的C/C-SiC-ZrC复合材料中的游离金属含量进行测试，本实施例制得的C/C-SiC-ZrC复合材料的游离金属(Si、Zr)含量为0.34％，即游离硅和游离锆的含量之和(总含量)为0.34％，在表1中用残余金属含量表示游离硅和游离锆的总含量，结果如表1所示。

实施例2

一种C/C-SiC-ZrC复合材料的制备方法，其具体步骤是：

②采用直径不大于100nm的Si粉、Zr粉、石墨粉与氨酚醛树脂进行混合并用醇类有机溶剂进行稀释，得到混合树脂溶液；所述混合树脂溶液中Si粉、Zr粉、石墨粉与氨酚醛树脂质量比为3:6:5:100。

③采用步骤②配制的硅粉、锆粉、石墨粉与氨酚醛树脂质量比为3：6：5：100的混合树脂作为浸渍剂对步骤①得到的低密度C/C坯体进行真空浸渍，然后将浸渍后的低密度C/C坯体依次进行压力固化反应和氩气气氛下1700℃/0.5h(保温时间)的碳化反应。

④重复步骤③中的真空浸渍-压力固化-1700℃/0.5h碳化反应工序3次至C/C-SiC-ZrC复合材料的重量增加率小于1.0％，制得密度为2.85g/cm³的C/C-SiC-ZrC复合材料。

本实施例制得的C/C-SiC-ZrC复合材料的孔隙率为2.34％，弯曲强度为141MPa，在3000K的高温下烧蚀100s，其氧乙炔线烧蚀率为8.90×10^-4mm/s，游离金属(Si、Zr)含量为0.46％，其结果如表1所示。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

在②中，所述混合树脂溶液中Si粉、Zr粉、石墨粉与氨酚醛树脂质量比为1:4:5:100。

本实施例制得的C/C-SiC-ZrC复合材料的性能指标如表1所示。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：

在②中，所述混合树脂溶液中Si粉、Zr粉、石墨粉与氨酚醛树脂质量比为3:4:5:100。

本实施例制得的C/C-SiC-ZrC复合材料的性能指标如表1所示。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：

在②中，所述混合树脂溶液中Si粉、Zr粉、石墨粉与氨酚醛树脂质量比为5:5:5:100。

本对比例制得的复合材料的性能指标如表1所示。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

在②中，所述混合树脂溶液中Si粉、Zr粉、石墨粉与氨酚醛树脂质量比为5:3:5:100。

本对比例制得的复合材料的性能指标如表1所示。

对比例3

一种C/C-SiC-ZrC复合材料的制备方法，其具体步骤是：

③采用步骤②配制的硅粉、锆粉、石墨粉与氨酚醛树脂质量比为1：6：5：100的混合树脂作为浸渍剂对步骤①得到的低密度C/C坯体进行真空浸渍，然后将浸渍后的低密度C/C坯体进行压力固化反应，得到C/C-Si-Zr复合材料，重复真空浸渍-压力固化工序3次，直至C/C-Si-Zr复合材料增重小于1％。

④将步骤③得到的C/C-Si-Zr复合材料在氩气气氛中升温至1700℃下保温0.5h，制得C/C-SiC-ZrC复合材料。

本对比例制得的复合材料的性能指标如表1所示。

对比例4

本对比例中，ZrC纳米粉末与酚醛树脂质量比为0.02：1，所选二维碳纤维布为二维T300碳纤维布。其实施方法按照下面步骤进行：

①在精度为0.1毫克的分析天平上称取2克ZrC纳米粉末(纯度99.0％，平均粒径50nm)，在普通天平上称取80克无水乙醇，两者混合，搅拌均匀，放在超声波槽中振荡使ZrC纳米粉末分散均匀。

②将固体酚醛树脂进行碎化(将大块树脂适当破碎)后，称取100克树脂加入到步骤①配制的分散液中，将混合液放置在50℃烘箱中加热至树脂完全溶解，然后采用超声波振荡使ZrC纳米粉末均匀分散形成浆料。

③将约25克裁剪后的二维T300碳纤维布(尺寸：100×70×60mm)在步骤②获得的浆料中充分浸渍后，在空气中晾干，在普通天平上称取晾干后的纤维布，质量约为43g，然后在模具(自制模具，尺寸：100×70×60mm)中连续铺层至20层。铺层完成后模具加2MPa压力，放置于烘箱中130℃加热10小时进行固化，再放入马弗炉中以180℃持续加热20小时完成后固化。

④将步骤③获得的材料放置在高温石墨炉中，抽真空并充氮气后，以2℃/分钟的速率升温到1200℃并保温60分钟，保温结束后关闭电源，自然冷却恢复至室温，获取约27克多孔C/C-ZrC预制体。

⑤将60克40目筛筛取的硅粉(纯度≥98％)放置于石墨坩埚中，并将步骤④获得的多孔C/C-ZrC预制体埋在硅粉中，将坩埚置于高温石墨炉中，以5℃/分钟的升温速率加热到1650℃并保温60分钟进行液硅渗透，保温结束后关闭电源，自然冷却恢复至室温，获得C/C-SiC-ZrC复合材料。

表1：实施例1～4以及对比例1～4制得的复合材料的性能指标。

最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)采用化学气相渗透工艺为碳纤维预制体的内部制备热解碳基体，使得碳纤维预制体包含的碳纤维表面沉积有热解碳基体，获得密度为0.8～1.2g/cm³的低密度C/C坯体；

(2)将硅粉、锆粉、石墨粉、酚醛树脂和有机溶剂配制成混合树脂溶液；所述混合树脂溶液中硅粉、锆粉、石墨粉和酚醛树脂的质量比为(1～3)：(4～6)：5：100；

(3)用步骤(2)配制的混合树脂溶液浸渍步骤(1)制得的低密度C/C坯体，然后使浸渍后的所述低密度C/C坯体依次进行固化反应和碳化反应；所述碳化反应在惰性气氛中进行，所述碳化反应的温度为1650～1750℃，所述碳化反应的时间为0.5～2h；和

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述硅粉、所述锆粉和/或所述石墨粉的粒径不大于100nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

重复步骤(3)多次，直至所述碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料的增重小于1％。

4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：

所述碳纤维预制体为碳纤维网胎针刺预制体或碳纤维碳毡预制体。

5.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：

所述酚醛树脂为氨酚醛树脂。

6.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：

所述有机溶剂选自由醇类有机溶剂、苯酚溶液和二甲苯组成的组。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述醇类有机溶剂选自由甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇组成的组。

8.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：

在步骤(3)中，所述浸渍的压力为-0.1～0MPa，所述浸渍的时间为0.5～4h；和/或

在步骤(3)中，所述固化反应的温度为100～350℃，所述固化反应的压力为3～5MPa，所述固化反应的时间为1～5h。

9.由权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料。