CN113773044A - 一种高强度气凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度气凝胶复合材料的制备方法。所述方法包括如下步骤：(1)采用长纤维作为缝合线将纤维织物与纤维毡进行缝合，获得纤维预制体；(2)将所述纤维预制体与气凝胶前驱体进行复合，通过溶胶‑凝胶、干燥，获得气凝胶复合材料；(3)在位于所述气凝胶复合材料的表面的织物层上复合强化前驱体溶液，再进行固化成型，获得高强度气凝胶复合材料。本发明还涉及由所述方法制得的高强度气凝胶复合材料。本发明方法制备气凝胶复合材料的强度高、成本低，并且所述方法周期短，工艺简单，特别适合规模化生产。

Description

一种高强度气凝胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及气凝胶复合材料技术领域，具体涉及一种高强度气凝胶复合材料及其制备方法。

背景技术

气凝胶材料由于其具有较高比表面积以及更细小均匀的孔径，因此具有较好的隔热降噪等性能，成为备受全世界研究机构关注的研究热点之一。

气凝胶材料的纳米骨架十分纤细，导致纯气凝胶材料本体强度较差，通常需要与纤维进行复合，以气凝胶复合材料的形式进行应用。

然而，即使凝胶材料和纤维进行复合，采用常规方式复合获得的气凝胶复合材料的强度尤其是压缩强度仍然较小，特别是采用纤维毡作为增强相的情况下获得的纤维复合气凝胶材料，一般只能作为内部隔热材料使用，这限制了气凝胶复合材料的应用领域范围。另外，用于将凝胶材料和纤维进行复合的常规方式还存在工艺复杂、难以实现规模生产等问题。

例如CN104494223A公开了一种超高温隔热复合材料及其制备方法，所述方法采用Z-G-Q-Z形式的多层结构，Z为耐高温纤维织物(1)，G为柔性高温隔热层(2)，Q为中低温隔热层(3)，多层结构通过耐高温缝合线(4)缝合成整体，所述的柔性高温隔热层(2)为采用耐高温纤维和红外阻隔剂通过无机溶胶作为高温粘结剂湿法成型的纤维毡，所述的中低温隔热层(3)为纤维增强的气凝胶材料。但是，该方法主要解决的是隔热问题以及各层发生剥离的问题，采用比较复杂的结构，并且其中添加了红外阻隔剂等物质，而且还存在工艺复杂以及压缩强度不足等问题。

因此，如何以易于实现规模生产的较为简单的工艺来提升气凝胶复合材料的力学性能尤其是压缩强度，以便能够拓展气凝胶复合材料的应用范围，是本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种高强度气凝胶复合材料的制备方法，以至少解决现有技术中存在的气凝胶复合材料力学性能差以及工艺复杂不易规模生产等问题。本发明方法能够获得综合性能优异尤其是力学性能优异的气凝胶复合材料并且工艺简单。

为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种高强度气凝胶复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)采用长纤维作为缝合线将纤维织物与纤维毡进行缝合，获得纤维预制体；

(2)将所述纤维预制体与气凝胶前驱体进行复合，通过溶胶-凝胶、干燥，获得气凝胶复合材料；

(3)在位于所述气凝胶复合材料的表面的织物层上复合强化前驱体溶液，再进行固化成型，获得高强度气凝胶复合材料。

本发明在第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的方法制得的高强度气凝胶复合材料。

本发明方法与现有技术相比至少具有如下的有益效果：

(1)本发明实现了高强度气凝胶复合材料的制备，有利于气凝胶复合材料力学强度的提升(可以得到10％形变对应的压缩强度为0.78MP以上)以及大范围应用。

(2)本发明方法工艺简单，并且制备得到综合性能优异尤其是力学性能优异的纤维增强气凝胶复合材料。

(3)本发明可以以低成本、低生产周期制备所述高强度气凝胶复合材料。

附图说明

图1是本发明方法的制备流程图。

具体实施方式

本发明的主要目的是如何通过相对简单易于规模化生产的制备工艺生产具有相对优异的力学强度尤其是压缩强度的纤维复合气凝胶材料。为此，发明人对现有技术中制备纤维复合气凝胶材料的方法进行了比较研究，发现现有技术中采用纤维毡作为增强相制备纤维增强气凝胶复合材料时存在的主要问题是工艺复杂和力学性能之间难以兼顾。现有技术中，为了提高材料的力学性能，往往需要复杂的制备工艺；如果为了提高力学性能，又免不了要牺牲所制得材料的力学性能。经过深入研究发现，可以简单地通过采用长纤维作为缝合线将纤维织物与纤维毡进行缝合，获得纤维预制体；然后将所述纤维预制体与气凝胶前驱体进行复合获得气凝胶复合材料；再在织物层上复合强化前驱体溶液，可以获得高强度气凝胶复合材料，可以同时完美解决这类复合材料在工艺复杂度和材料压缩强度方面存在的问题，由此完成了本发明。

于是，本发明在第一方面提供了一种高强度气凝胶复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)采用长纤维作为缝合线将纤维织物与纤维毡进行缝合，实现纤维预制体成型，获得纤维预制体；

(2)将所述纤维预制体与气凝胶前驱体进行复合，通过溶胶-凝胶、干燥，获得气凝胶复合材料；

(3)在位于所述气凝胶复合材料的表面的织物层上复合强化前驱体溶液，再进行固化成型，完成陶瓷化处理，获得高强度气凝胶复合材料。

本发明方法的工艺步骤可以参见图1，其中显示了本发明方法的工艺流程。

在一些优选的实施方式中，所述纤维织物为玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、高硅氧纤维、莫来石纤维和碳化硅纤维中的一种。

在另一些优选的实施方式中，所述纤维织物为平纹织物、斜纹织物、缎纹织物、2.5D织物、3D织物中的一种织物。

在另一些优选的实施方式中，所述纤维毡为玻璃纤维毡、石英纤维毡、碳纤维毡、高硅氧纤维站、莫来石纤维毡和碳化硅纤维毡中的一种纤维毡。

在另一些优选的实施方式中，所述缝合线为玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、高硅氧纤维、莫来石纤维和碳化硅纤维中的一种。

在另一些优选的实施方式中，所述缝合的缝合针距为1-20mm(例如为2、5、10或15mm)，优选地为5-15mm。

在另一些优选的实施方式中，所述缝合的缝合行距为5-30mm(例如为10、15、20或25mm)，优选地为5-20mm。

在另一些优选的实施方式中，所述气凝胶前驱体为二氧化硅气凝胶、聚氨酯气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶、纤维素气凝胶、酚醛气凝胶、炭气凝胶、石墨烯气凝胶中的一种气凝胶前驱体。

本发明对前驱体没有特别的限制，只要能够形成相应的气凝胶即可。例如，所述二氧化硅气凝胶的前驱体例如可以选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、水玻璃等中的一种。所述聚氨酯气凝胶的前驱体主要为异氰酸酯类前驱体。所述氧化铝气凝胶的前驱体例如可以选自铝醇盐或者无机铝盐中的一种。所述氧化锆气凝胶的前驱体例如可以选自硫酸锆、硝酸锆、氢氧化锆等中的一种。所述纤维素气凝胶的前驱体例如可以选自植物纤维素、细菌纤维素等中的一种。所述酚醛气凝胶和炭气凝胶的前驱体例如可以选自酚醛树脂、甲醛-间苯二酚(例如摩尔比为2∶1的甲醛-间苯二酚混合液)、甲醛-苯酚(例如摩尔比为1∶1至3∶1的甲醛-苯酚混合液)等中的一种。所述石墨烯气凝胶的前驱体例如可以选自氧化石墨烯溶液或者粉末中的一种。

在一些优选的实施方式中，所述气凝胶前驱体为二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、炭气凝胶中的一种气凝胶前驱体，更优选的是，所述气凝胶前驱体为二氧化硅气凝胶前驱体。

在另一些优选的实施方式中，用于在所述表面织物表面上复合的强化前驱体溶液为环氧树脂溶液、酚醛树脂溶液、硅树脂溶液、硅溶胶、聚碳硅烷、氮化硼、碳化锆和聚硅氧烷中的一种溶液。

在另一些优选的实施方式中，所述强化前驱体溶液的浓度为20-50质量％(例如为25、30、35或40质量％)，优选地为25-35质量％。

在另一些优选的实施方式中，所述纤维织物的厚度为0.5mm至2mm(例如为1.0或1.5mm)；优选为1mm至1.5mm。

本发明在第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的方法制得的高强度气凝胶复合材料。优选的是，所述高强度气凝胶复合材料在10％形变对应的压缩强度为0.78MP以上，例如为0.78至1.20MPa，优选为0.80MP以上，例如为0.80至1.20MPa。

实施例

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

将1mm厚度的玻璃纤维2.5D织物与10mm厚的玻璃纤维毡按照行距10mm、针距10mm采用玻璃纤维作为缝合线进行缝合，获得玻璃纤维预制体。将玻璃纤维预制体与固含量为15质量％的二氧化硅气凝胶前驱体溶液(正硅酸甲酯)进行复合，通过溶胶-凝胶和超临界干燥步骤，获得二氧化硅气凝胶复合材料。将二氧化硅气凝胶复合材料表面上的玻璃纤维织物与20质量％的环氧树脂的乙酸乙酯溶液进行浸渍复合，在100℃高温固化2h后，获得高强度二氧化硅气凝胶复合材料。

经检测，本实施例制得的二氧化硅气凝胶复合材料在形变量为10％时对应的压缩强度为0.85MPa。

实施例2

将1mm厚度的石英纤维2.5D织物与10mm厚的石英纤维毡按照行距15mm、针距15mm采用石英纤维作为缝合线进行缝合，获得石英纤维预制体。将石英纤维预制体与固含量为20质量％的二氧化硅气凝胶前驱体溶液(正硅酸甲酯)进行复合，通过溶胶-凝胶和超临界干燥步骤，获得二氧化硅气凝胶复合材料。将二氧化硅气凝胶复合材料表面上的石英纤维织物与20质量％的有机硅树脂甲苯溶液进行浸渍复合，在180℃高温固化4h后，获得高强度二氧化硅气凝胶复合材料。

经检测，本实施例制得的二氧化硅气凝胶复合材料在形变量为10％时对应的压缩强度为0.78MPa。

实施例3

将1mm厚度的碳纤维2.5D织物与10mm厚的碳纤维毡按照行距10mm、针距10mm采用碳纤维作为缝合线进行缝合，获得碳纤维预制体。将碳纤维预制体与固含量为20％的酚醛气凝胶前驱体溶液(摩尔比为2∶1的甲醛-间苯二酚混合液)进行复合，通过溶胶-凝胶和超临界干燥步骤，获得酚醛气凝胶复合材料。将酚醛气凝胶复合材料表面上的玻碳纤维织物与20质量％的有机硅树脂甲苯溶液进行浸渍复合，在180℃高温固化4h后，获得高强度碳气凝胶复合材料。

经检测，本实施例制得的碳气凝胶复合材料在形变量10％时对应的压缩强度为1.20MPa。

实施例4

采用与实施例1基本相同的方法进行，不同之处在于，纤维毡、纤维织物和缝合线均采用莫来石纤维形成。

实施例5

采用与实施例1基本相同的方法进行，不同之处在于，纤维毡、纤维织物和缝合线均采用高硅氧纤维形成。

实施例6

采用与实施例1基本相同的方法进行，不同之处在于，纤维织物的形式为3D织物(厚度为1.5mm)，气凝胶前驱体溶液为氧化铝前驱体气凝胶溶液(氯化铝溶液)。

实施例7

采用与实施例1基本相同的方法进行，不同之处在于，纤维织物的形式为3D织物，气凝胶前驱体溶液为40质量％的炭气凝胶前驱体溶液(酚醛前驱体溶液)，强化前驱体溶液改用浓度为30质量％的聚碳硅烷溶液。

对比例1

将10mm厚的玻璃纤维毡与固含量为15质量％的二氧化硅气凝胶前驱体溶液(正硅酸甲酯)进行复合，采用与实施例相同的方式通过溶胶-凝胶和超临界干燥步骤，获得二氧化硅气凝胶复合材料。

经检测，本实施例制得的二氧化硅气凝胶复合材料在形变量10％对应的压缩强度为0.57MPa。

对比例2

采用与实施例1基本相同的方法进行，不同之处在于，不采用强化前驱体溶液对纤维织物表面进行强化处理。

从表1中实施例与对比例的结果可知，本发明制备的高强度气凝胶复合材料力学性能优异。

综上，本发明采用高强度气凝胶复合材料的制备方法提升了气凝胶复合材料的力学性能，简化改性过程，制备了力学性能更加优异的气凝胶复合材料。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高强度气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)采用长纤维作为缝合线将纤维织物与纤维毡进行缝合，获得纤维预制体；

(2)将所述纤维预制体与气凝胶前驱体进行复合，通过溶胶-凝胶、干燥，获得气凝胶复合材料；

(3)在位于所述气凝胶复合材料的表面的织物层上复合强化前驱体溶液，再进行固化成型，获得高强度气凝胶复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述纤维织物为玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、高硅氧纤维、莫来石纤维和碳化硅纤维中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

所述纤维织物为平纹织物、斜纹织物、缎纹织物、2.5D织物和3D织物中的一种织物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：

所述纤维毡为玻璃纤维毡、石英纤维毡、碳纤维毡、高硅氧纤维站、莫来石纤维毡和碳化硅纤维毡中的一种纤维毡；和/或

所述缝合线为玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、高硅氧纤维、莫来石纤维和碳化硅纤维中的一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于：

所述缝合的缝合针距为1-20mm，优选地为5-15mm；和/或

所述缝合的缝合行距为5-30mm，优选地为5-20mm。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于：

所述气凝胶前驱体为二氧化硅气凝胶、聚氨酯气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶、纤维素气凝胶、酚醛气凝胶、炭气凝胶和石墨烯气凝胶中的一种气凝胶前驱体。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于：

用于在所述表面织物表面上复合的强化前驱体溶液为环氧树脂溶液、酚醛树脂溶液、硅树脂溶液、硅溶胶、聚碳硅烷、氮化硼、碳化锆和聚硅氧烷中的一种溶液。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于：

所述强化前驱体溶液的浓度为20-50质量％，优选地为25-35质量％。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：

所述纤维织物的厚度为0.5mm至2mm；优选为1mm至1.5mm。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法制得的高强度气凝胶复合材料；优选的是，所述高强度气凝胶复合材料在10％形变对应的压缩强度为0.78MP以上，更优选为0.80MP以上。

Images