CN111592369A - 一种多层结构复合的耐高温热防护材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层结构复合的耐高温热防护材料及其制备方法，制备方法包括：采用耐高温纤维预制体作为芯层纤维预制体，在其一侧表面针刺或穿刺缝合单层纤维布；在该单层纤维布上涂覆陶瓷前驱体溶胶，进行预固化后；再在涂覆陶瓷前驱体溶胶该侧的单层纤维布表面针刺或穿刺缝合多层纤维布，抽真空后在多层纤维布上注射陶瓷前驱体；完成后将试样整体热处理，获得陶瓷基复合材料层的上面板；将上述完成后的试样通过真空辅助注射气凝胶前驱体溶胶，进行超临界干燥处理，获得隔热的气凝胶复合材料层的芯层；在气凝胶复合材料层下表面铺放、针刺或穿刺缝合纤维增强体，真空辅助注射树脂，而后固化，自然冷却后获得树脂基复合材料层的下面板。

Description

一种多层结构复合的耐高温热防护材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及防护材料技术领域，特别是涉及一种多层结构复合的耐高温热防护材料及其制备方法。
背景技术
近20年来，世界航空航天大国纷纷以高超声速天地往返系统、高超声速导弹和高超声速飞机为背景，开展了一系列研究工作。高超声速技术在未来的军事、政治和经济中将发挥重要的战略作用，已成为各国抢占空中和空间优势的利器。热防护系统作为高超声速飞行器关键子系统之一，已成为高超声速飞行器领域研究的重点。高速空气绕流飞行器将在飞行器表面产生“气动加热”行为，飞行器表面温度以马赫数的平方成正比增加，飞行器以10马赫速度长时在大气层中飞行时，其大面积迎风面温度将超过1500℃。
目前临近空间飞行器、航天飞机、空天飞机等高超声速武器装备均采用刚性防热瓦系统作为迎风面大面积热防护材料。刚性防热瓦系统由外部涂层、防热瓦、应变隔离垫和室温固化硅胶组成。刚性防热瓦韧性较差，不允许承受变形，必须采用应变隔离垫连接防热瓦与主结构，以消除形变的传递。应变隔离垫的使用虽然基本解决了刚性防热瓦脆性问题，但是增加了结构的复杂程度，结构稳定性显著下降，尤其是在飞行器起飞、着陆等过程中极易因震动脱落。此外，防热瓦的材料与机体材料的热膨胀系数相差很大，飞行器载入过程中两者之间会产生很大的温差，防热瓦之间需要留有适当的缝隙，防热瓦之间的缝隙很容易形成热短路通道，影响整体防热效果。刚性防热瓦还具有吸水、在高温下收缩、维修困难等缺点，严重限制了其在先进航空航天武器装备上的应用。
目前，采用多层结构一体化的热防护材料主要集中在金属面板的热防护材料。采用陶瓷面板的多层结构热防护材料需要解决的关键问题在于：一是如何充分发挥陶瓷材料的耐温性能；二是解决多层材料界面结合、热膨胀失配问题；三是解决连接结构热短路问题，保障多层材料紧密结合的同时降低短路热流。
发明内容
(1)要解决的技术问题
发明提供一种多层结构复合的耐高温热防护材料及其制备方法，以解决现有的热防护材料难以同时满足耐1500℃高温、轻质、高效防隔热及多层材料紧密结合的问题。
(2)技术方案
第一方面，本发明的实施例提出了一种多层结构复合的耐高温热防护材料，耐高温防护材料包括陶瓷基复合材料层的上面板、气凝胶复合材料层的芯层和树脂基复合材料层的下面板。
进一步地，所述陶瓷基复合材料层的厚度为0.5～10mm，所述气凝胶复合材料层的厚度为5～60mm，所述树脂基复合材料层的厚度为0.1～5mm；所述耐高温热防护材料的密度小于0.4g/cm3。
第二方面，本发明的实施例提供了一种制备第一方面的多层结构复合的耐高温热防护材料的制备方法，该方法包括：
步骤S110，采用耐高温纤维预制体作为芯层纤维预制体，在所述芯层纤维预制体的一侧表面针刺或穿刺缝合单层纤维布；
步骤S120，在步骤S110完成试样一侧的所述单层纤维布上涂覆陶瓷前驱体溶胶，对其进行预固化后，预固化温度为20～300℃，时间为0.5～12h；再在涂覆陶瓷前驱体溶胶该侧的单层纤维布表面针刺或穿刺缝合多层纤维布，抽真空后在所述多层纤维布上注射陶瓷前驱体，注射压力为0.1MPa～5MPa，注射流速为1ml/s～50ml/s；完成后将试样整体进行热处理，热处理温度为1000℃～1800℃，时间为1～24h，反复浸渍热处理5～20次，获得陶瓷基复合材料层的上面板；
步骤130，将步骤S120完成后的试样通过真空辅助注射气凝胶前驱体溶胶，然后进行超临界干燥处理，超临界温度20～300℃，压力1～30MPa，获得隔热的气凝胶复合材料层的芯层；
步骤140，在完成试样的气凝胶复合材料层下表面铺放、针刺或穿刺缝合纤维增强体，利用真空辅助注射树脂，注射压力0.1MPa～4MPa，注射流速1ml/s～50ml/s，而后进行固化，固化温度20～300℃，时间0.5～24h；自然冷却后获得树脂基复合材料层的下面板。
进一步地，在所述步骤S110中，采用的所述耐高温纤维预制体为石英纤维、玄武岩纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、碳纤维、碳化硅纤维中的一种或多种复合纤维毡、板或编制预制体。
进一步地，在所述步骤S110和所述步骤S120中，所述的针刺或穿刺采用的纤维线为高温石英纤维、碳纤维、碳化硅纤维\氧化铝纤维中的一种或多种复合。
进一步地，在所述步骤S110和所述步骤S120中，所述单层纤维布和所述多层纤维布为碳纤维布、碳化硅纤维布、硅酸铝纤维布或莫来石纤维布。
进一步地，在所述步骤S120中，所述的陶瓷前驱体溶胶为碳化硅陶瓷前驱体、氧化铝陶瓷前驱体、莫来石陶瓷前驱体、氧化锆陶瓷前驱体、磞化锆陶瓷前驱体、碳化锆陶瓷前驱体、氮化硅陶瓷前驱体中的一种或多种组合溶胶。
进一步地，在所述步骤S130中，所述的气凝胶为氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶、碳化硅气凝胶、聚酰亚胺气凝胶、炭气凝胶中的一种或多种复合气凝胶。
进一步地，在所述步骤S130中，所述的超临界介质为二氧化碳、乙醇或水。
进一步地，在所述步骤S140中，所述的树脂为酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂或双马树脂。
(3)有益效果
综上，本发明提供了一种多层结构复合的耐高温热防护材料及其制备方法，耐高温热防护材料是由陶瓷基复合材料层、气凝胶复合材料层、树脂基复合材料层组成的多层结构的整体式热防护材料，各层材料采用选择性浸渍、整体缝合、分步热处理方式，能够实现同时满足轻质、耐1500℃高温、高效防隔热及多层材料紧密结合。克服了现有防热瓦、多层结构热防护材料技术的不足。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例的一种多层结构复合的耐高温热防护材料结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例，在不脱离本发明的精神的前提下覆盖了零件、部件和连接方式的任何修改、替换和改进。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
参见图1的多层结构复合的耐高温热防护材料结构示意图，本发明的耐高温防护材料包括陶瓷基复合材料层的上面板、气凝胶复合材料层的芯层和树脂基复合材料层的下面板。其中，陶瓷基复合材料层的厚度为0.5～10mm，所述气凝胶复合材料层的厚度为5～60mm，所述树脂基复合材料层的厚度为0.1～5mm；所述耐高温热防护材料的密度小于0.4g/cm3。
该耐高温热防护材料的制备方法至少包括了以下步骤S110～步骤S140：
步骤S110，采用耐高温纤维预制体作为芯层纤维预制体，在所述芯层纤维预制体的一侧表面针刺或穿刺缝合单层纤维布。
该步骤中，采用的所述耐高温纤维预制体为石英纤维、玄武岩纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、碳纤维、碳化硅纤维中的一种或多种复合纤维毡、板或编制预制体。
步骤S120，在步骤S110完成试样一侧的所述单层纤维布上涂覆陶瓷前驱体溶胶，对其进行预固化后，预固化温度为20～300℃，时间为0.5～12h；再在涂覆陶瓷前驱体溶胶该侧的单层纤维布表面针刺或穿刺缝合多层纤维布，抽真空后在所述多层纤维布上注射陶瓷前驱体，注射压力为0.1MPa～5MPa，注射流速为1ml/s～50ml/s；完成后将试样整体进行热处理，热处理温度为1000℃～1800℃，时间为1～24h，反复浸渍热处理5～20次；获得陶瓷基复合材料层的上面板。
在步骤S110和步骤S120中，所述的针刺或穿刺采用的纤维线为高温石英纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维中的一种或多种复合。所述单层纤维布和所述多层纤维布为碳纤维布、碳化硅纤维布、硅酸铝纤维布或莫来石纤维布。
在步骤S120中，所述的陶瓷前驱体溶胶为碳化硅陶瓷前驱体、氧化铝陶瓷前驱体、莫来石陶瓷前驱体、氧化锆陶瓷前驱体、磞化锆陶瓷前驱体、碳化锆陶瓷前驱体、氮化硅陶瓷前驱体中的一种或多种组合溶胶。
步骤130，将步骤S120完成后的试样通过真空辅助注射气凝胶前驱体溶胶，然后进行超临界干燥处理，超临界温度20～300℃，压力1～30MPa，获得隔热的气凝胶复合材料层的芯层。
在本步骤中，所述的气凝胶为氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶、碳化硅气凝胶、聚酰亚胺气凝胶、炭气凝胶中的一种或多种复合气凝胶。
步骤140，在完成试样的气凝胶复合材料层下表面铺放、针刺或穿刺缝合纤维增强体，利用真空辅助注射树脂，注射压力0.1MPa～4MPa，注射流速1ml/s～50ml/s，而后进行固化，固化温度20～300℃，时间0.5～24h；自然冷却后获得树脂基复合材料层的下面板。在该步骤中，所述的超临界介质为二氧化碳、乙醇或水。所述的树脂为酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂或双马树脂。
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例所选用的耐高温纤维预制体为氧化铝纤维，穿刺及针刺缝合线为高温石英纤维线，纤维布为氧化铝纤维布，上面板的陶瓷前驱体选用氧化铝溶胶，芯层注射的气凝胶采用氧化硅气凝胶，超临界介质为乙醇，下面板注射的树脂选用环氧树脂。上面板陶瓷基复合材料层厚度为2mm，气凝胶复合材料层的隔热芯层厚度为20mm，下面板的树脂基复合材料层厚度为0.5mm。具体操作步骤如下：
(1)将氧化铝纤维预制体上表面穿刺缝合单层氧化铝纤维布，单面涂覆氧化铝溶胶，80℃固化6h。
(2)固化后样品上表面针刺缝合4层氧化铝纤维布，进行真空辅助注射，注射压力为0.2MPa，流速为5ml/s，而后在1200℃热处理6h，反复注射、热处理6次。
(3)样品另一侧氧化铝纤维预制体真空辅助注射氧化硅气凝胶前驱体，在280℃、25MPa条件下进行超临界干燥。
(4)干燥完成后样品下表面铺放2层碳纤维布，利用真空辅助注射树脂，注射压力1MPa，注射流速30ml/s，而后进行固化，固化温度120℃，时间10h；自然冷却至室温材料整体制备完成。
所得样品基本性能如表1所示
表1实施例1样品基本性能
Figure BDA0002507230480000061
实施例2
本实施例所选用的耐高温纤维预制体为莫来石纤维，穿刺及针刺缝合线为碳纤维线，纤维布为碳纤维布，上面板的陶瓷前驱体选用碳化硅前驱体溶胶，芯层注射的气凝胶采用氧化硅、氧化铝二元气凝胶，超临界介质为二氧化碳，下面板注射的树脂选用双马树脂。上面板陶瓷基复合材料层厚度为5mm，气凝胶复合材料层的隔热芯层厚度为28mm，下面板的树脂基复合材料层厚度为2mm。
(1)将莫来石纤维预制体上表面针刺缝合单层碳纤维布，单面涂覆碳化硅前驱体溶胶，150℃固化8h；
(2)固化后样品上表面穿刺缝合8层氧化铝纤维布，进行真空辅助注射，注射压力为1.5MPa，流速为30ml/s，而后在1600℃热处理12h，反复注射、热处理10次；
(3)样品另一侧莫来石纤维预制体真空辅助注射氧化硅、氧化铝二元气凝胶前驱体，在50℃、10MPa条件下进行超临界干燥；
(4)干燥完成后样品下表面穿刺缝合6层碳纤维布，利用真空辅助注射树脂，注射压力3MPa，注射流速45ml/s，而后进行固化，固化温度180℃，时间12h；自然冷却至室温材料整体制备完成。
所得样品基本性能如表2所示
表2实施例2样品基本性能
Figure BDA0002507230480000071
实施例3
本实施例所选用的耐高温纤维预制体为碳纤维，穿刺及针刺缝合线为碳纤维线，纤维布为碳化硅纤维布，上面板陶瓷前驱体选用碳化硅、磞化锆二元前驱体溶胶，芯层注射的气凝胶采用碳化硅气凝胶，超临界介质为二氧化碳，下面板注射的选用聚酰亚胺树脂。上面板陶瓷基复合材料层厚度为3mm，气凝胶复合材料层的隔热芯层厚度为15mm，下面板的树脂基复合材料层厚度为2mm。具体操作步骤如下：
(1)将碳纤维纤维预制体上下表面穿刺缝合单层碳化硅纤维布，单面涂覆碳化硅、磞化锆二元前驱体溶胶，100℃固化15h；
(2)固化后样品上表面针刺缝合5层碳化硅纤维布，进行真空辅助注射，注射压力为2MPa，流速为35ml/s，而后在1700℃热处理12h，反复注射、热处理15次；
(3)样品另一侧碳纤维预制体真空辅助注射碳化硅气凝胶前驱体，在40℃、15MPa条件下进行超临界干燥；
(4)干燥完成后样品下表面针刺缝合4层碳纤维布，利用真空辅助注射树脂，注射压力4MPa，注射流速50ml/s，而后进行固化，固化温度200℃，时间10h；自然冷却至室温材料整体制备完成。
所得样品基本性能如表3所示
表3实施例3样品基本性能
Figure BDA0002507230480000081
可见，以上实施例制备的多层结构复合的耐高温热防护材料，通过隔热性能试验，均满足了1500℃高温下的热防护需求。制备的耐高温热防护材料密度小于0.4g/cm3，可在热面1500℃有氧环境下，连续使用1小时以上；并实现了整体制备的同时降低了热短路效应。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请，并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种多层结构复合的耐高温热防护材料，其特征在于，所述耐高温防护材料包括陶瓷基复合材料层的上面板、气凝胶复合材料层的芯层和树脂基复合材料层的下面板。
2.根据权利要求1所述的多层结构复合的耐高温热防护材料，其特征在于，所述陶瓷基复合材料层的厚度为0.5～10mm，所述气凝胶复合材料层的厚度为5～60mm，所述树脂基复合材料层的厚度为0.1～5mm；所述耐高温热防护材料的密度小于0.4g/cm3。
3.一种多层结构复合的耐高温热防护材料的制备方法，用于制备如权利要求1所述的耐高温热防护材料，其特征在于，所述方法包括：
步骤S110，采用耐高温纤维预制体作为芯层纤维预制体，在所述芯层纤维预制体的一侧表面针刺或穿刺缝合单层纤维布；
步骤S120，在步骤S110完成试样一侧的所述单层纤维布上涂覆陶瓷前驱体溶胶，对其进行预固化后，预固化温度为20～300℃，时间为0.5～12h；再在涂覆陶瓷前驱体溶胶该侧的单层纤维布表面针刺或穿刺缝合多层纤维布，抽真空后在所述多层纤维布上注射陶瓷前驱体，注射压力为0.1MPa～5MPa，注射流速为1ml/s～50ml/s；完成后将试样整体进行热处理，热处理温度为1000℃～1800℃，时间为1～24h，反复浸渍热处理5～20次，获得陶瓷基复合材料层的上面板；
步骤130，将步骤S120完成后的试样，通过真空辅助注射气凝胶前驱体溶胶，然后进行超临界干燥处理，超临界温度20～300℃，压力1～30MPa，获得隔热的气凝胶复合材料层的芯层；
步骤140，在完成试样的气凝胶复合材料层下表面铺放、针刺或穿刺缝合纤维增强体，利用真空辅助注射树脂，注射压力0.1MPa～4MPa，注射流速1ml/s～50ml/s，而后进行固化，固化温度20～300℃，时间0.5～24h；自然冷却后获得树脂基复合材料层的下面板。
4.根据权利要求3所述的多层结构复合的耐高温热防护材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S110中，采用的所述耐高温纤维预制体为石英纤维、玄武岩纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、碳纤维、碳化硅纤维中的一种或多种复合纤维毡、板或编制预制体。
5.根据权利要求3所述的多层结构复合的耐高温热防护材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S110和所述步骤S120中，所述的针刺或穿刺采用的纤维线为高温石英纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维中的一种或多种复合。
6.根据权利要求3所述的多层结构复合的耐高温热防护材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S110和所述步骤S120中，所述单层纤维布和所述多层纤维布为碳纤维布、碳化硅纤维布、硅酸铝纤维布或莫来石纤维布。
7.根据权利要求3所述的多层结构复合的耐高温热防护材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S120中，所述的陶瓷前驱体溶胶为碳化硅陶瓷前驱体、氧化铝陶瓷前驱体、莫来石陶瓷前驱体、氧化锆陶瓷前驱体、磞化锆陶瓷前驱体、碳化锆陶瓷前驱体、氮化硅陶瓷前驱体中的一种或多种组合溶胶。
8.根据权利要求3所述的多层结构复合的耐高温热防护材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S130中，所述的气凝胶为氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶、碳化硅气凝胶、聚酰亚胺气凝胶、炭气凝胶中的一种或多种复合气凝胶。
9.根据权利要求3所述的多层结构复合的耐高温热防护材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S130中，所述的超临界介质为二氧化碳、乙醇或水。
10.根据权利要求3所述的多层结构复合的耐高温热防护材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S140中，所述的树脂为酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂或双马树脂。
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