CN110981524A - 一种碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110981524A
CN110981524A CN201911378765.8A CN201911378765A CN110981524A CN 110981524 A CN110981524 A CN 110981524A CN 201911378765 A CN201911378765 A CN 201911378765A CN 110981524 A CN110981524 A CN 110981524A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
carbon fiber
temperature
resistant
phenolic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911378765.8A
Other languages
English (en)
Inventor
王瑞杰
苏力军
李文静
刘韬
张丽娟
赵英民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Original Assignee
Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology filed Critical Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority to CN201911378765.8A priority Critical patent/CN110981524A/zh
Publication of CN110981524A publication Critical patent/CN110981524A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3826—Silicon carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/614—Gas infiltration of green bodies or pre-forms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料及其制备方法。所述方法：将碳纤维毡和2.5D碳纤维穿刺编织体沉积C，将沉积有C的2.5D碳纤维穿刺编织体多层叠加设置，形成上面板和下面板，再将C基增强的碳纤维毡与上下面板缝合成碳基增强TPS碳纤维预制体，在碳基增强TPS碳纤维预制体上沉积SiC后，在该预制体的上下面板涂覆耐高温硼酚醛树脂致密层前驱体，得到热防护基体，最后使用酚醛气凝胶前驱体溶液浸渍热防护基体，然后使酚醛气凝胶前驱体溶液交联并胶凝，再经过老化、溶剂置换和干燥，制得碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料。本发明制备的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料力学性能好，高温高效，抗氧化、抗冲刷、耐烧蚀，轻质隔热。

Description

一种碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热防护技术领域，尤其涉及一种碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
气凝胶作为一种由纳米颗粒交联而成的三维网络结构，以其超低密度，高孔隙率，低热/电导率等优势在航空航天等热控领域受到越来越多的关注。根据其组份，气凝胶可以分为无机气凝胶和有机气凝胶。随着航天技术的不断发展，耐温不超过700℃的无机气凝胶已经不能够应用于高热流、高温等极端环境下飞行器热防护系统。酚醛树脂具有较高的残炭率，在高温下形成的炭层结构致密且稳定，能够满足上千度保温要求，因此以酚醛树脂作烧蚀基体材料的有机气凝胶在超高温领域具有独特优势。
20世纪90年代，美国NASAAmes研究中心以酚醛树脂为基体，碳纤维为增强体，通过聚合物相分离原理，开发了具有多孔结构的低密度烧蚀材料，即酚醛浸渍碳烧蚀体(PICA)，该材料早先应用于Stardust返回舱迎风面的热防护体系，后作为“好奇”号MSL的迎风面防热材料成功登录火星，也是美国SPACE-X公司“Dragon”飞船的热防护材料。PICA是由酚醛树脂溶液浸渍短切炭纤维预制体或炭纤维毡制备而成，酚醛粒子因纳米尺寸效应能够完全分解、蒸发、升华，充分带走表面热，而气凝胶多孔结构也有效的阻止表面热量向内部传递，这种气凝胶能够在惰性或真空氛围下耐受2000℃甚至3000℃的高温，从而能够作为耐超高温材料应用于航空航天领域。国内在这方面的研究也刚刚起步。
中国专利申请CN106496927A公布了一种低密度微烧蚀气凝胶材料及其制备方法，采用酚醛气凝胶为基体、纤维毡/纤维编制体为增强体，通过溶胶-凝胶老化、常压干燥、固化处理等工艺制备而成。中国专利申请CN102423668A公布了一种酚醛树脂基碳气凝胶的制备方法，经过酚醛树脂溶液配置、高温高压溶胶凝胶-老化、二氧化碳超临界干燥、碳化裂解等过程得到碳气凝胶。中国专利申请CN108329046A采用盐模板法通过盐等原料混合、升温炭化、水洗除盐，常压干燥等工艺制备出碳气凝胶。董金鑫等以酚醛树脂为前驱体、碳纤维针刺预制体为增强体，通过减小固化剂的用量来调控酚醛气凝胶的纳米颗粒尺寸及空隙结构，制备出具有极低密度(0.027g/cm3)、高弯曲强度(8.9MPa)、较低的热导率(0.065W/(m·k))的碳纤维基PICA烧蚀材料，该材料在2000℃、30s的中等热流烧蚀条件下，质量烧蚀率为0.0081g/s、线烧蚀率为0.0204mm/s(参见：酚醛气凝胶/碳纤维复合材料的结构调控及性能研究[J].董金鑫，朱召贤，姚鸿俊，龙东辉。化工学报，2018，69(11)：4896～4901)。以上专利、文献提供了制备碳纤维酚醛气凝胶的制备方法和某一优化措施，但仍存在一些共性不足，就是碳骨架松散力学性能差，碳化裂解后产品收缩过大，尤其是在热冲击强、热振动大等复杂苛刻的热力学环境下，材料会发生开裂等严重问题，导致材料耐烧蚀性能较差。
中国专利申请CN107337474A、CN105601854A均采用碳纤维烧结高温固化方式制备出刚性隔热瓦基体，再通过真空浸渍酚醛溶液制备成刚性结构的酚醛气凝胶材料。相对柔性碳纤维毡基体，刚性碳纤维基体具有较好的力学性能和耐高温性，但隔热瓦产品的脆性问题限制了其应用范围。中国专利申请CN201611100591.5提出“由于普通酚醛树脂在1200℃高温空气氛围下会发生燃烧，导致其抗氧化性不高，耐温性不足，烧蚀速率快。此外，这些材料抗气流冲刷性能不够优异，且表面发射率低，不能有效抑制飞行器表面由于辐射而导致的温度升高。”
因此，非常有必要提供一种新的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料及其制备方法。本发明中的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料力学性能好，既能发挥碳化的纳米粒子烧蚀作用，保持较完整的气动外形，还可兼具高效防热和抗氧化、抗冲刷性能。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料，所述碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料包含热防护基体和与所述热防护基体复合在一起的酚醛气凝胶；所述热防护基体包含碳基增强TPS碳纤维预制体，所述碳基增强TPS碳纤维预制体包含结合在一起的上面板、碳基增强纤维体和下面板，所述碳基增强纤维体由表面沉积有碳层的碳纤维毡制成，所述上面板和所述下面板由多层表面沉积有碳层的2.5D碳纤维穿刺编织体制成；所述热防护基体还包含沉积在所述碳基增强TPS碳纤维预制体的表面的碳化硅层和涂覆形成在沉积有所述碳化硅层的碳基增强TPS碳纤维预制体包括的上面板和下面板上的耐高温酚醛树脂致密层。
优选地，所述碳纤维毡的厚度为10～100mm，优选为30～70mm；所述上面板的厚度为0.5～5mm，优选为1.5～4mm；所述下面板的厚度为0.3～3mm，优选为0.5～2.5mm；和/或所述上面板的厚度大于所述下面板的厚度。
优选地，所述碳基增强纤维体的密度为0.10～0.5g/cm3，优选为0.13～0.4g/cm3；所述表面具有碳化硅层的碳基增强TPS碳纤维预制体的密度为0.15～0.6g/cm3，优选为0.2～0.55g/cm3；和/或所述碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料的密度为0.2～0.8g/cm3，优选为0.4～0.70g/cm3。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在碳纤维毡和2.5D碳纤维穿刺编织体的表面沉积碳层，分别得到碳基增强纤维体和表面沉积有碳层的2.5D碳纤维穿刺编织体；
(2)将表面沉积有碳层的2.5D碳纤维穿刺编织体多层叠加设置，分别形成上面板和下面板；
(3)将所述上面板、所述碳基增强纤维体和所述下面板一体化缝制成以所述碳基增强纤维体为芯材的碳基增强TPS碳纤维预制体；
(4)在所述碳基增强TPS碳纤维预制体的表面沉积碳化硅层；
(5)在步骤(4)得到的所述碳化硅层的基础上对所述碳基增强TPS碳纤维预制体包括的上面板和下面板涂覆形成耐高温硼酚醛树脂致密层，制得热防护基体；
(6)使用酚醛气凝胶前驱体溶液浸渍所述热防护基体，然后使酚醛气凝胶前驱体溶液交联并胶凝，再依次经过老化、溶剂置换和干燥的步骤，制得碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料。
优选地，步骤(5)为：将硼酚醛树脂溶液、耐高温填料和分散剂混合均匀，得到耐高温硼酚醛树脂致密层前驱体，将所述耐高温硼酚醛树脂致密层前驱体涂覆在所述碳基增强TPS碳纤维预制体沉积的所述碳化硅层上，经梯度升温烘干固化，由此在所述碳化硅层的基础上对所述碳基增强TPS碳纤维预制体包括的上面板和下面板涂覆形成耐高温硼酚醛树脂致密层，制得热防护基体；所述硼酚醛树脂溶液的浓度为5～50wt％，优选为10～30wt％；所述耐高温填料选自硼粉、锆粉、硅粉、碳化硅粉和耐温1000～1300℃的玻璃粉中的一种或多种，优选的是，所述耐高温填料为耐温1000～1300℃的玻璃粉；所述分散剂为乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种；和/或所述硼酚醛树脂溶液、耐高温填料和分散剂的质量比为(100～120)：(4～6)：(250～270)。
优选地，所述梯度升温烘干固化的程序为：先升温至60℃保温2～2.5h，然后升温至80℃保温2～2.5h，然后升温至100℃保温2～2.5h，再升温至120℃保温2～2.5h，最后升温至140℃保温2～2.5h。
优选地，在步骤(6)中，以酚类物质和醛类物质水溶液为原料、碱性试剂为催化剂以及水为分散剂制得所述酚醛气凝胶前驱体溶液；所述酚类物质为苯酚或间苯二酚；所述醛类物质为甲醛或糠醛；所述碱性试剂为碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和六次甲基四胺中的一种或多种；所述酚类物质、所述醛类物质水溶液、所述碱性试剂和所述水的质量比为(90～100)：(160～180)：(5～7)：(1200～1600)；和/或所述醛类物质水溶液的浓度为30～36wt％。
优选地，在步骤(1)中，通过化学气相沉积法沉积所述碳层，沉积所述碳层的沉积温度为800～1200℃，沉积时间为10～200h；和/或在步骤(4)中，通过化学气相沉积法沉积所述碳化硅层，沉积所述碳化硅层的沉积温度为800～1500℃，沉积时间为10～40h。
优选地，在步骤(6)中：所述浸渍为真空浸渍；所述老化的温度为70～90℃，所述老化的时间为60～80h；所述溶剂置换在醇溶剂中进行，优选为在乙醇溶剂中进行；和/或所述干燥为超临界二氧化碳干燥。
本发明在第三方面提供了本发明在第一方面所述的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料或由本发明在第二方面所述的制备方法制得的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料在飞行器外表面作为热防护材料的应用。
本发明与现有技术中的碳纤维增强酚醛气凝胶的制备方法相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明首先采用对碳纤维毡高温惰性气氛下沉积C，起到了显著增强碳纤维毡体的作用，它具有良好的力学性能和一定的承载能力。
(2)本发明采用沉C后2.5D碳纤维穿刺编织体组成的TPS热防护面板，面板表面又覆盖耐高温硼酚醛树脂致密层，它兼具可承载和抗冲刷性。
(3)本发明对TPS面板结构的碳纤维增强预制体表面二次高温气相沉积SiC涂层，使得TPS面板致密化，除了能加强涂层与基材之间的层间强度、承受高温抗气流冲刷性外，还积极起到高温抗氧化作用。这种将碳纤维基体增强体/酚醛与TPS热防护面板结构集成的气凝胶模式，既能发挥碳化的纳米粒子烧蚀作用，保持较完整的气动外形，还可兼具高效防热和耐烧蚀、抗氧化、抗冲刷性能。
(4)本发明工艺简单高效，本发明制得的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料具有可加工性，力学性能好，高温高效，抗氧化、抗冲刷，轻质隔热，可有效应用于高焓热流、高驻点压力、高速粒子冲刷等极端恶劣环境的飞行器大面积热防护结构。
附图说明
图1是本发明一个具体实施方式中碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料的制备流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料，所述碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料包含热防护基体和与所述热防护基体复合在一起的酚醛气凝胶；所述热防护基体包含碳基增强TPS碳纤维预制体，所述碳基增强TPS碳纤维预制体包含结合在一起的上面板、碳基增强纤维体和下面板，所述碳基增强纤维体由表面沉积有碳层(C层)的碳纤维毡制成，所述上面板和所述下面板由多层表面沉积有碳层(C层)的2.5D碳纤维穿刺编织体制成；所述热防护基体还包含沉积在所述碳基增强TPS碳纤维预制体的表面的碳化硅层(SiC层)和涂覆形成在沉积有所述碳化硅层的碳基增强TPS碳纤维预制体包括的上面板和下面板上的耐高温酚醛树脂致密层。
在本发明中，也将碳基增强TPS碳纤维预制体记作碳基增强热防护碳纤维预制体，所述碳基增强TPS碳纤维预制体具有TPS面板结构(热防护面板结构)。
本发明中的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料采用碳纤维基体增强体/酚醛气凝胶与TPS热防护面板结构集成的气凝胶模式，既能发挥碳化的纳米粒子烧蚀作用，有一定的力学性能，保持较完整的气动外形，还可兼具高效防热和抗氧化、抗冲刷性能。本发明中的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料具有力学性能好，高温高效，抗氧化、抗冲刷、耐烧蚀，轻质隔热等优点。
根据一些优选的实施方式，所述碳纤维毡的厚度为10～100mm(例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100mm)，优选为15～70mm(例如15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65或70mm)，更优选为30～70mm(例如30、35、40、45、50、55、60、65或70mm)，进一步优选为30～60mm(例如30、35、40、45、50、55或60mm)；所述上面板的厚度为0.5～5mm(例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5mm)，优选为1.5～4mm(例如1.5、2、2.5、3、3.5或4mm)；所述下面板的厚度为0.3～3mm(例如0.3、0.5、1、1.5、2、2.5或3mm)，优选为0.5～2.5mm(例如0.5、1、1.5、2或2.5mm)；和/或所述上面板的厚度大于所述下面板的厚度。
根据一些优选的实施方式，所述碳基增强纤维体的密度为0.10～0.5g/cm3，优选为0.13～0.4g/cm3；所述表面具有碳化硅层的碳基增强TPS碳纤维预制体的密度为0.15～0.6g/cm3，优选为0.2～0.55g/cm3；和/或所述碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料的密度为0.2～0.8g/cm3，优选为0.4～0.70g/cm3。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在碳纤维毡和2.5D碳纤维穿刺编织体的表面沉积碳层，分别得到碳基增强纤维体和表面沉积有碳层的2.5D碳纤维穿刺编织体；在本发明中，例如将所述碳纤维毡裁剪合适的尺寸放在SiC缝合工装内化学气相沉积C层，和/或将所述2.5D碳纤维穿刺编织体随炉一起化学气相沉积C层，所述碳纤维毡沉积碳层后，得到维形结构的碳基增强纤维体；
(2)将表面沉积有碳层的2.5D碳纤维穿刺编织体多层叠加设置，分别形成上面板和下面板；在本发明中，将多层表面沉积有碳层的2.5D碳纤维穿刺编织体叠加形成所述上面板，并且将多层表面沉积有碳层的2.5D碳纤维穿刺编织体叠加形成所述下面板，且优选为所述上面板的厚度大于所述下面板的厚度；在本发明中，例如可以采用一张较大尺寸的2.5D碳纤维穿刺编织体，先在该2.5D碳纤维穿刺编织体的表面沉积碳层，然后将表面沉积有碳层的2.5D碳纤维穿刺编织体裁剪成多块2.5D碳纤维穿刺编织体，将多块表面沉积有碳层的2.5D碳纤维穿刺编织体叠加设置，分别形成上面板和下面板；当然，在本发明中，也可以先同时裁剪多块2.5D碳纤维穿刺编织体，然后在每块2.5D碳纤维穿刺编织体的表面化学气相沉积C，表面清理，然后使得表面沉积有碳层的2.5D碳纤维穿刺编织体多层叠加组成一定厚度的上下面板；
(3)将所述上面板、所述碳基增强纤维体和所述下面板一体化缝制(一体化缝合)成以所述碳基增强纤维体为芯材的碳基增强TPS碳纤维预制体；
(4)在所述碳基增强TPS碳纤维预制体的表面沉积碳化硅层；
(5)在步骤(4)得到的所述碳化硅层的基础上对所述碳基增强TPS碳纤维预制体包括的上面板和下面板涂覆形成耐高温硼酚醛树脂致密层，制得热防护基体；在本发明中，例如将耐高温硼酚醛树脂致密层前驱体涂覆在二次高温气相沉积SiC层的碳基增强TPS碳纤维预制体包括的上下面板上，经固化形成所述耐高温硼酚醛树脂致密层；
(6)使用酚醛气凝胶前驱体溶液浸渍所述热防护基体，然后使酚醛气凝胶前驱体溶液交联并胶凝，再依次经过老化、溶剂置换和干燥的步骤，制得碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料(碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶)。
结构是控制性能的关键。为有效解决柔性碳纤维毡/酚醛气凝胶力学性能差，抗氧化不足、不耐冲刷等问题，本发明将化学气相沉积碳基增强的酚醛气凝胶的高效隔热性能和TPS面板结构的抗冲刷性能高度集成，设计出碳纤维毡和2.5D碳纤维穿刺编制体一起沉积C，再将C基增强的纤维毡与多层沉C的编制体一体化缝合成TPS面板结构的碳纤维增强预制体(碳基增强TPS碳纤维预制体)，对碳基增强TPS碳纤维预制体二次化学气相沉积SiC以增强材料的耐温抗氧化性，继续在面板表面涂覆形成耐高温硼酚醛树脂致密层，不仅坚固SiC涂层还提高材料的抗冲刷性，通过酚醛树脂前驱体溶液浸渍(例如真空浸渍)碳基增强TPS碳纤维预制体，溶胶-凝胶、老化、置换、超临界干燥等，制备得到了碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料，本发明方法制备的酚醛气凝胶复合材料力学性能好，高温高效，抗氧化、抗冲刷、耐烧蚀，轻质隔热。
根据一些优选的实施方式，步骤(5)为：将硼酚醛树脂溶液(例如乙醇溶液体系的硼酚醛树脂溶液)、耐高温填料和分散剂混合均匀，得到耐高温硼酚醛树脂致密层前驱体，将所述耐高温硼酚醛树脂致密层前驱体涂覆在所述碳基增强TPS碳纤维预制体沉积的所述碳化硅层上，经梯度升温烘干固化，由此在所述碳化硅层的基础上对所述碳基增强TPS碳纤维预制体包括的上面板和下面板涂覆形成所述耐高温硼酚醛树脂致密层，制得热防护基体；所述硼酚醛树脂溶液的浓度为5～50wt％(例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％)，优选为10～30wt％(例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％)；所述耐高温填料选自硼粉、锆粉、硅粉、碳化硅粉和耐温1000～1300℃的玻璃粉中的一种或多种，优选的是，所述耐高温填料为耐温1000～1300℃的玻璃粉，更优选的是，所述耐高温填料为耐温1000℃、1100℃、1200℃、1300℃中的一种玻璃粉；所述分散剂为乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种；和/或所述硼酚醛树脂溶液、耐高温填料和分散剂的质量比为(100～120)：(4～6)：(250～270)。
根据一些优选的实施方式，所述梯度升温烘干固化的程序为：先升温至60℃保温2～2.5h，然后升温至80℃保温2～2.5h，然后升温至100℃保温2～2.5h，再升温至120℃保温2～2.5h，最后升温至140℃保温2～2.5h。
根据一些优选的实施方式，在步骤(6)中，以酚类物质和醛类物质水溶液为原料、碱性试剂为催化剂以及水为分散剂制得所述酚醛气凝胶前驱体溶液；所述酚类物质为苯酚或间苯二酚；所述醛类物质为甲醛或糠醛；所述碱性试剂为碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和六次甲基四胺中的一种或多种；所述酚类物质、所述醛类物质水溶液、所述碱性试剂和所述水的质量比为(90～100)：(160～180)：(5～7)：(1200～1600)；和/或所述醛类物质水溶液的浓度为30～36wt％。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，通过化学气相沉积法沉积所述碳层，沉积所述碳层的沉积温度为600～1200℃优选为800～1200℃，沉积时间为10～200h；和/或在步骤(4)中，通过化学气相沉积法沉积所述碳化硅层，沉积所述碳化硅层的沉积温度为800～1500℃，沉积时间为10～40h。在本发明中，沉积所述碳层和沉积所述碳化硅层的高温炉沉积气氛例如为氩气、氢气、氦气等气氛中的一种或多种。
根据一些优选的实施方式，在步骤(6)中：所述浸渍为真空浸渍；所述老化的温度为70～90℃，所述老化的时间为60～80h；所述溶剂置换在醇溶剂中进行，优选为在乙醇溶剂中进行；和/或所述干燥为超临界二氧化碳干燥。
根据一些具体的实施方式，本发明中所述碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、纤维毡碳基增强：
裁剪一定尺寸的碳纤维毡放在SiC缝合工装内高温化学气相沉积C；将2.5D碳纤维穿刺编制体和碳纤维毡一起高温化学气相沉积C；所述碳纤维毡厚度为15～70mm，最佳优选厚度30～60mm；所述碳纤维毡的尺寸应与SiC缝合工装平面尺寸相同，SiC缝合工装平面尺寸优选为(160～250)mm×(160～250)mm，缝合工装空间高度优选(30～60)mm；所述碳纤维毡的尺寸通过SiC缝合工装固定其形状和尺寸；沉积C可采用CVI如下工艺沉积而成，也可其他公知工艺制备；CVI工艺沉积C涂层，其工艺如下：丙烷为碳源气体，氩气为稀释气体，真空氛围，控制沉积温度为800～1200℃，气体流量丙烷：氩气＝2：1，沉积时间10～200h。关闭电源，冷却，出料，去掉工装，清洁材料表面，称重，量尺寸，根据质量＝密度×体积，计算出表观密度。
S2、上下面板的制备：
裁剪沉C后的2.5D碳纤维穿刺编织体，2.5D碳纤维穿刺编织体多层次叠加，制得一定厚度的上下面板；上面板厚度0.5～5mm，优选厚度1.5～4mm；下面板厚度0.3～3mm，优选厚度0.5～2.5mm；2.5D碳纤维编制体的尺寸应与步骤S1中碳基增强后的纤维毡基体(碳基增强纤维体)尺寸相同。
S3、碳基增强TPS碳纤维预制体：
将上面板、碳基增强纤维体、下面板从上到下组合后放在缝合架内，缝合架外表面有步长15mm的针孔，按照针孔将面板与碳基增强纤维体一体化缝制，得到以碳基增强纤维体为芯材的碳基增强TPS碳纤维预制体。
S4、碳基增强TPS碳纤维预制体二次高温沉积SiC：
将步骤S3得到的碳基增强TPS碳纤维预制体放进SiC缝合工装内装进高温炉，高温化学气相沉积SiC，SiC涂层可采用CVI工艺沉积而成，也可其他公知工艺制备；CVI工艺沉积SiC涂层，其工艺如下：采用甲基三氯硅烷为先驱体，氢气为载气，氩气为稀释气体，真空氛围，气体流量氢气：氩气＝2：1，控制沉积温度为800～1500℃，沉积时间10～40h。关闭电源，冷却，出料，去掉工装，清洁材料表面，称重，量尺寸，根据质量＝密度×体积，计算出表观密度；所述SiC缝合工装与步骤S1中的SiC缝合工装同一型号。
S5、耐高温硼酚醛树脂致密层前驱体的制备：
将高硼含量的酚醛树脂溶液(硼酚醛树脂溶液)、耐高温填料、分散剂充分搅拌，混合均匀，得到硼酚醛树脂致密层前驱体；所述耐高温填料优选耐温1000～1300℃的一种或多种玻璃粉，或硼酚、锆粉、硅粉和碳化硅等多种复合物，且更加优选耐温1000℃、1200℃、1300℃其中的一种玻璃粉；所述硼酚醛树脂溶液(乙醇溶液体系)的浓度为5～50wt％，优选10～30wt％；所述分散剂为乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇中的任意一种；所述硼酚醛树脂溶液、耐高温填料和分散剂的质量比优选为(100～120)：(4～6)：(250～270)。
S6、碳基增强TPS碳纤维预制体面板的致密化：
将步骤S5制得的耐高温硼酚醛树脂致密层前驱体均匀涂覆在步骤S4二次高温沉积SiC的碳基增强TPS碳纤维预制体的上下面板上，刷涂次数4～6次，梯度升温烘干固化，制得上下面板复合硼酚醛树脂致密层的碳基增强TPS碳纤维预制体(热防护基体)；梯度升温烘干固化升温模式：室温依次升温至60℃～80℃～100℃～120℃～140℃，每个温度点保温2～2.5h，温度点之间的升温速率为1～5℃/min。
S7、酚醛气凝胶前驱体的制备：
本工艺所选物质、工艺方法可参照中国专利申请CN107337474A中的内容，其中物质的用量根据纤维预制体的状态去配制。
所述的酚醛气凝胶前驱体由酚类物质、醛类物质水溶液、碱性试剂和分散剂去离子水等组成，所述酚类物质为苯酚或间苯二酚；所述醛类物质为甲醛或糠醛；所述碱性试剂为碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或六次甲基四胺中任意一种，优选碳酸钠、氢氧化钠中的一种；所述物质用量，优选地，酚类物质、醛类物质水溶液、碱性试剂和分散剂去离子水的质量比为(90～100)：(160～180)：(5～7)：(1200～1600)；所述醛类物质水溶液的浓度为30～36wt％。
S8、酚醛气凝胶前驱体(酚醛气凝胶前驱体溶液)浸渍热防护基体：
使用步骤S7制得的酚醛气凝胶前驱体浸渍步骤S6制得的热防护基体，此过程打压注胶需要将步骤S6制得的热防护基体放置在密闭性能良好的不锈钢模具中进行，然后将模具放在烘箱中正常加热使酚醛气凝胶前驱体交联并能凝胶(溶胶-凝胶)。拆模取出热防护基体，依次经过老化、溶剂置换和超临界干燥，制得碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶复合材料。打压注胶方式为真空浸渍：例如可以首先将密闭模具抽真空至-0.1MPa，通过氮气瓶气流量控制注胶罐的压力0.5～0.8MPa(打压注胶压力0.5～0.8MPa)，然后关闭注胶罐进气阀，开启注胶罐出胶阀，使得胶液通过管道注入密闭模具中，保压时间15～30min；老化温度为80℃、老化时间为72h；溶剂置换在乙醇溶剂中进行；干燥为超临界二氧化碳干燥。
本发明在第三方面提供了本发明在第一方面所述的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料或由本发明在第二方面所述的制备方法制得的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料在飞行器外表面作为热防护材料的应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
①首先裁剪碳纤维毡，放进SiC缝合工装内，拧紧螺钉。采用CVI工艺沉积C，以丙烷为碳源气体，氩气为稀释气体，真空氛围，控制沉积温度为800℃，气体流量丙烷：氩气＝2：1，沉积时间40h。待程序停止后，出釜，去掉工装，清洁材料表面，称重，量尺寸。计算出碳基增强纤维体密度ρ1为0.149g/cm3，室温热导率λ1为0.08W/m·k。
②同时裁剪0.5mm厚的2.5D碳纤维穿刺编织体6块，采用与步骤①相同的CVI工艺沉积在2.5D碳纤维穿刺编织体的表面化学气相沉积C，表面清理，4层叠加为上面板，2层叠加为下面板。
③将上下面板与芯材碳基增强纤维体放在缝合架内，采用针孔步长15mm一体化缝制成碳基增强TPS碳纤维预制体。
④将碳基增强TPS碳纤维预制体二次放进工装SiC缝合工装内，拧紧螺钉。CVI工艺沉积SiC：用甲基三氯硅烷为先驱体，氢气为载气，氩气为稀释气体，控制沉积温度为1000℃，气体流量氢气：氩气＝2：1，沉积时间15h。待程序停止后，出釜，去掉工装，清洁材料表面，称重，量尺寸。计算出表面具有碳化硅层的碳基增强TPS碳纤维预制体的密度ρ2为0.24g/cm3，室温热导率λ2为0.065W/m·k。
⑤将110g浓度10％的硼酚醛树脂溶液、耐温1200℃的玻璃粉4.2g溶于250g无水乙醇溶液内，充分溶解，混合搅拌，配置成耐高温硼酚醛树脂致密层前驱体；将耐高温硼酚醛树脂致密层前驱体涂覆在具有碳化硅层的碳基增强TPS碳纤维预制体面板上以使面板致密化，面板刷涂4～6次；烘箱中程序升温固化，升温程序60℃～80℃～100℃～120℃～140℃，每个温度点保温2h，控制升温速率为2℃/min。固化后出烘箱，得到热防护基体。
⑥将90g间苯二酚、5g碳酸钠催化剂和1500g去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，加入160g浓度为32wt％的甲醛水溶液进行反应，得到酚醛气凝胶前驱体。将步骤⑤制得的热防护基体放进一个洁净的不锈钢密闭工装内，用制得的酚醛气凝胶前驱体在真空浸渍下浸渍所述热防护基体，保证工装密封性良好，保压15min。后将该工装放在80℃烘箱中老化72h，取出工装，将复合酚醛气凝胶的热防护基体放进无水乙醇中进行溶剂置换，每24h置换一次乙醇，置换三次，接着超临界二氧化碳干燥，通过超临界干燥去除湿凝胶中的乙醇，得到碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶复合材料(碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料)。
对本实施例制得的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料进行性能检测，密度ρ3为0.53g/cm3，室温热导率为λ3为0.051W/m·k，耐高温硼酚醛树脂致密层的涂层结合强度为0.83MPa；在高热流3000℃，15s氧乙炔火焰烧蚀实验中，碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料的线烧蚀率为0.0134mm/s，其质量烧蚀率为0.0062g/s。
实施例2-8与实施例1基本相同，不同之处如下表1所示，表2为实施例2-8化学气相沉积的工艺条件。
表1：实施例2-8的原料配方及材料指标
Figure BDA0002341710690000151
Figure BDA0002341710690000161
表2：实施例2-8的高温气氛沉积工艺参数
Figure BDA0002341710690000162
对比例1
分别称取一定量制备的热固性酚醛树脂、固化剂-多聚甲醛，加入到含有一定量乙醇的反应釜中，机械搅拌直至完全溶解，得到酚醛树脂溶液。其中酚醛树脂与乙醇的质量比为1:20，酚醛树脂与多聚甲醛的质量比为20:1。
将密度为150kg/m3的聚丙烯基碳纤维毡裁剪成一份大小为150mm×150mm，并放在100℃烘箱下热处理6h以上；热处理后的碳纤维毡平铺在实验室定制的不锈钢模具中，用上述配备的酚醛树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍碳纤维毡，直至酚醛树脂浸渍液可以完全浸润碳纤维毡，然后把模具密封，将其放置于80℃烘箱中，经溶胶-凝胶反应、三天老化成型后，取出样品后进行干燥；首先将成型的样品直接置于通风橱中，在常温常压下干燥6h；然后将其放在80℃的鼓风干燥箱中6h，此时样品基本完全干燥；接着将干燥后的样品放入250℃真空干燥箱中，在真空条件下固化12h；固化结束后，待烘箱冷却至室温后，取出样品，制备出低密度酚醛气凝胶/碳纤维烧蚀隔热复合材料，测得室温热导率为0.083W/m·k，在高热流3000℃、15s氧乙炔火焰烧蚀试验中，质量烧蚀率为0.103g/s，线烧蚀率为0.805mm/s。
对比例2
分别称取一定量制备的热塑性酚醛树脂、固化剂-六亚甲基四胺，加入到含有一定量甲醇的反应釜中，机械搅拌直至完全溶解，得到热塑性酚醛树脂溶液。其中热塑性酚醛树脂与甲醇的质量比为1:3，酚醛树脂与固化剂的质量比为6:1。
将密度为150kg/m3的芳纶纤维编织体裁剪成一份，大小为150mm×150mm，并放在100℃烘箱下热处理6h以上；热处理后的纤维编织体平铺在实验室定制的不锈钢模具中，用上述配备的酚醛树脂溶液在真空条件下浸渍纤维编织体，直至酚醛树脂浸渍液可以完全浸润纤维编织体，然后把模具密封，将其放置于100℃烘箱中，经溶胶-凝胶反应、三天老化成型后，取出样品后进行干燥；首先将成型的样品直接置于通风橱中，在常温常压下干燥6h；然后将其放在80℃的鼓风干燥箱中6h，此时样品基本完全干燥；接着将干燥后的样品放入280℃真空干燥箱中，在真空条件下固化18h；固化结束后，待烘箱冷却至室温后，取出样品，制备出低密度酚醛气凝胶/有机纤维烧蚀隔热复合材料，测得室温热导率为0.032W/m·k，在高热流3000℃、15s氧乙炔火焰烧蚀试验中，质量烧蚀率为0.051g/s，线烧蚀率为0.352mm/s。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料，其特征在于：
所述碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料包含热防护基体和与所述热防护基体复合在一起的酚醛气凝胶；
所述热防护基体包含碳基增强TPS碳纤维预制体，所述碳基增强TPS碳纤维预制体包含结合在一起的上面板、碳基增强纤维体和下面板，所述碳基增强纤维体由表面沉积有碳层的碳纤维毡制成，所述上面板和所述下面板由多层表面沉积有碳层的2.5D碳纤维穿刺编织体制成；
所述热防护基体还包含沉积在所述碳基增强TPS碳纤维预制体的表面的碳化硅层和涂覆形成在沉积有所述碳化硅层的碳基增强TPS碳纤维预制体包括的上面板和下面板上的耐高温酚醛树脂致密层。
2.根据权利要求1所述的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料，其特征在于：
所述碳纤维毡的厚度为10～100mm，优选为30～70mm；
所述上面板的厚度为0.5～5mm，优选为1.5～4mm；
所述下面板的厚度为0.3～3mm，优选为0.5～2.5mm；和/或
所述上面板的厚度大于所述下面板的厚度。
3.根据权利要求1所述的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料，其特征在于：
所述碳基增强纤维体的密度为0.10～0.5g/cm3，优选为0.13～0.4g/cm3；
所述表面具有碳化硅层的碳基增强TPS碳纤维预制体的密度为0.15～0.6g/cm3，优选为0.2～0.55g/cm3；和/或
所述碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料的密度为0.2～0.8g/cm3，优选为0.4～0.70g/cm3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在碳纤维毡和2.5D碳纤维穿刺编织体的表面沉积碳层，分别得到碳基增强纤维体和表面沉积有碳层的2.5D碳纤维穿刺编织体；
(2)将表面沉积有碳层的2.5D碳纤维穿刺编织体多层叠加设置，分别形成上面板和下面板；
(3)将所述上面板、所述碳基增强纤维体和所述下面板一体化缝制成以所述碳基增强纤维体为芯材的碳基增强TPS碳纤维预制体；
(4)在所述碳基增强TPS碳纤维预制体的表面沉积碳化硅层；
(5)在步骤(4)得到的所述碳化硅层的基础上对所述碳基增强TPS碳纤维预制体包括的上面板和下面板涂覆形成耐高温硼酚醛树脂致密层，制得热防护基体；
(6)使用酚醛气凝胶前驱体溶液浸渍所述热防护基体，然后使酚醛气凝胶前驱体溶液交联并胶凝，再依次经过老化、溶剂置换和干燥的步骤，制得碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)为：
将硼酚醛树脂溶液、耐高温填料和分散剂混合均匀，得到耐高温硼酚醛树脂致密层前驱体，将所述耐高温硼酚醛树脂致密层前驱体涂覆在所述碳基增强TPS碳纤维预制体沉积的所述碳化硅层上，经梯度升温烘干固化，由此在所述碳化硅层的基础上对所述碳基增强TPS碳纤维预制体包括的上面板和下面板涂覆形成所述耐高温硼酚醛树脂致密层，制得热防护基体；
所述硼酚醛树脂溶液的浓度为5～50wt％，优选为10～30wt％；
所述耐高温填料选自硼粉、锆粉、硅粉、碳化硅粉和耐温1000～1300℃的玻璃粉中的一种或多种，优选的是，所述耐高温填料为耐温1000～1300℃的玻璃粉；
所述分散剂为乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种；和/或
所述硼酚醛树脂溶液、耐高温填料和分散剂的质量比为(100～120)：(4～6)：(250～270)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述梯度升温烘干固化的程序为：先升温至60℃保温2～2.5h，然后升温至80℃保温2～2.5h，然后升温至100℃保温2～2.5h，再升温至120℃保温2～2.5h，最后升温至140℃保温2～2.5h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(6)中，以酚类物质和醛类物质水溶液为原料、碱性试剂为催化剂以及水为分散剂制得所述酚醛气凝胶前驱体溶液；
所述酚类物质为苯酚或间苯二酚；
所述醛类物质为甲醛或糠醛；
所述碱性试剂为碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和六次甲基四胺中的一种或多种；
所述酚类物质、所述醛类物质水溶液、所述碱性试剂和所述水的质量比为(90～100)：(160～180)：(5～7)：(1200～1600)；和/或
所述醛类物质水溶液的浓度为30～36wt％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，通过化学气相沉积法沉积所述碳层，沉积所述碳层的沉积温度为800～1200℃，沉积时间为10～200h；和/或
在步骤(4)中，通过化学气相沉积法沉积所述碳化硅层，沉积所述碳化硅层的沉积温度为800～1500℃，沉积时间为10～40h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(6)中：
所述浸渍为真空浸渍；
所述老化的温度为70～90℃，所述老化的时间为60～80h；
所述溶剂置换在醇溶剂中进行，优选为在乙醇溶剂中进行；和/或
所述干燥为超临界二氧化碳干燥。
10.权利要求1至3中任一项所述的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料或由权利要求4至9中任一项所述的制备方法制得的碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料在飞行器外表面作为热防护材料的应用。
CN201911378765.8A 2019-12-27 2019-12-27 一种碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料及其制备方法 Pending CN110981524A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911378765.8A CN110981524A (zh) 2019-12-27 2019-12-27 一种碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911378765.8A CN110981524A (zh) 2019-12-27 2019-12-27 一种碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110981524A true CN110981524A (zh) 2020-04-10

Family

ID=70077936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911378765.8A Pending CN110981524A (zh) 2019-12-27 2019-12-27 一种碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110981524A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111908932A (zh) * 2020-07-21 2020-11-10 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 一种轻质高效防隔热一体化热防护材料及制备方法
CN112524889A (zh) * 2020-11-25 2021-03-19 航天特种材料及工艺技术研究所 一种轻质维型烧蚀气凝胶材料的干燥方法
CN113501145A (zh) * 2021-07-07 2021-10-15 北京空间飞行器总体设计部 能够适应多种气压环境的热防护装置及其成型方法与设计方法
CN113563097A (zh) * 2021-08-25 2021-10-29 上海大学 一种碳纤维预制体及其制备方法、碳/碳复合材料的制备方法
CN113773044A (zh) * 2021-09-27 2021-12-10 航天特种材料及工艺技术研究所 一种高强度气凝胶复合材料及其制备方法
CN115385707A (zh) * 2021-05-20 2022-11-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高体积分数碳粘结短切碳纤维复合材料的制备方法
CN115387119A (zh) * 2022-09-02 2022-11-25 北京交通大学 一种轻质疏导-隔热混杂编织热防护材料及制备方法
CN115557800A (zh) * 2022-09-27 2023-01-03 中国科学院金属研究所 一种多孔碳均匀陶瓷化制备碳化硅基复合材料的方法
CN116023162A (zh) * 2022-12-28 2023-04-28 内蒙古航天红岗机械有限公司 一种低成本低烧蚀双基复合材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090017339A1 (en) * 2003-09-30 2009-01-15 Cooper John F Aerogel and Xerogel Composites for use as Carbon Anodes
CN101698591A (zh) * 2009-11-13 2010-04-28 航天特种材料及工艺技术研究所 一种纤维复合炭气凝胶材料及其制备方法
CN107337474A (zh) * 2017-08-09 2017-11-10 航天特种材料及工艺技术研究所 一种碳基轻质热防护材料及其制备方法和应用
CN108862234A (zh) * 2017-05-11 2018-11-23 北京化工大学 一种碳纤维增强碳气凝胶复合材料的制备方法
CN109293383A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 航天特种材料及工艺技术研究所 一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090017339A1 (en) * 2003-09-30 2009-01-15 Cooper John F Aerogel and Xerogel Composites for use as Carbon Anodes
CN101698591A (zh) * 2009-11-13 2010-04-28 航天特种材料及工艺技术研究所 一种纤维复合炭气凝胶材料及其制备方法
CN108862234A (zh) * 2017-05-11 2018-11-23 北京化工大学 一种碳纤维增强碳气凝胶复合材料的制备方法
CN107337474A (zh) * 2017-08-09 2017-11-10 航天特种材料及工艺技术研究所 一种碳基轻质热防护材料及其制备方法和应用
CN109293383A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 航天特种材料及工艺技术研究所 一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张玉龙: "《高技术复合材料制备手册》", 31 May 2003, 国防工业出版社 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111908932A (zh) * 2020-07-21 2020-11-10 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 一种轻质高效防隔热一体化热防护材料及制备方法
CN112524889A (zh) * 2020-11-25 2021-03-19 航天特种材料及工艺技术研究所 一种轻质维型烧蚀气凝胶材料的干燥方法
CN115385707A (zh) * 2021-05-20 2022-11-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高体积分数碳粘结短切碳纤维复合材料的制备方法
CN115385707B (zh) * 2021-05-20 2023-08-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高体积分数碳粘结短切碳纤维复合材料的制备方法
CN113501145B (zh) * 2021-07-07 2023-02-28 北京空间飞行器总体设计部 能够适应多种气压环境的热防护装置及其成型方法与设计方法
CN113501145A (zh) * 2021-07-07 2021-10-15 北京空间飞行器总体设计部 能够适应多种气压环境的热防护装置及其成型方法与设计方法
CN113563097B (zh) * 2021-08-25 2022-04-22 上海大学 一种碳纤维预制体及其制备方法、碳/碳复合材料的制备方法
CN113563097A (zh) * 2021-08-25 2021-10-29 上海大学 一种碳纤维预制体及其制备方法、碳/碳复合材料的制备方法
CN113773044A (zh) * 2021-09-27 2021-12-10 航天特种材料及工艺技术研究所 一种高强度气凝胶复合材料及其制备方法
CN115387119A (zh) * 2022-09-02 2022-11-25 北京交通大学 一种轻质疏导-隔热混杂编织热防护材料及制备方法
CN115557800A (zh) * 2022-09-27 2023-01-03 中国科学院金属研究所 一种多孔碳均匀陶瓷化制备碳化硅基复合材料的方法
CN115557800B (zh) * 2022-09-27 2023-09-19 中国科学院金属研究所 一种多孔碳均匀陶瓷化制备碳化硅基复合材料的方法
CN116023162A (zh) * 2022-12-28 2023-04-28 内蒙古航天红岗机械有限公司 一种低成本低烧蚀双基复合材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110981524A (zh) 一种碳基增强耐烧蚀酚醛气凝胶材料及其制备方法
CN106496927B (zh) 一种低密度烧蚀隔热型复合材料及其制备方法
CN106977217B (zh) 一种高强高韧性碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法
WO2018188436A1 (zh) 一种C/C-SiC复合材料零件的制备方法及其产品
CN108046819B (zh) 一种结构功能一体化C/C-SiC摩擦材料及制备方法
CN106957180B (zh) 一种Cf/C-SiC复合材料及其制备方法和应用
CN112341235B (zh) 超高温自愈合陶瓷基复合材料的多相耦合快速致密化方法
CN108794040B (zh) 一种基于熔融渗硅工艺的复合材料、碳/碳多孔体及其制备方法
CN111454073A (zh) 一种高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN110028330A (zh) 一种陶瓷基复合材料及其制备方法
CN111285699B (zh) 一种轻质可重复使用的防隔热材料及其制备方法
CN109608218B (zh) 一种自愈合陶瓷基复合材料及其低温快速制备方法
CN113307643B (zh) 一种基于单向带SiCf/SiC复合材料制备方法
CN113860909B (zh) 隔热-承载一体化轻质碳基复合材料的制备方法
CN105541364B (zh) 一种一步致密化生产碳陶汽车制动盘的方法
CN108867029B (zh) 一种耐高热流密度热防护材料及其制备方法
CN112538233B (zh) 一种表面抗冲刷低密度烧蚀防热材料及其制备方法
CN113754455B (zh) 多尺度增韧铺层结构吸波陶瓷基复合材料及其制备方法
CN113896555A (zh) 一种颗粒增强的纤维编织复合材料及其制备方法
CN113121253B (zh) 一种超高温C/SiHfBCN陶瓷基复合材料及其制备方法
CN110282994A (zh) 一种炭纤维增强炭基复合材料蜂窝的制备方法
CN105948810A (zh) 一种三维网状通孔复合材料及其制备
CN208343591U (zh) 三维编织碳碳复合材料板
CN113651630B (zh) 一种高温隔热用碳/碳蜂窝夹层结构及其制备方法
CN110294632B (zh) 碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200410

RJ01 Rejection of invention patent application after publication