CN109748595B - 一种混合渗剂、用途及反应熔渗制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种混合渗剂、用途及反应熔渗制备方法，通过在渗剂中掺杂熔点高于反应熔渗温度，且在常温到熔点范围内不和碳、硅发生反应的陶瓷微粒，获得熔渗构件的表面自洁净效果，从而实现熔渗制备复杂构件的净尺寸成型。本发明通过配置混合渗剂，使得渗剂体积增大，更加适合于包埋法布硅，简化了复杂构件的布硅方式。

Description

一种混合渗剂、用途及反应熔渗制备方法
技术领域
本发明涉及一种混合渗剂、用途及反应熔渗制备方法，属于复合材料反应熔渗制备技术领域。
背景技术
碳纤维或碳化硅纤维增强碳化硅基复合材料具有抗氧化、质轻、抗热震、高温性能优异等特点，因而被广泛应用于航空、航天和汽车等领域。目前，该类复合材料的制造工艺技术主要有3种：气相渗透法(CVI)、前驱体裂解法(PIP)及反应熔渗法(RMI)。
RMI是采用液态Si浸渗C/C多孔体来获得C/SiC材料。RMI工艺制备的C/SiC复合材料，与C/C复合材料相比，具有抗热冲击性强、中等强度、抗氧化性好、低温下摩擦性能好、不受环境湿度影响且摩擦系数稳定等优点。与CVI、PIP工艺相比，RMI工艺具有制备周期短、成本低、残余孔隙率低(2％～5％)等优点，是一种非常具有市场竞争力的工业化生产技术。但是，采用RMI工艺在制备C/SiC复合材料时，一般采用包埋方式进行布硅，反应熔渗完构件表面会有大量残余硅附着。对于一些不易加工的型面(如深腔、内型面等)来说，RMI工艺无法实现净尺寸成型的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，实现C/SiC构件的净尺寸成型，提供了一种混合渗剂、用途及可以实现熔渗完成后构件表面没有残余硅，即表面自洁净的RMI制备方法。
本发明的技术解决方案：一种混合渗剂，由硅粉和陶瓷微粒组成，两者的体积比为硅粉：陶瓷微粒＝1：(0.5～5)，所述的陶瓷微粒的熔点Tr≥TSi+50℃，其中TSi为硅粉熔渗反应温度，且陶瓷微粒在常温到熔点范围内不与碳和硅发生反应。
混合渗剂(硅粉：陶瓷微粒)的体积比为1：(0.5～5)，若陶瓷微粒体积占比太小，则自洁净效果不明显，占比过高不仅影响熔渗的毛细吸附作用，而且降低了熔渗效率；在上述要求范围内变化，对后续熔渗效率以及自洁净效果影响不明显。
所述的陶瓷微粒为Al2O3、ZrO2、HfO2、SiC、ZrC或TaC一种或多种微粒混合。但不以此为限，只要是能满足上述熔点及反应性要求的陶瓷微粒均可。
本发明使用的硅粉为微纳米级，采用市售产品。混合渗剂中，陶瓷微粒的直径一般取0.1～2mm为宜，小于0.1mm容易在构件表面吸附造成堵孔，大于2mm时构件表面自洁净效果不佳。
本发明中在硅粉中添加不和碳、硅反应的陶瓷微粒，在进行熔渗反应时，陶瓷微粒限制了未反应的熔融硅在构件表面富集(如图1所示)，达到表面自洁净的效果，从而实现构件的净尺寸成型。
一种由硅粉和陶瓷微粒组成的混合渗剂，用于反应溶渗工艺制备碳化物基复合材料。
所述的硅粉和陶瓷微粒按体积比1：(0.5～5)的比例混合均匀。
一种反应熔渗制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，制备C/C复合材料，
本步骤C/C复合材料的密度不能过高，密度优选在1.2～1.6g/cm3。
C/C复合材料可以采用公知技术进行制备，可以为化学气相沉积、前驱体碳化处理等工艺制备。
复合材料密度低于1.2g/cm3时，孔隙率较大，为后续渗硅提供了足够的反应熔渗空间，但获得的材料力学性能较差；复合材料密度高于1.6g/cm3时，孔隙率较小，不利于后续渗硅处理。复合材料密度最优选在1.4±0.5g/cm3，在此范围内，综合性能最优；当复合材料密度低于上述最优选范围时，相同条件下，复合材料密度越低，渗硅后，最终制品中硅含量越高，力学性能越低；当复合材料密度高于上述优选范围时，相同条件下，复合材料密度越高，渗硅处理后密度增加越少，最终制品密度越低，力学性能越低。
第二步，配置混合渗剂，
将硅粉与一种或多种陶瓷微粒均匀混合制成混合渗剂，所述的混合渗剂的体积比为硅粉：陶瓷微粒＝1：(0.5～5)；
第三步，高温熔渗，得到C/SiC复合材料。
高温熔渗反应为本领域公知技术，本领域技术人员根据具体生产实际确定最佳熔渗工艺参数。
进一步，本发明提供了一种更优选的熔渗工艺，具体如下：
A3.1、熔渗前高温处理，
将包埋了混合渗剂的C/C复合材料在惰性气氛中升温至硅的熔融温度以上20～70℃，保温1.5～2小时；
本步骤中在硅的熔融温度以上20～70℃保温1.5～2小时的作用是将硅粉升温至熔化状态，设置保温为了保证构件的温度均匀。采用此步骤不仅避免硅粉在高温熔渗前提前汽化导致的损耗，而且大尺寸构件温度均匀也利于消除升温中产生的应力集中问题。在上述要求范围内变化，对后续熔渗反应没有明显影响。
本领域技术人员根据实际生产在上述范围内选择合适的温度和保温时间。本步骤对升温速率无特殊要求，依据设备能力及构件结构特性决定，以控制构件不产生应力变形为要素。
A3.2、将步骤A3.1熔渗前高温处理的复合材料，继续加热升温至熔渗温度，保温，完成高温熔渗反应，得到C/SiC复合材料。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明通过配置混合渗剂，使得渗剂体积增大，更加适合于包埋法布硅，简化了复杂构件的布硅方式；
(2)本发明由于陶瓷微粒的加入限制了未反应的熔融硅在构件表面富集，实现了反应熔渗制备表面自洁净构件；
(3)本发明采用在硅粉中混入不和碳、硅反应的陶瓷微粒，达到表面自洁净的效果，从而实现构件的净尺寸成型。
附图说明
图1为本发明原理图；
图2为本发明流程图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细说明。
本发明提供一种混合渗剂，由硅粉和陶瓷微粒组成，两者的体积比为硅粉：陶瓷微粒＝1：(0.5～5)，所述的陶瓷微粒的熔点Tr≥TSi+50℃，其中TSi为硅粉熔渗反应温度，且陶瓷微粒在常温到熔点范围内不与碳和硅发生反应。
进一步，本发明还提供如图2所示的反应熔渗制备方法，制备C/C复合材料、配置符合上述要求的混合渗剂，进行高温熔渗，得到表面自洁净的C/SiC构件。
实施例1
将碳纤维预制体装入CVI-C炉内，在真空和1020℃条件下，通入C3H8与Ar混合气体，沉积180小时出炉。经过1700℃高温处理，采用氨酚醛先驱体浸渍剂，进行真空浸渍-压力固化-800℃高温裂解，制备出密度为1.40g/cm3的C/C复合材料。采用硅粉与氧化铝微粒(直径0.5mm)体积比为1：1的比例均匀混合，采用混合渗剂将C/C复合材料进行包埋，其中混合渗剂中硅与C/C复合材料的质量比为2：1，在抽真空加热至1450℃保温100min，随后在1小时内升至1700℃，并保温60min，制备出表面自洁净的C/SiC复合材料，密度为2.1g/cm3，弯曲强度为246MPa。
实施例2
将碳纤维预制体装入CVI-C炉内，在真空和1020℃条件下，通入C3H8与Ar混合气体，沉积180小时出炉。经过1700℃高温处理，采用氨酚醛先驱体浸渍剂，进行真空浸渍-压力固化-800℃高温裂解，制备出密度为1.25g/cm3的C/C复合材料。采用硅粉与氧化锆微粒(直径1mm)体积比为1：0.5的比例均匀混合，采用混合渗剂将C/C复合材料进行包埋，其中混合渗剂中硅与C/C复合材料的质量比为2：1，在抽真空加热至1450℃保温100min，随后在1小时内升至1700℃，并保温60min，制备出表面自洁净的C/SiC复合材料，密度为2.3g/cm3，弯曲强度为225MPa。
实施例3
将碳纤维预制体装入CVI-C炉内，在真空和1020℃条件下，通入C3H8与Ar混合气体，沉积180小时出炉。经过1700℃高温处理，采用氨酚醛先驱体浸渍剂，进行真空浸渍-压力固化-800℃高温裂解，制备出密度为1.60g/cm3的C/C复合材料。采用硅粉与碳化锆微粒、氧化锆微粒(直径1mm)体积比为1：5的比例均匀混合，采用混合渗剂将C/C复合材料进行包埋，其中混合渗剂中硅与C/C复合材料的质量比为2：1，在抽真空加热至1450℃保温100min，随后在1小时内升至1700℃，并保温60min，制备出表面自洁净的C/SiC复合材料，密度为1.85g/cm3，弯曲强度为162MPa。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (7)

1.一种混合渗剂，其特征在于：由硅粉和陶瓷微粒组成，两者的体积比为硅粉：陶瓷微粒＝1：(0.5～5)，所述的陶瓷微粒的熔点Tr≥TSi+50℃，其中TSi为硅粉熔渗反应温度，且陶瓷微粒在常温到熔点范围内不与碳和硅发生反应。
2.根据权利要求1所述的一种混合渗剂，其特征在于：所述的陶瓷微粒为Al2O3、ZrO2、HfO2、SiC、ZrC或TaC一种或多种微粒混合，陶瓷微粒的直径为0.1～2mm。
3.一种根据权利要求1的混合渗剂用于反应溶渗工艺制备碳化物基复合材料的用途。
4.一种反应熔渗制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，制备C/C复合材料，
第二步，配置混合渗剂，
将硅粉与一种或多种陶瓷微粒均匀混合制成混合渗剂，所述的混合渗剂的体积比为硅粉：陶瓷微粒＝1：(0.5～5)，所述的陶瓷微粒的熔点Tr≥TSi+50℃，其中TSi为硅粉熔渗反应温度，且陶瓷微粒在常温到熔点范围内不与碳和硅发生反应；
第三步，高温熔渗，得到C/SiC复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种反应熔渗制备方法，其特征在于：所述第一步中C/C复合材料的密度为1.2～1.6g/cm3。
6.根据权利要求4所述的一种反应熔渗制备方法，其特征在于：所述第一步中C/C复合材料的密度为1.4±0.5g/cm3。
7.根据权利要求4所述的一种反应熔渗制备方法，其特征在于：所述第三步熔渗工艺如下：
A3.1、熔渗前高温处理，
将包埋了混合渗剂的C/C复合材料在惰性气氛中升温至硅的熔融温度以上20～70℃，保温1.5～2小时；
A3.2、将步骤A3.1熔渗前高温处理的复合材料，继续加热升温至熔渗温度，保温，完成高温熔渗反应，得到C/SiC复合材料。
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