CN109293383B - 一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维增强碳‑碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法。所述方法包括：(1)在纤维预制体的表面依次制备一层热解碳层和一层碳化硅层，制得改性纤维预制体；(2)用包含硅粉、酚醛树脂和有机溶剂的树脂溶液浸渍改性纤维预制体，然后将浸渍后的改性纤维预制体依次经过固化步骤和裂解步骤；(3)重复步骤(2)至少一次，制得纤维增强碳‑硅陶瓷基复合材料；(4)将纤维增强碳‑硅陶瓷基复合材料于1350～1550℃下进行高温处理0.5～2h，制得纤维增强碳‑碳化硅陶瓷基复合材料。本发明方法能实现硅和碳在复合材料中的均匀分布，原位反应生成碳化硅，能降低复合材料中游离硅含量低，提高复合材料的力学性能和抗烧蚀性能。

Description

一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，尤其涉及一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
纤维增强碳化硅基复合材料是一种理想的高温结构材料，在航空航天等领域具有广泛的应用前景；例如碳纤维增强碳化硅基复合材料具有抗氧化、质轻、抗热震、高温性能优异等特点，因而被广泛应用于航空、航天和汽车等领域。目前，该类复合材料的制造工艺主要有三种：气相渗透法(CVI)、前驱体裂解法(PIP)及反应熔渗法(RMI)。
目前，通过气相渗透法(CVI)制备碳纤维增强碳-碳化硅复合材料(C/C-SiC复合材料)，碳化硅(SiC)基体结晶度较高，但生产周期较长，且工艺控制难度大，不适合厚度超过5mm构件的制备；而通过前驱体裂解法(PIP)制备C/SiC复合材料的工艺窗口宽，SiC基体呈颗粒状，需求进行多轮次浸渍裂解过程。与CVI、PIP工艺相比，反应熔渗法(RMI)工艺具有制备周期短、成本低、残余孔隙率低等优点，是一种非常具有市场竞争力的工业化生产技术。
目前的RMI工艺一般采用液态硅熔渗碳纤维增强碳多孔体(C/C多孔体)来获得C/C-SiC复合材料，硅(Si)与碳(C)反应生成碳化硅基体，而该RMI工艺由于Si与C的不均匀分布导致Si与C无法实现充分反应。因此，通过现有RMI工艺制备的C/C-SiC复合材料中有大量游离硅存在，影响了C/C-SiC复合材料的力学性能和抗烧蚀性能。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法。本发明方法能实现硅和碳在复合材料中的均匀分布，原位反应生成碳化硅基体，能使得碳化硅基体在复合材料中均匀分布并降低复合材料中的游离硅含量。本发明制得的纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料具有游离硅含量低、力学性能优异和抗烧蚀性能优异等优点。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在纤维预制体的表面依次制备一层热解碳层和一层碳化硅层，制得改性纤维预制体；
(2)用包含硅粉、酚醛树脂和有机溶剂的树脂溶液浸渍步骤(1)制得的改性纤维预制体，然后将浸渍后的所述改性纤维预制体依次经过固化步骤和裂解步骤；
(3)重复步骤(2)至少一次，制得纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料；和
(4)将步骤(3)制得的纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料于1350～1550℃下进行高温处理0.5～2h，制得纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料。
优选地，所述硅粉和所述酚醛树脂的质量比为(5～9):10。
优选地，所述树脂溶液还包含氧化石墨烯。
优选地，所述硅粉、所述氧化石墨烯和所述酚醛树脂的质量比为(5～9):0.1:10。
优选地，所述热解碳层的厚度为5～10μm；和/或所述碳化硅层的厚度为4～8μm。
优选地，所述硅粉的粒径不大于100nm。
特别地，所述纤维预制体为碳纤维预制体或碳化硅纤维预制体；和/或所述有机溶剂选自由醇类有机溶剂、苯酚溶液和二甲苯组成的组；优选的是，所述醇类有机溶剂选自由甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇组成的组。
优选地，在步骤(2)中，所述浸渍的压力为-0.1～0MPa，所述浸渍的时间为0.5～4h；在步骤(2)中，所述固化的温度为100～350℃，所述固化的压力为3～5MPa，所述固化的时间为1～5h；和/或在步骤(2)中，所述裂解的温度为700～1200℃，所述裂解的时间为2～4h。
优选地，步骤(2)重复的次数为1～5次。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明方法通过在纤维预制体的表面依次制备一层热解碳层(PyC层)和碳化硅层(SiC层)，制得了具有复合界面层的改性纤维预制体，由PyC层和SiC层组成的复合界面层能起到阻氧防止硅损伤纤维的功能，复合界面层中的SiC层可以阻止氧向热解碳层及内部纤维的渗透从而实现界面层的防氧化功能，并且可以防止硅与PyC、纤维(例如碳纤维)发生化学反应；此外，当裂纹扩展到复合界面层时，裂纹将会在各层之间进行转向传播，实现其增韧功能，从而提高复合材料的力学性能。
(2)本发明方法通过采用包含硅粉和酚醛树脂的树脂溶液作为浸渍剂，能实现硅(Si)和碳(C)在复合材料中的均匀分布，能实现Si和C的原位反应使得碳化硅基体在复合材料中均匀分布；本发明方法通过将纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料于1350～1550℃下进行高温处理0.5～2h，能有效保证硅和碳充分反应生成碳化硅基体，降低了复合材料中的游离硅含量，提高复合材料的力学性能和抗烧蚀性能；本发明制得的纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料具有游离硅含量低、力学性能优异和抗烧蚀性能优异等优点。
(3)本发明的一些优选实施方案中，通过在树脂溶液中添加氧化石墨烯，能为树脂裂解提供C的形核点，避免大尺寸C基体的富集，同时也可以起到基体增韧效果。
(4)本发明方法具有工艺简单，制备温度低，制备周期短，易于工业化实施等优点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在纤维预制体的表面依次制备一层热解碳层(PyC层)和一层碳化硅层(SiC层)，制得改性纤维预制体；本发明对所采用的纤维预制体没有特别的要求，例如可以为具有针刺结构、细编穿刺结构或缝合结构的纤维预制体，优选为针刺纤维预制体，其目的在于作为本发明所述陶瓷基复合材料的骨架，起到增强增韧的作用；
(2)用包含硅粉(例如超细球形硅粉)、酚醛树脂(例如氨酚醛树脂)和有机溶剂的树脂溶液浸渍步骤(1)制得的改性纤维预制体，然后将浸渍后的所述改性纤维预制体依次经过固化步骤和裂解步骤；在本发明中，所述有机溶剂只要能达到溶解混合所述硅粉和所述酚醛树脂即可；
(3)重复步骤(2)至少一次，制得纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料(C/C-Si复合材料)；和
(4)将步骤(3)制得的纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料于1350～1550℃(例如1350℃、1380℃、1400℃、1420℃、1450℃、1480℃、1500℃、1520℃或1550℃)下进行高温处理0.5～2h(例如0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8或2h)，制得纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料。
在本发明中，PyC层与SiC层的复合界面层能够起到阻氧防纤维损伤功能，界面层中的SiC层可以阻止氧向热解碳层及内部纤维的渗透从而实现界面层的防氧化功能，并且可以防止Si与PyC、纤维(例如碳纤维)发生化学反应，此外，当裂纹扩展到复合界面层时，裂纹将会在各层之间进行转向传播，实现其增韧功能，从而提高纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料的力学性能。
本发明通过采用包含硅粉和酚醛树脂树脂溶液作为浸渍剂，通过重复浸渍裂解制备获得了纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料，在1350～1550℃高温处理通过原位反应获得纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料。本发明相比现有技术中的反应熔渗法(RMI)，通过采用包含硅粉和酚醛树脂的树脂溶液作为浸渍剂，能实现Si和C在复合材料中的均匀分布，能实现Si和C的原位反应使得碳化硅基体在复合材料中均匀分布；并且通过将纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料于1350～1550℃下进行高温处理0.5～2h，能将硅粉升温至熔化或近熔化状态，能保证原位反应过程中纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料的温度的均匀，同时能有效保证Si和C充分反应生成碳化硅基体，降低了复合材料中的游离硅含量，制备了游离硅含量极低的纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料，提高了复合材料的力学性能和抗烧蚀性能。
在本发明中，所述热解碳层和所述碳化硅层例如可以通过现有技术中的化学气相渗透法(CVI)也即化学气相沉积法制得，所述化学气相渗透法的工艺条件可以根据需要进行选择。
根据一些优选的实施方式，以甲烷、丙烷和乙烯中一种或多种为源物质，以氩气或氮气为稀释气体，通过化学气相渗透法在所述纤维预制体的表面沉积一层热解碳层，沉积温度为900～1000℃，沉积时间为10～100h。
根据一些优选的实施方式，以三氯甲基硅烷为源物质，以氩气为稀释气体，以氢气为载气，其中，氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为10:1，通过化学气相渗透法在沉积有一层热解碳层的所述纤维预制体的表面再沉积一层碳化硅层，沉积温度为1000～1100℃，沉积时间为30～100h。
根据一些优选的实施方式，所述硅粉和所述酚醛树脂的质量比为(5～9):10(例如5:10、5.5:10、6:10、6.5:10、7:10、7.5:10、8:10、8.5:10或9:10)。在本发明中，优选为所述硅粉和所述酚醛树脂(例如氨酚醛树脂)的质量比不大于9:10，其目的是为了保证酚醛树脂过量，使后续原位反应无单质硅残余，且优选为所述硅粉和所述酚醛树脂(例如氨酚醛树脂)质量比不少于5:10，如此能保证后续原位反应能够生成足够量的SiC陶瓷基体。
根据一些优选的实施方式，所述树脂溶液还包含氧化石墨烯。在本发明中，优选为所述树脂溶液还包含氧化石墨烯，如此能为树脂裂解提供C的形核点，避免大尺寸C基体的富集，同时也可以起到基体增韧效果。在本发明中，所述氧化石墨烯的层数例如可以为1～5层，所述氧化石墨烯的粒径例如不大于1μm。在本发明中，当所述树脂溶液还包含氧化石墨烯时，所述有机溶剂只要能达到溶解混合所述硅粉、所述氧化石墨烯和所述酚醛树脂即可。
根据一些优选的实施方式，所述硅粉、所述氧化石墨烯和所述酚醛树脂的质量比为(5～9):0.1:10(例如5:0.1:10、5.5:0.1:10、6:0.1:10、6.5:0.1:10、7:0.1:10、7.5:0.1:10、8:0.1:10、8.5:0.1:10或9:0.1:10)。在本发明中，所述树脂溶液中包含的所述氧化石墨烯含量不可过高，否则会导致纤维与基体的浸润性以及界面结合强度发生变化，不利于制得力学性能优异的纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料。
根据一些优选的实施方式，所述热解碳层的厚度为5～10μm(例如5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10μm)；和/或所述碳化硅层的厚度为4～8μm(例如4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8μm)。在本发明中，优选为所述热解碳层的厚度为5～10μm，并且所述碳化硅层的厚度为4～8μm，本发明人发现，由这一厚度的热解碳层和这一厚度的碳化硅层组成的复合界面层能起到更好的阻氧防纤维损伤功能，并且增韧效果也更好，从而使本发明制得的所述纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料的力学性能最佳。
根据一些优选的实施方式，所述硅粉的粒径不大于100nm。在本发明中，优选为采用粒径不大于100nm的纳米级硅粉，若硅粉的粒径过大，则会在浸渍过程中不利于硅粉进入所述复合材料内部的孔隙中。
根据一些优选的实施方式，所述纤维预制体为碳纤维预制体或碳化硅纤维预制体；在本发明中，所述碳纤维预制体由碳纤维制得，所述碳化硅纤维预制体由碳化硅纤维制得。在本发明中，所述纤维预制体优选为碳纤维预制体，所述碳纤维预制体的密度例如可以为0.35～0.5g/cm3(例如0.35、0.4、0.45或0.5g/cm3)；在本发明中，当所述纤维预制体为碳纤维预制体时，将碳纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料也记作C/C-SiC陶瓷基复合材料或C/C-SiC复合材料。
根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂选自由醇类有机溶剂、苯酚溶液、二甲苯和甲苯组成的组。
根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂选自由醇类有机溶剂、苯酚溶液和二甲苯组成的组；优选的是，所述醇类有机溶剂选自由甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇组成的组。在本发明中，所述苯酚溶液指的是苯酚水溶液，例如可以为质量浓度为5～10％的苯酚水溶液。
根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂占所述树脂溶液的质量百分含量为35％～45％(例如35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％或45％)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述浸渍的压力为-0.1～0MPa(例如-0.1、-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01或0MPa)，所述浸渍的时间为0.5～4h(例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或4h)。在本发明中，所述浸渍优选为在真空度为0～0.1MPa的环境下进行真空浸渍；在本发明中，真空度为0～0.1MPa，即指的是真空浸渍时的绝对压力低于大气压0～0.1MPa，也即浸渍时的压力为-0.1～0MPa；本发明对所述浸渍的温度没有特别的限制，例如可以为25～80℃。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述固化的温度为100～350℃(100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃或350℃)，所述固化的压力为3～5MPa(例如3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8或5MPa)，所述固化的时间为1～5h(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)；在本发明中，所述固化的压力为3～5MPa，即指的是固化时材料受到的实际压力(绝对压力)为3～5MPa。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述裂解的温度为700～1200℃(例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，所述裂解的时间为2～4h(例如2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8或4h)，所述裂解的压力例如可以为常压(大气压)。
本发明对纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料制备过程中的浸渍参数、固化参数以及裂解参数的优化，可以得到结构合适的纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料，便于后续Si与C进行原位反应，从而能进一步保证制得游离硅含量低、力学性能优异和抗烧蚀性能优异的所述纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料。
本发明对步骤(2)重复的次数没有特别的要求，优选为重复步骤(2)直至所述纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料的重量增加率小于1.0％，如此，可以提高纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料的致密化程度，减少所述纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料的孔隙率。
在本发明中，所述重量增加率指的是，相邻两次重复进行所述步骤(2)，下次进行步骤(2)得到的所述纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料相比上次进行步骤(2)得到的所述纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料的重量增加百分比。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)重复的次数为1～5次(例如1、2、3、4或5次)。
根据一些优选的实施方式，所述方法在进行步骤(2)之前，还包括对步骤(1)制得的改性纤维预制体于800～1700℃(例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃或1700℃)下进行热处理(例如在氮气气氛中进行热处理)2～4h(例如2、2.5、3、3.5或4h)的步骤，如此可以使得界面层沿着纤维方向重新排布，提高界面层的防护效果。
根据一些优选的实施方式，步骤(4)是在惰性气氛(例如氩气气氛或氮气气氛)中进行的。
根据一些具体的实施方式，步骤(4)为：将步骤(3)制得的纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料在惰性气氛中升温至1350～1550℃，并于1350～1550℃下保温0.5～2h；本发明对所述升温的升温速率没有特别的限制，依据设备能力及待高温处理材料的结构特性决定，以控制材料不产生应力变形为即可；例如升温速率可以为3～8℃/min。
根据一些具体的实施方式，本发明中的所述纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料的制备过程包括如下步骤：
(a)制备复合界面层(防熔渗损伤界面层)：采用化学气相渗透工艺(CVI)在针刺碳纤维预制体(密度为0.45g/cm3)的表面制备内层PyC层、外层SiC层的双层复合界面层，其中，PyC层的厚度为5～10um，SiC层的厚度为4～8um，制得改性纤维预制体。
(b)配制树脂溶液：采用粒径不大于100nm的超细球形金属硅粉体、氧化石墨烯与氨酚醛树脂进行混合并采用醇类有机溶剂或苯酚溶液进行稀释，所述树脂溶液中硅粉、氧化石墨烯与氨酚醛树脂的质量比为(5～9)：0.1：10。
(c)碳纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料(C/C-Si复合材料)的制备：采用步骤(b)得到的树脂溶液，对步骤(a)得到的改性纤维预制体进行真空浸渍-压力固化-高温裂解(浸渍裂解工序)，重复浸渍裂解工序，直至复合材料增重率小于1％。
(d)碳纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料(C/C-SiC复合材料)的制备：将步骤(c)得到的C/C-Si复合材料在惰性气氛中升温至1350～1550℃，保温0.5～2h。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
一种C/C-SiC复合材料的制备方法，其具体步骤是：
①将碳纤维预制体装入CVI-C炉内，沉积20h出炉，然后将沉积有热解碳层的碳纤维预制体装入CVI-SiC炉内，沉积50h出炉，经过1700℃高温处理，在碳纤维预制体的表面依次制备一层厚度为7μm的热解碳层和一层厚度为5μm的碳化硅层，制得改性纤维预制体。
②采用包含硅粉、氧化石墨烯和氨酚醛树脂的树脂溶液作为浸渍剂对步骤①得到的改性纤维预制体进行真空浸渍，然后将浸渍后的改性纤维预制体依次进行压力固化步骤和800℃高温裂解步骤；其中，硅粉、氧化石墨烯和氨酚醛树脂的质量比为9:0.1:10。
③重复步骤②这一真空浸渍-压力固化-800℃高温裂解工序3次至复合材料的重量增加率小于1.0％，制得密度为2.1g/cm3的C/C-Si复合材料。
④在氩气(Ar)保护气氛条件下加热至1400℃保温1h，制得C/C-SiC复合材料。
对本实施例制得的C/C-SiC复合材料进行性能测试，通过阿基米德排水法测得孔隙率为4.32％；通过电子万能拉伸机采用单边切口梁法(SENB法)测得断裂韧性为16.5MPa·m1/2；通过万能材料试验机测得的室温弯曲强度为263MPa；对本实施例制得的C/C-SiC复合材料用超音速火焰进行耐烧蚀性能测试，在3000K的高温下烧蚀20s，其线烧蚀率为3.28×10-3mm/s。
对本实施例制得的C/C-SiC复合材料的不同基体相中游离硅含量进行测试，测试方法为：在制备C/C-SiC复合材料的过程中，称量出①中制得的改性纤维预制体的质量，用磨抛机对本实施例制得的C/C-SiC复合材料样品表面进行抛光处理并用精度为0.01mg的分析天平称取抛光后C/C-SiC复合材料样品的质量，本实施例制得的C/C-SiC复合材料样品的质量与所述改性纤维预制体之间的质量差即为C/C-SiC复合材料中包含的不同基体相的总质量；将抛光后C/C-SiC复合材料样品置于混合液(硝酸：氢氟酸＝7:3(体积比))中腐蚀48h，结束后取出称量，由经混合液处理前后C/C-SiC复合材料样品的质量差求得游离硅量，根据游离硅量和不同基体相总质量可计算出C/C-SiC复合材料的不同基体相中游离硅的质量百分含量，其结果如表1所示。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，硅粉、氧化石墨烯和氨酚醛树脂的质量比为7:0.1:10。
在③中，重复步骤②这一真空浸渍-压力固化-800℃高温裂解工序3次至复合材料的重量增加率小于1.0％，制得密度为2.0g/cm3的C/C-Si复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的C/C-SiC复合材料进行性能测试和不同基体相中游离含量测试，测试结果如表1所示。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，硅粉、氧化石墨烯和氨酚醛树脂的质量比为5:0.1:10。
在③中，重复步骤②这一真空浸渍-压力固化-800℃高温裂解工序3次至复合材料的重量增加率小于1.0％，制得密度为1.9g/cm3的C/C-Si复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的C/C-SiC复合材料进行性能测试和不同基体相中游离含量测试，测试结果如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在④中，在氩气(Ar)保护气氛条件下加热至1350℃保温2h，制得C/C-SiC复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的C/C-SiC复合材料进行性能测试和不同基体相中游离含量测试，测试结果如表1所示。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在④中，在氩气(Ar)保护气氛条件下加热至1550℃保温0.5h，制得C/C-SiC复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的C/C-SiC复合材料进行性能测试和不同基体相中游离含量测试，测试结果如表1所示。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，硅粉、氧化石墨烯和氨酚醛树脂的质量比为4:0.1:10。
在③中，重复步骤②这一真空浸渍-压力固化-800℃高温裂解工序3次至复合材料的重量增加率小于1.0％，制得密度为1.8g/cm3的C/C-Si复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的C/C-SiC复合材料进行性能测试和不同基体相中游离含量测试，测试结果如表1所示。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，硅粉、氧化石墨烯和氨酚醛树脂的质量比为10:0.1:10。
在③中，重复步骤②这一真空浸渍-压力固化-800℃高温裂解工序3次至复合材料的重量增加率小于1.0％，制得密度为2.2g/cm3的C/C-Si复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的C/C-SiC复合材料进行性能测试和不同基体相中游离含量测试，测试结果如表1所示。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，采用包含硅粉和氨酚醛树脂的树脂溶液作为浸渍剂对步骤①得到的改性纤维预制体进行真空浸渍，然后将浸渍后的改性纤维预制体依次进行压力固化步骤和800℃高温裂解步骤；其中，硅粉和氨酚醛树脂的质量比为9:10。
在③中，重复步骤②这一真空浸渍-压力固化-800℃高温裂解工序3次至复合材料的重量增加率小于1.0％，制得密度为2.05g/cm3的C/C-Si复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的C/C-SiC复合材料进行性能测试和不同基体相中游离含量测试，测试结果如表1所示。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，硅粉、氧化石墨烯和氨酚醛树脂的质量比为5:0.12:10。
在③中，重复步骤②这一真空浸渍-压力固化-800℃高温裂解工序3次至复合材料的重量增加率小于1.0％，制得密度为1.92g/cm3的C/C-Si复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的C/C-SiC复合材料进行性能测试和不同基体相中游离含量测试，测试结果如表1所示。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：
在①中，将碳纤维预制体装入CVI-C炉内，沉积2.5h出炉，然后将沉积有热解碳层的碳纤维预制体装入CVI-SiC炉内，沉积50h出炉，经过1700℃高温处理，在碳纤维预制体的表面依次制备一层厚度为800nm的热解碳层和一层厚度为5μm的碳化硅层，制得改性纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的C/C-SiC复合材料进行性能测试和不同基体相中游离含量测试，测试结果如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
在①中，将碳纤维预制体装入CVI-C炉内，沉积20h出炉，然后经过1700℃高温处理，在碳纤维预制体的表面制备一层厚度为7μm的热解碳层，制得改性纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对对比例制得的C/C-SiC复合材料进行性能测试和不同基体相中游离含量测试，测试结果如表1所示。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，采用包含氨酚醛树脂的树脂溶液作为浸渍剂对步骤①得到的改性纤维预制体进行真空浸渍，然后将浸渍后的改性纤维预制体依次进行压力固化步骤和800℃高温裂解步骤。
在③中，重复步骤②这一真空浸渍-压力固化-800℃高温裂解工序3次，制得多孔碳纤维预制体(C/C多孔体)。
在④中，在熔渗温度为1470℃、熔渗压力为-0.05MPa的真空条件下与液态硅进行高温液硅熔渗反应0.5h，制得碳纤维增强陶瓷基复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的碳纤维增强复合材料进行性能测试和不同基体相中游离含量测试，测试结果如表1所示。
对比例3
对比例3与对比例2基本相同，不同之处在于：
在①中，将碳纤维预制体装入CVI-C炉内，沉积2.5h出炉，然后将沉积有热解碳层的碳纤维预制体装入CVI-SiC炉内，沉积50h出炉，经过1700℃高温处理，在碳纤维预制体的表面依次制备一层厚度为800nm的热解碳层和一层厚度为5μm的碳化硅层，制得改性纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的碳纤维增强复合材料进行性能测试和不同基体相中游离含量测试，测试结果如表1所示。
对比例4
①采用包含氨酚醛树脂的树脂溶液作为浸渍剂直接对表面未制备热解碳层和碳化硅层的碳纤维预制体进行真空浸渍，然后将浸渍后的改性纤维预制体依次进行压力固化步骤和800℃高温裂解步骤。
②重复步骤①这一真空浸渍-压力固化-800℃高温裂解工序3次，制得多孔碳纤维预制体(C/C多孔体)。
③在熔渗温度为1470℃、熔渗压力为-0.05MPa的真空条件下与液态硅进行高温液硅熔渗反应0.5h，制得碳纤维增强陶瓷基复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的碳纤维增强复合材料进行性能测试和不同基体相中游离含量测试，测试结果如表1所示。
对比例5
①将碳纤维预制体装入CVI-C炉内，沉积20h出炉，然后经过1700℃高温处理，在碳纤维预制体的表面制备一层厚度为7μm的热解碳层，制得改性纤维预制体。
②采用包含氨酚醛树脂的树脂溶液作为浸渍剂对步骤①得到的改性纤维预制体进行真空浸渍，然后将浸渍后的改性纤维预制体依次进行压力固化步骤和800℃高温裂解步骤。
③重复步骤②这一真空浸渍-压力固化-800℃高温裂解工序3次，制得多孔碳纤维预制体(C/C多孔体)。
④采用硅粉与环氧树脂(含固化剂)质量比为3:1的比例均匀搅拌制成混合树脂，得到邵氏硬度约为HA13的混合树脂(该状态树脂含量约25％),将该混合树脂均匀地涂覆到步骤③制得的多孔碳纤维预制体的各个表面上，其中涂覆的混合树脂厚度为多孔碳纤维预制体厚度的0.7倍，将涂覆有混合树脂的多孔碳纤维预制体在30℃下放置1小时，再抽真空加热至1400℃保温30min，随后在1小时内升至1750℃，并保温90min，制得碳纤维增强陶瓷基复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的碳纤维增强陶瓷基复合材料进行性能测试和不同基体相中游离含量测试，测试结果如表1所示。
表1：实施例1～10以及对比例1～5制得的复合材料的性能指标。
Figure BDA0001848310580000161
Figure BDA0001848310580000171
从表1的结果可知，本发明制得的纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料中游离硅含量极低、基本无游离硅残留，并且具有断裂韧性高、力学性能优异以及抗烧蚀性能优异等优点。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在纤维预制体的表面依次制备一层热解碳层和一层碳化硅层，制得改性纤维预制体；
(2)用包含硅粉、酚醛树脂和有机溶剂的树脂溶液浸渍步骤(1)制得的改性纤维预制体，然后将浸渍后的所述改性纤维预制体依次经过固化步骤和裂解步骤；所述树脂溶液还包含氧化石墨烯；所述硅粉、所述氧化石墨烯和所述酚醛树脂的质量比为(5～9):0.1:10；所述裂解的温度为700～1200℃，所述裂解的时间为2～4h；
(3)重复步骤(2)至少一次，制得纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料；和
(4)将步骤(3)制得的纤维增强碳-硅陶瓷基复合材料在惰性气氛中于1350～1550℃下进行高温处理0.5～2h，制得纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述热解碳层的厚度为5～10μm；和/或
所述碳化硅层的厚度为4～8μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述硅粉的粒径不大于100nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述纤维预制体为碳纤维预制体或碳化硅纤维预制体；和/或
所述有机溶剂选自由醇类有机溶剂、苯酚溶液和二甲苯组成的组。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述醇类有机溶剂选自由甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇组成的组。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述浸渍的压力为-0.1～0MPa，所述浸渍的时间为0.5～4h；
在步骤(2)中，所述固化的温度为100～350℃，所述固化的压力为3～5MPa，所述固化的时间为1～5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)重复的次数为1～5次。
8.由权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料。
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