CN101698591A - 一种纤维复合炭气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纤维复合炭气凝胶材料，其中，所述纤维复合炭气凝胶材料包含炭气凝胶和无机纤维材料，所述炭气凝胶中的碳元素和无机纤维材料的质量比为1∶1～300。本发明还提供了一种制备纤维复合炭气凝胶材料的方法，该方法包括酚醛溶液的配制、纤维复合酚醛凝胶的制备、纤维复合酚醛凝胶的老化、超临界流体干燥、气氛裂解炉中的反应等步骤。所述纤维复合炭气凝胶材料的成型性好、耐高温性能优异、高温隔热性能突出、密度低、抗压强度高并且具有导电性能，可用作催化剂载体材料、电极材料或高温绝热材料，能满足航空、航天、军事等方面的特殊要求，也可应用于对高温绝热性能具有高要求的民用领域。

Description

一种纤维复合炭气凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备工艺技术领域，涉及一种气凝胶复合材料的制备方法，特别是一种利用无机纤维材料复合炭气凝胶制备耐高温(≥1000℃)气凝胶复合材料的制备方法。
背景技术
气凝胶是具有纳米级多孔网络结构的轻质固体材料，具备极低的密度、高比表面积和高孔隙率等特性，在吸附、催化和阻抗耦合等方面有广阔的应用前景，特别是在隔热材料领域优势明显，被称为“超级绝热材料”。气凝胶材料包括有机气凝胶、无机气凝胶(例如炭气凝胶)，其中以炭气凝胶的耐高温性能最好。
由于炭气凝胶的化学组成特点和高温反应的制备过程，它在非氧化气氛下能够耐受很高的温度(＞1700℃)而结构不会发生变化，是理想的高温隔热材料。但是纯的炭气凝胶材料存在密度较小、强度较低等不足，导致工艺性能较差，难以得到形状稳定的制品，也不能直接作为隔热材料使用。
现有的高温隔热材料一般为各种陶瓷纤维或粉末加工的制品，如硅酸铝、氧化铝、莫来石等耐高温材料制成的纤维毡、毯、板、砖等(如专利号为ZL 03126179.5的中国专利)。这些材料的微观尺寸一般都在微米级，不能有效的阻断热传递途径，其隔热性能根本无法与具有纳米级多孔结构的气凝胶复合材料相媲美。纤维增强的二氧化硅气凝胶复合材料是较为成熟的气凝胶复合隔热材料(如公开号为CN101469803的中国专利申请)，但是由于材料化学组成的固有特性，其最高使用温度不超过800℃，无法作为耐高温隔热材料使用。其它耐温性更好的气凝胶材料如氧化铝气凝胶(公开号CN 101041770的中国专利申请)，长期使用温度也只有950℃。目前，还没有耐1000℃以上高温的气凝胶隔热复合材料及其制备技术的相关报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的无法制备在非氧化气氛中耐1000℃以上高温的气凝胶隔热复合材料等技术缺陷，本发明提供了如下技术方案：
1、一种纤维复合炭气凝胶材料，其中，所述纤维复合炭气凝胶材料包含炭气凝胶和无机纤维材料，所述炭气凝胶中的碳元素和无机纤维材料的质量比为1∶1～300。
2、如技术方案1所述的纤维复合炭气凝胶材料，其中，所述无机纤维材料为选自由氧化锆纤维、碳纤维、石英纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、高硅氧纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维组成的组中的一种或两种以上的组合。
3、如技术方案1或2所述的纤维复合炭气凝胶材料，其中，所述无机纤维材料以如下形式(1)和/或形式(2)使用：
(1)各所述无机纤维材料的棉、毡、毯、板、砖、布、纸和/或绳的制品；
(2)各所述无机纤维材料的经成型加工而形成的预制件。
4、如技术方案1至3任一项所述的纤维复合炭气凝胶材料，其中，所述无机纤维材料的体积密度为0.1g/cm3～0.8g/cm3。
5、如技术方案1至4任一项所述的纤维复合炭气凝胶材料，其中，所述炭气凝胶使用(1)碳酸盐或氢氧化物；(2)酚物质；(3)醛物质；和(4)水来制得；优选的是：
所述(1)碳酸盐或氢氧化物为选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙组成的组中的一种或两种以上的组合；
所述(2)酚物质为选自由间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚和间甲酚组成的组中的一种或两种以上的组合；
所述(3)醛物质为选自由甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、乙二醛和三聚氰胺甲醛组成的组中的一种或两种以上的组合；和/或
所述(4)水为去离子水。
6、如技术方案5所述的纤维复合炭气凝胶材料，其中，所述(1)碳酸盐或氢氧化物、(2)酚物质、(3)醛物质、和(4)水的质量比为1∶35～80∶50～110∶700～1500；
7、一种制备纤维复合炭气凝胶材料的方法，该方法包括如下步骤(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)：
(I)酚醛溶液的配制：将(1)碳酸盐或氢氧化物、(2)酚物质、(3)醛物质溶解于(4)水中并搅拌均匀而得到酚醛溶液；
优选的是：
所述(1)碳酸盐或氢氧化物为选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙组成的组中的一种或两种以上的组合；
所述(2)酚物质为选自由间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚和间甲酚组成的组中的一种或两种以上的组合；
所述(3)醛物质为选自由甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、乙二醛和三聚氰胺甲醛组成的组中的一种或两种以上的组合；和/或
所述(4)水为去离子水；
更优选的是：
所述(1)碳酸盐或氢氧化物、(2)酚物质、(3)醛物质和(4)水的质量比为1∶35～80∶50～110∶700～1500；
(II)纤维复合酚醛凝胶的制备：使用所述酚醛溶液浸渍无机纤维材料并加热，得到纤维复合酚醛凝胶；
(III)纤维复合酚醛凝胶的老化：将所述纤维复合酚醛凝胶放入有机溶剂中浸泡以进行老化，所述有机溶剂为选自由乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、环己烷、四氢呋喃、异丙醚和甲苯组成的组中的一种或两种以上的组合；
(IV)超临界流体干燥：将经老化的所述纤维复合酚醛凝胶进行超临界流体干燥处理，得到纤维复合酚醛气凝胶材料；和
(V)气氛裂解炉中的反应：使所述纤维复合酚醛气凝胶材料在气氛裂解炉中反应，得到纤维复合炭气凝胶材料。
8、如技术方案7所述的方法，其中，步骤(II)按如下方式进行：将所述酚醛溶液加入装有所述无机纤维材料的模具中，使所述无机纤维材料浸入所述酚醛溶液并混合均匀，然后密闭放置于50℃～90℃的水浴或烘箱中加热24～72小时，使所述酚醛溶液胶凝而得到纤维复合酚醛凝胶。
9、如技术方案7或8所述的方法，其中，步骤(III)按如下方式进行：将所述纤维复合酚醛凝胶放入所述有机溶剂中浸泡2～8天，在浸泡过程中按8小时/次至4天/次的频率更换所述有机溶剂；优选的是，所述有机溶剂为丙酮。
10、如技术方案7至9任一项所述的方法，其中，步骤(IV)如下方式进行：将所述纤维复合酚醛凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入8MPa～16MPa的干燥介质，在25℃～60℃保温1小时～30小时，再以10升/小时～400升/小时的流量利用所述干燥介质将所述有机溶剂带入分离釜进行分离；在所述有机溶剂分离完全后，再以1MPa/h～6MPa/h的速度将分离釜内的压力释放至与外界大气压平衡，得到纤维复合酚醛气凝胶材料；优选的是，所述干燥介质为二氧化碳。
11.如技术方案7至10任一项所述的方法，其中，步骤(V)按如下方式进行：采用选自由氮气、氩气、氦气和氨气组成的组中的一种或两种以上的组合进行气氛保护，以1℃/分钟～15℃/分钟升温至800℃～1400℃并保温1小时～5小时，然后缓慢降至室温。
12、如技术方案7至11任一项所述的方法，其中，所述无机纤维材料为选自由氧化锆纤维、碳纤维、石英纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、高硅氧纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维组成的组中的一种或两种以上的组合。
13、如技术方案7至12任一项所述的方法，其中，所述无机纤维材料以如下形式(1)和/或形式(2)使用：
(1)各所述无机纤维材料的棉、毡、毯、板、砖、布、纸和/或绳的制品；
(2)各所述无机纤维材料的经成型加工而形成的预制件。
14.如技术方案7至13任一项所述的方法，其中，所述无机纤维材料的体积密度为0.1g/cm3～0.8g/cm3。
15.通过技术方案7至14任一项所述的方法制得的纤维复合炭气凝胶材料。
本发明的有益效果：本发明制备的无机纤维复合炭气凝胶材料是经超临界干燥和高温反应而得的轻质多孔固体材料。本发明方法以及由该方法制得的无机纤维复合炭气凝胶材料具有如下特点：
(1)成型性好。本发明方法以及由该方法制得的无机纤维复合炭气凝胶材料克服了一般的炭气凝胶材料只能得到粉体或小尺寸非规则块体的缺点。通过采用例如耐高温纤维毡或预制件进行原位复合溶胶-凝胶得到的无机纤维复合炭气凝胶材料具有了良好的力学强度和工艺性能，可以实现大尺寸、规则形状或复杂型面制品的成型加工，从而形成完整均一、可实际应用的无机纤维复合炭气凝胶材料；例如，本发明可以制备得到面积大于0.5m×0.5m、厚度大于0.1m的炭气凝胶完整块体材料。
(2)耐高温性能极好。由本发明方法制得的无机纤维复合炭气凝胶材料可长期在1000℃以上高温使用而保持结构与性能不变，采用氧化锆纤维、碳纤维等原料制备的无机纤维复合炭气凝胶材料可承受更高的使用温度(≥1800℃)，在耐温性能上具有其他气凝胶复合材料无可比拟的优势；例如，本发明制作的氧化锆纤维复合炭气凝胶隔热材料在1800℃电炉中(氮气氛)加热1小时后仍保持原样，经电子显微镜观测和孔径分析测试表明其结构未发生明显变化。
(3)隔热性能优异，特别是高温隔热效果突出。无机纤维复合炭气凝胶材料的室温(25℃)热导率仅为0.03W/(m·K)～0.05W/(m·K)，高温(1000℃)热导率为0.05W/(m·K)～0.09W/(m·K)。高温隔热性能远优于常用的高温隔热材料；例如，在高温隔热实验中，采用12mm厚的无机纤维复合炭气凝胶材料，在保持热面温度1600℃持续加热300s的条件下，本材料背面温度仅120℃；相同条件的其他耐高温隔热材料背面温度均在300℃以上。
(4)密度很低而且可控。由本发明方法制备的无机纤维复合炭气凝胶材料的密度为0.2g/cm3～0.8g/cm3，密度低于常规的高温耐火隔热材料密度。
(5)强度较高。由于在通过本发明方法制备无机纤维复合炭气凝胶材料的过程中，高温反应形成了高强度的C-C结构，同时还有内部的无机纤维材料复合增强作用，无机纤维复合炭气凝胶材料的力学强度高于其他一般气凝胶复合材料的力学强度(≤0.8MPa))。例如，本发明的无机纤维复合炭气凝胶材料的抗压强度可达1.0MPa以上。
(6)具有导电性能。碳材料本身具有导电性，通过采用碳纤维等材料制备的无机纤维复合炭气凝胶材料可以对其导电性能进行调控，同时所述无机纤维复合炭气凝胶材料又具有大量的纳米孔结构，因而是理想的催化剂载体材料和电极材料。例如，本发明制备的复合材料电阻率可以达到3Ω·m以下。
本发明所制备的无机纤维复合炭气凝胶材料可以作为催化剂载体材料、电极材料和高温绝热材料应用，能满足航空、航天、军事方面的特殊要求，也可应用于民用领域，尤其是对高温绝热性能具有高要求的民用领域。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种纤维复合炭气凝胶材料、制备所述纤维复合炭气凝胶材料的方法以及由所述方法制得的材料。
第一方面，本发明提供了一种纤维复合炭气凝胶材料，所述纤维复合炭气凝胶材料包含炭气凝胶和无机纤维材料，所述炭气凝胶中的碳元素和无机纤维材料的质量比为1∶1～300。所述质量比例如可以为1∶(1、5、10、20、50、100、150、200、250或300)。如果无机纤维材料的比例过低，则可能使所制得的纤维复合炭气凝胶材料可能不具有良好的力学强度和工艺性能，无法实现大尺寸、规则形状或复杂型面制品的成型加工，从而可能无法形成完整均一、可实际应用的纤维复合炭气凝胶材料。如果无机纤维材料的比例过高，则可能无法充分发挥炭气凝胶所带来的低密度和低热导率等效果。
本发明对无机纤维材料的类型、形式和组成没有特别的限制，只要无机纤维材料能够耐受材料使用环境温度、在改善材料力学性能方面起到预期效果并且总体看来不对所制得的纤维复合炭气凝胶材料造成负面影响即可，本领域技术人员可以在阅读本说明书所公开的内容的情况下根据需要选择适当的无机纤维材料。对于无机纤维材料的类型，可以使用无机连续纤维材料，也可以使用无机短纤维材料；对于纤维材料的形式，无论是无机连续纤维材料还是无机短纤维材料，都可以使用无机纤维材料的无序组合体或有序组合体，例如可以是(1)各所述纤维材料的棉、毡、毯、板、砖、布、纸和/或绳等形式的制品；和/或(2)各纤维材料的经成型加工而形成的预制件形式。对于无机纤维材料的组成，可以使用例如选自由氧化锆纤维、碳纤维、石英纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、高硅氧纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维组成的组中的一种或两种以上的组合。
另外优选的是，所述无机纤维材料的体积密度为0.1g/cm3～0.8g/cm3，如可以为0.1g/cm3、0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3或0.8g/cm3。如果所述体积密度低于0.1g/cm3，则可能导致制品力学性能较差，无法维持稳定的形状；如果所述体积密度高于0.8g/cm3，则可能导致隔热性能显著降低。
在本发明中，使用(1)碳酸盐或氢氧化物；(2)酚物质；(3)醛物质；和(4)水来制备所述炭气凝胶。
其中，所述(1)碳酸盐或氢氧化物可以采用制备炭气凝胶所常用的碳酸盐或氢氧化物。但是在本发明中优选的是，所述(1)碳酸盐或氢氧化物为选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙组成的组中的一种或两种以上的组合，更优选的是碳酸钠。
所述(2)酚物质可以采用用于制备炭气凝胶的酚醛溶液所常用的酚类物质。但是在本发明中优选的是，所述(2)酚物质为选自由间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚和间甲酚组成的组中的一种或两种以上的组合。
同样的，所述(3)醛物质可以采用用于制备炭气凝胶的酚醛溶液所常用的醛类物质。但是在本发明中优选的是，所述(3)醛物质为选自由甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、乙二醛和三聚氰胺甲醛组成的组中的一种或两种以上的组合。
本发明所用的所述(4)水应该选择使用杂质少或离子含量低的水，例如纯净水、蒸馏水(包括双蒸水和三蒸水)或去离子水，优选使用的是去离子水。
在制备酚醛溶液时，优选所使用的所述(1)碳酸盐或氢氧化物、(2)酚物质、(3)醛物质、和(4)水的质量比为1∶35～80∶50～110∶700～1500，例如可以为1∶(35、40、45、50、55、60、65、70、75或80)∶(50、60、70、80、90、100或110)∶(700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400或1500)。
第二方面，本发明提供了一种制备纤维复合炭气凝胶材料的方法，该方法包括如下步骤(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)：
(I)酚醛溶液的配制：将(1)碳酸盐或氢氧化物、(2)酚物质、(3)醛物质溶解于(4)水中并搅拌均匀而得到酚醛溶液。
(II)纤维复合酚醛凝胶的制备：使用所述酚醛溶液浸渍无机纤维材料并加热，得到纤维复合酚醛凝胶；
(III)纤维复合酚醛凝胶的老化：将所述纤维复合酚醛凝胶放入有机溶剂中浸泡以进行老化。
在步骤(III)中使用的所述有机溶剂可以选用凝胶老化尤其是炭气凝胶老化常用的有机溶剂，例如可以为选自由乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、环己烷、四氢呋喃、异丙醚和甲苯组成的组中的一种或两种以上的组合，优选为丙酮。
(IV)超临界流体干燥：将经老化的所述纤维复合酚醛凝胶进行超临界流体干燥处理，得到纤维复合酚醛气凝胶材料；和
(V)气氛裂解炉中的反应：使所述纤维复合酚醛气凝胶材料在气氛裂解炉中反应，得到纤维复合炭气凝胶材料。
本发明方法步骤(I)所用的所述(1)碳酸盐或氢氧化物、(2)酚物质、(3)醛物质和(4)水及其相互之间的比例以及步骤(II)所用的无机纤维材料及其体积密度均如针对本发明第一方面所述，因此在这里不再赘述。
在实施步骤(II)时，可以按如下方式进行：将所述酚醛溶液加入装有所述无机纤维材料的模具中，使所述无机纤维材料浸入所述酚醛溶液并混合均匀，然后密闭放置于50℃～90℃的水浴或烘箱中加热24～72小时，使所述酚醛溶液胶凝而得到纤维复合酚醛凝胶；所述水浴或烘箱的温度可以为例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，加热时间可以为例如24小时、36小时、48小时、60小时或72小时等。
在实施步骤(III)时，可以按如下方式进行：将所述纤维复合酚醛凝胶放入所述有机溶剂中浸泡2～8天，在浸泡过程中按8小时/次至4天/次的频率更换所述有机溶剂；优选的是，所述有机溶剂为丙酮。
在实施步骤(IV)时，可以采用如下方式进行：将经老化的所述纤维复合酚醛凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入8MPa～16MPa(例如8MPa、10MPa、12MPa、14MPa或16MPa)的干燥介质，在25℃～60℃的保温温度保温1小时～30小时，再以10升/小时～400升/小时的流量利用所述干燥介质将所述有机溶剂带入分离釜进行分离；在所述有机溶剂分离完全后，再以1MPa/h～6MPa/h(例如1MPa/小时、2MPa/小时、3MPa/小时、4MPa/小时、5MPa/小时或6MPa/小时)的速度将分离釜内的压力释放至与外界大气压平衡，得到纤维复合酚醛气凝胶材料。所述保温温度可以为室温(25℃)、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，保温时间一般可以为例如1小时、2小时、5小时、10小时、20小时或30小时，一般来说，保温温度较高，保温时间可以短些，保温温度较低，保温时间可以长些，但是在25℃～60℃的保温温度范围内，保温时间一般要达到1小时。
优选的是，在步骤(IV)中所用的所述干燥介质为二氧化碳。顺便说明的是，在步骤(IV)中，所述有机溶剂即为步骤(III)中所述的有机溶剂，即选自由乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、环己烷、四氢呋喃、异丙醚和甲苯组成的组中的一种或两种以上的组合的有机溶剂。
在实施步骤(V)时，为了减少所述纤维复合酚醛气凝胶材料在气氛裂解炉中与空气中的其他物质例如氧气在高温下发生反应，可以采用选自由氮气、氩气、氦气和氨气组成的组中的一种或两种以上的组合进行气氛保护。气氛裂解炉的升温速度可以为例如1℃/分钟～15℃/分钟升温，例如为1℃/分钟、2℃/分钟、5℃/分钟、10℃/分钟或15℃/分钟。当温度升高至800℃～1400℃(例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃)时，在该温度保温1小时～5小时(例如1小时、2小时、3小时、4小时或5小时)，然后缓慢降至室温。
第三方面，本发明提供了本发明方法制得的纤维复合炭气凝胶材料。
在本文中，除非另有说明，否则术语“选自由......组中的一种或两种以上的组合”是指选自所述组中的任意一种，或者是所述组中任意两种以上的任意组合。
除非另有说明，否则本文所用的术语“两种以上”中的“以上”包括本数在内，例如“两种以上”包括两种的情形和多于两种的情形。
除非另有说明，否则本文所述及的数值范围包括端值以及两端值(即上限和下限)之间的任意值。
除非另有说明，否则本文在涉及材料耐高温时所述的“高温”是指该材料耐1000℃的温度。
实施例
下文将以实施例的形式对本发明作进一步说明。然而，这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。以下实施例所采用的化学试剂购自北京市化学试剂公司，无机纤维材料购自山东鲁阳股份有限公司。
实施例1
按照如下原料及比例配制酚醛溶液：将间苯二酚、甲醛和碳酸钠按如下质量比溶解于去离子水中：碳酸钠∶间苯二酚∶甲醛∶水＝1∶55∶85∶1000，搅拌均匀后制得酚醛溶液。
将酚醛溶液加入到装有体积密度为0.5g/cm3的氧化锆纤维棉的模具中，使酚醛溶液完全浸没所述无机纤维材料并混合均匀，其中无机纤维材料的加入量为使炭气凝胶中的碳元素与无机纤维材料的质量比(表1中简称为“碳与纤维比例”)为1∶60(在本文中，炭气凝胶中的碳元素按如下方法计算：在确定的酚和醛物质中，根据其分子结构分别计算得到其中碳元素百分含量，从加入的酚和醛重量算出其中碳元素重量，两者之和即为炭气凝胶中的碳元素量)。然后密闭放置于80℃水浴中，水浴时间为48小时。然后将纤维复合酚醛凝胶放入有机溶剂(即丙酮)中浸泡6天进行老化，每天更换丙酮一次。
将纤维复合酚醛凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入12MPa(表1中简称为“二氧化碳压力”)的二氧化碳，在45℃的保温温度I保温16小时的保温时间I。再以200升/小时的二氧化碳流量将所述有机溶剂(即丙酮)带入分离釜进行分离。在所述有机溶剂(即丙酮)分离完全后，再以2MPa/h的降压速度缓慢释放压力，直至与外界大气压平衡，取出所制得的纤维复合酚醛气凝胶材料。
将纤维复合酚醛气凝胶放入气氛裂解炉中，在作为保护气体的氮气气氛下，以2℃/min(℃/分钟)的升温速率升温至1050℃的保温温度II，并在该温度保温3小时的保温时间II后缓慢降至室温，得到纤维复合炭气凝胶材料。
实施例2至13、实施例15至19以及实施例21至48
除了表1中所示内容和表1后附注内容之外，其他均按照与实施例1相同的方式进行。
实施例14
除了表1中所示内容和表1后附注内容之外，还使用了间苯二酚和对苯二酚的摩尔比为1∶1的混合物(简称混合酚，下同)；在离子水中：碳酸钠∶混合酚∶甲醛∶水的摩尔比中，混合酚的摩尔数为两种酚的摩尔数之和。其他均按照与实施例1相同的方式进行。
实施例20
除了表1中所示内容和表1后附注内容之外，还使用了甲醛和糠醛的摩尔比为1∶1的混合物(简称混合醛，下同)；在离子水中：碳酸钠∶间苯二酚∶混合醛∶水的摩尔比中，混合醛的摩尔数为两种醛的摩尔数之和。其他均按照与实施例1相同的方式进行。
Figure G2009102109968D0000171
Figure G2009102109968D0000191
Figure G2009102109968D0000201
制备得到的气凝胶隔热复合材料通过高温气氛炉测试最高使用温度(即材料发生结构变化时的温度)；采用热导率测试仪测定材料的室温热导率和高温(在非氧化气氛中，1000℃)热导率；通过石英灯辐射加热方式测试材料的高温隔热性能；通过力学试验机测试材料的抗压强度；通过四针电阻率测定仪测试材料的电阻率。材料的隔热性能测定方法如下。方法(I)：采用12mm厚的气凝胶复合隔热材料，在保持热面温度1600℃持续加热300s(秒)；方法(2)采用8mm厚的气凝胶复合隔热材料，在保持热面温度1300℃持续加热280s。测定结果如表2所示。
由表2的结果可以看出，采用实施例1～实施例48制备得到的各种气凝胶复合隔热材料的密度均处在0.1g/cm3～0.9g/cm3的范围内；所测定的电阻率均处在0.01Ω·m～5Ω·m的范围内；材料最高使用温度均处在1000～2000℃的范围内；所测定的室温(25℃)热导率均处在0.03W/(m·K)～0.05W/(m·K)的范围内，所测定的高温(1000℃)热导率均处在0.05W/(m·K)～0.09W/(m·K)的范围内；方法(1)测得的材料背面温度均处在110℃～260℃(表2中表示为“隔热温度I”)的范围内，方法(2)测得的材料背面温度均处在90℃～240℃(表2中表示为“隔热温度II”)。
表2各实施例所制得的纤维复合炭气凝胶材料的性能参数
  实施例编号   密度(g/cm3)   电阻率(Ω·m)   室温热导率(W/(m·K))   高温热导率(W/(m·K))   最高使用温度(℃)  隔热温度I(℃)   隔热温度II(℃)
  1   0.56   3.0   0.039   0.060   2000   121   103
  2   0.20   1.3   0.030   0.070   2000   140   165
  3   0.23   -   0.034   -   2000   -   -
  4   0.35   -   -   -   2000   138   153
  5   0.49   -   0.035   0.061   2000   -   -
  6   0.67   3.9   0.032   0.067   2000   -   -
  7   0.78   4.3   0.039   0.050   2000   110   101
  8   0.82   5.0   0.041   0.053   2000   118   90
  9   0.53   2.4   -   -   2000   -   -
  10   0.18   -   -   -   2000   -   -
  11   0.23   1.6   0.044   0.077   2000   168   189
  12   0.39   -   -   -   2000   157   167
  13   0.50   -   -   -   2000   -   -
  实施例编号   密度(g/cm3)   电阻率(Ω·m)   室温热导率(W/(m·K))   高温热导率(W/(m·K))   最高使用温度(℃)  隔热温度I(℃)   隔热温度II(℃)
  14   0.64   2.9   0.033   -   2000   -   -
  15   0.77   -   -   -   2000   135   -
  16   0.81   -   -   -   2000   -   -
  17   0.53   -   -   -   2000   -   178
  18   0.13   -   -   -   2000   168   190
  19   0.23   3.4   -   -   2000   -   -
  20   0.40   4.6   0.037   -   2000   -   -
  21   0.45   -   -   0.062   2000   -   -
  22   0.67   -   -   0.068   2000   -   -
  23   0.73   -   -   -   2000   120   -
  24   0.85   -   -   -   2000   -   104
  25   0.54   -   0.040   -   1900   -   -
  26   0.16   -   -   0.076   1800   -   228
  27   0.25   -   0.034   -   1600   185   -
  28   0.40   -   -   -   1700   -   -
  29   0.48   -   -   -   1500   -   -
  30   0.67   -   -   0.065   1400   213   -
  31   0.78   -   0.041   -   1500   -   -
  32   0.89   -   -   -   1800   -   158
  33   0.54   0.01   -   -   2000   -   -
  34   0.12   0.06   -   -   2000   260   -
  35   0.23   -   0.050   -   1300   -   240
  实施例编号   密度(g/cm3)   电阻率(Ω·m)   室温热导率(W/(m·K))   高温热导率(W/(m·K))   最高使用温度(℃)  隔热温度I(℃)   隔热温度II(℃)
  36   0.36   -   -   0.081   1300   -   -
  37   0.45   0.4   -   -   1400   -   -
  38   0.62   -   -   -   1400   -   -
  39   0.74   0.9   0.045   0.086   1300   231   -
  40   0.83   -   -   -   1200   -   -
  41   0.53   -   -   -   1100   -   216
  42   0.12   2.2   -   0.090   1000   -   -
  43   0.56   -   -   -   1600   196   -
  44   0.34   1.4   0.048   -   1200   -   -
  45   0.47   -   -   0.078   1200   -   189
  46   0.64   1.9   -   -   1900   224   -
  47   0.67   -   0.040   -   1300   -   -
  48   0.45   1.2   -   -   1200   -   171
注：“-”表示无测定结果。
另外，本发明人还对实施例所制备的纤维复合炭气凝胶材料的抗压强度进行了测定，部分测定结果如下表3所示。
表3实施例所制得的纤维复合炭气凝胶材料的抗压强度
  实施例  抗压强度(MPa)   实施例  抗压强度(MPa)   实施例  抗压强度(MPa)
  1   1.5   35   0.5   42   0.5
  5   0.9   37   0.8   43   1.8
  28   1.2   39   0.9   46   1.4
  实施例  抗压强度(MPa)   实施例  抗压强度(MPa)   实施例  抗压强度(MPa)
  32   1.9
本文中所描述的实施例仅仅是对本发明的优选实施例所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以根据本发明所公开的内容对所描述的实施例进行各种修改，但是由此修改而得到的没有偏离本发明的实质的技术方案仍然落在所附权利要求书所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种纤维复合炭气凝胶材料，其中，所述纤维复合炭气凝胶材料包含炭气凝胶和无机纤维材料，所述炭气凝胶中的碳元素和无机纤维材料的质量比为1∶1～300。
2.如权利要求1所述的纤维复合炭气凝胶材料，其中，所述无机纤维材料为选自由氧化锆纤维、碳纤维、石英纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、高硅氧纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维组成的组中的一种或两种以上的组合。
3.如权利要求1或2所述的纤维复合炭气凝胶材料，其中，所述炭气凝胶使用(1)碳酸盐或氢氧化物；(2)酚物质；(3)醛物质；和(4)水来制得；优选的是：
所述(1)碳酸盐或氢氧化物为选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙组成的组中的一种或两种以上的组合；
所述(2)酚物质为选自由间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚和间甲酚组成的组中的一种或两种以上的组合；
所述(3)醛物质为选自由甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、乙二醛和三聚氰胺甲醛组成的组中的一种或两种以上的组合；和/或
所述(4)水为去离子水；
更优选的是，所述(1)碳酸盐或氢氧化物、(2)酚物质、(3)醛物质、和(4)水的质量比为1∶35～80∶50～110∶700～1500。
4.一种制备纤维复合炭气凝胶材料的方法，该方法包括如下步骤(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)：
(I)酚醛溶液的配制：将(1)碳酸盐或氢氧化物、(2)酚物质、(3)醛物质溶解于(4)水中并搅拌均匀而得到酚醛溶液；
优选的是：
所述(1)碳酸盐或氢氧化物为选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙组成的组中的一种或两种以上的组合；
所述(2)酚物质为选自由间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚和间甲酚组成的组中的一种或两种以上的组合；
所述(3)醛物质为选自由甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、乙二醛和三聚氰胺甲醛组成的组中的一种或两种以上的组合；和/或
所述(4)水为去离子水；
更优选的是：
所述(1)碳酸盐或氢氧化物、(2)酚物质、(3)醛物质和(4)水的质量比为1∶35～80∶50～110∶700～1500；
(II)纤维复合酚醛凝胶的制备：使用所述酚醛溶液浸渍无机纤维材料并加热，得到纤维复合酚醛凝胶；
(III)纤维复合酚醛凝胶的老化：将所述纤维复合酚醛凝胶放入有机溶剂中浸泡以进行老化，所述有机溶剂为选自由乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、环己烷、四氢呋喃、异丙醚和甲苯组成的组中的一种或两种以上的组合；
(IV)超临界流体干燥：将经老化的所述纤维复合酚醛凝胶进行超临界流体干燥处理，得到纤维复合酚醛气凝胶材料；和
(V)气氛裂解炉中的反应：使所述纤维复合酚醛气凝胶材料在气氛裂解炉中反应，得到纤维复合炭气凝胶材料。
5.如权利要求4所述的方法，其中，步骤(II)按如下方式进行：将所述酚醛溶液加入装有所述无机纤维材料的模具中，使所述无机纤维材料浸入所述酚醛溶液并混合均匀，然后密闭放置于50℃～90℃的水浴或烘箱中加热24～72小时，使所述酚醛溶液胶凝而得到纤维复合酚醛凝胶。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中，步骤(III)按如下方式进行：将所述纤维复合酚醛凝胶放入所述有机溶剂中浸泡2～8天，在浸泡过程中按8小时/次至4天/次的频率更换所述有机溶剂；优选的是，所述有机溶剂为丙酮。
7.如权利要求4至6任一项所述的方法，其中，步骤(IV)按如下方式进行：将经老化的所述纤维复合酚醛凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入8MPa～16MPa的干燥介质，在25℃～60℃保温1小时～30小时，再以10升/小时～400升/小时的流量利用所述干燥介质将所述有机溶剂带入分离釜进行分离；在所述有机溶剂分离完全后，再以1MPa/h～6MPa/h(兆帕斯卡/小时)的速度将分离釜内的压力释放至与外界大气压平衡，得到纤维复合酚醛气凝胶材料；优选的是，所述干燥介质为二氧化碳。
8.如权利要求4至7任一项所述的方法，其中，步骤(V)按如下方式进行：采用选自由氮气、氩气、氦气和氨气组成的组中的一种或两种以上的组合进行气氛保护，以1℃/分钟～15℃/分钟升温至800℃～1400℃并保温1小时～5小时，然后缓慢降至室温。
9.如权利要求4至8任一项所述的方法，其中，所述无机纤维材料为选自由氧化锆纤维、碳纤维、石英纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、高硅氧纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维组成的组中的一种或两种以上的组合。
10.通过权利要求4至9任一项所述的方法制得的纤维复合炭气凝胶材料。
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