CN102285775A

CN102285775A - 一种有机纤维增强有机气凝胶隔热材料及其制备方法

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Publication number: CN102285775A
Application number: CN 201110110946
Authority: CN
Inventors: 冯军宗; 冯坚; 姜勇刚; 张长瑞
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2031-04-29
Also published as: CN102285775B

Abstract

一种有机纤维增强有机气凝胶隔热材料及其制备方法，该有机纤维增强有机气凝胶隔热材料基体为有机酚-醛类气凝胶，增强体为有机预氧丝纤维，密度为0.3~0.6g/cm³。采用常压半密闭干燥法进行制备。与现有有机泡沫隔热材料相比，本发明材料具有强度高、热导率低、阻燃等优点；与无机纤维增强无机氧化物气凝胶复合材料相比，本发明材料无粉尘污染，对人体皮肤无伤害无过敏，对呼吸道无刺激等副作用，因此环保安全。本发明材料适用于-100℃~110℃，且对隔热材料要求具有高强度特性的场合，是建筑家装行业的理想隔热材料。

Description

一种有机纤维增强有机气凝胶隔热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种气凝胶隔热材料及其制备方法，尤其是涉及一种有机纤维增强有机气凝胶隔热材料及其制备方法。

背景技术

气凝胶具有极低的热导率，被认为是隔热性能最优良的固态材料，是非常具有应用前景的高性能隔热材料。但现有有机气凝胶作为高效隔热材料应用，收到诸多限制，其原因主要有两点：（1）脆性大，使得大块隔热材料的定型制备困难；（2）生产周期长，成本高。

目前有机气凝胶的产品状态基本都是单纯的气凝胶，没有增强纤维，且没有隔热方面的应用。如专利文献CN1199854C公开的有机气凝胶，以异丙醇为溶剂通过常压干燥制备，CN100430312C通过静态CO₂超临界干燥方法制备有机气凝胶，CN1136963C用有机溶剂或静态CO₂进行超临界干燥制备有机气凝胶，这些专利文献报道制备的都是单纯的有机气凝胶材料，而气凝胶材料本身具有极大的脆性，且制备过程无可避免地会产生裂纹，从而无法制备广泛适用于隔热领域的大块材料。

目前隔热材料方面应用研究最多的是无机氧化物（如SiO₂、Al₂O₃）气凝胶及采用无机纤维或无机多孔载体作为增强体的复合材料，如CN1329333C公开的超细直径硬硅钙石纤维形成的具有中空二次粒子增强SiO₂气凝胶复合材料，CN1803602A公开的天然水镁石纤维增强SiO₂气凝胶隔热材料，《应用化工》, 2006, 35(6): 440-442公开的短切莫来石纤维增强SiO₂气凝胶复合材料，及中国专利ZL200510031952.0以无机纤维增强SiO₂气凝胶复合材料，ZL200710034510.0中以无机陶瓷纤维增强Al₂O₃气凝胶复合材料等。虽然无机材料具有更高的耐温性能，但以上所公开的无机氧化物气凝胶及陶瓷纤维或多孔载体增强体，存在粉尘大、对皮肤和呼吸道有刺激、材料本体固体热导率较高等缺点。

传统的有机气凝胶的干燥方法主要为静态CO₂超临界干燥、丙酮超临界干燥、石油醚超临界干燥，如美国专利US Pat. 4873218公开了一种间苯二酚-甲醛有机气凝胶的制备方法，采用的是静态CO₂超临界干燥，首先用丙酮置换凝胶中的水分，再在液态CO₂中浸泡数天，之后升温至CO₂的超临界点以上，缓慢放出CO₂气体进行超临界干燥，该方法过程周期非常长。US Pat. 5086085于1992年公开了一种三聚氰胺-甲醛有机气凝胶的制备方法，同样采用丙酮置换，之后液态CO₂置换，超临界干燥。US Pat. 5476878于1995年公布了一种诺夫拉克酚醛树脂-糠醛有机气凝胶，采用正丙醇或异丙醇为溶剂，所以省去了置换水的过程，可以直接采用CO₂超临界干燥，但在置换CO₂的过程中要多次更换新鲜的液态CO₂以使正丙醇置换完全。US 005420168A于1995年公开的方法是先采用丙酮作为置换溶剂，之后再以环己胺（cyclohexane）置换，最后进行常压干燥，这种方法经过两次不同溶剂的置换步骤，过程较麻烦。Guo S. C. et al在《Journal of Non-Crystalline Solids》(2000) 271：167-170公开了一种采用丙酮置换间苯二酚-甲醛有机水凝胶，之后采用丙酮作为干燥介质进行超临界干燥制备有机气凝胶的方法。张睿等在《新型碳材料》2002, 17(4): 23-28及《新型碳材料》2004, 19(1): 7-10公开了一种采用石油醚置换酚醛树脂-三聚氰胺或糠醛有机醇凝胶，之后采用石油醚超临界干燥的方法。以上所提到的超临界干燥过程都不同程度地涉及到高压设备，设备成本和运行成本较高，并且存在一定的安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种隔热性能好，施工使用安全环保，制备成本低，既有高压缩强度又有低热导率的有机纤维增强有机气凝胶隔热材料。

本发明进一步的目的在于提供一种对设备要求简单，生产操作安全的有机纤维增强有机气凝胶隔热材料的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种机纤维增强有机气凝胶隔热材料，基体为有机酚-醛类气凝胶，增强体为有机预氧丝纤维，密度为0.3~0.6g/cm³。

所述有机酚-醛类气凝胶为具有纳米孔结构的有机酚-醛类气凝胶，所述有机酚-醛类气凝胶由酚类原料和醛类原料聚合而成，酚类原料为选自间苯二酚、对苯二酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚或间苯三酚中的一种或几种的混合物，醛类原料为甲醛或糠醛或甲醛与糠醛的混合物。

所述有机预氧丝纤维是聚丙烯腈基预氧丝纤维或黏胶基预氧丝纤维或聚丙烯腈基预氧丝纤维与黏胶基预氧丝纤维的混合织物，纤维直径为0.1~30微米，纤维形态是针刺毡形或三维立体编织结构。

本发明进一步的目的是通过以下技术方案实现的，其包括如下步骤：

第一步，先驱体溶液配制：将醛类原料、醛类原料、催化剂、水混合，配制酚类-醛类水溶液，各种原料用量的摩尔比为，酚类：醛类：催化剂：水=1：1.6~2：0.0005~0.002：5~20，混合搅拌10~60分钟，之后在室温下放置1~2天；

所述酚类原料为选自间苯二酚、对苯二酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚或间苯三酚中的一种或几种的混合物；

所述醛类原料为甲醛或糠醛或甲醛与糠醛的混合物；

所述催化剂为碳酸钠或氢氧化钠或碳酸钠与氢氧化钠的混合物；

第二步，真空浸渍：将第一步所得到的先驱体溶液抽真空浸渍预先制备好的有机预氧丝纤维预制件，浸渍真空度为0.02~0.001MPa，得到纤维/酚-醛类水溶液复合体；

所述有机预氧丝纤维预制件是指采用有机预氧丝纤维做成的针刺纤维毡或三维立体编织物，有机预氧丝纤维预制件的表观密度为0.05~0.4g/cm³；

所述有机预氧丝纤维是聚丙烯腈基预氧丝纤维或黏胶基预氧丝纤维或聚丙烯腈基预氧丝纤维或黏胶基预氧丝纤维的混合织物，纤维直径为0.1~30微米；

第三步，升温老化：将第二步所得到的纤维/酚-醛类水溶液复合体在30~60℃温度下静置1~2天，再在60~95℃温度下老化1~9天，得到纤维/酚-醛类水凝胶复合体；

第四步，溶剂置换：以乙醇置换第三步所得到的纤维/酚-醛类水凝胶复合体中凝胶孔洞内的水，置换在40~75℃水浴条件下进行，每次置换乙醇体积为水凝胶体积的1~5倍，每5~24小时置换一次，置换4~10次，得到纤维/酚-醛类醇凝胶复合体；

第五步，半密闭干燥：将第四步得到的纤维/酚-醛类醇凝胶复合体放入半密闭容器中，所述半密闭容器开有小孔，使干燥环境既富含乙醇蒸汽，同时乙醇蒸汽又能通过小孔向外排出，加热半密闭容器至50~85℃进行常压下半密闭干燥1~10天，再升高温度至100~110℃，继续干燥1~5天，即成。

本发明与现有材料和现有制备方法相比，具有如下优点：

1. 本发明材料的增强体有机预氧丝纤维是黏胶基预氧丝或聚丙烯腈基预氧丝纤维，预氧丝纤维为黑色，具有很好的红外辐射遮挡效果，可降低复合材料的红外辐射传热；增强体和基体纳米孔有机气凝胶均为有机物结构，本体热导率比无机物要低，因此可降低复合材料的固体热传导；基体有机气凝胶为纳米多孔结构，比起一般的有机泡沫隔热材料（为微米孔），具有更低的气体热传导，因此，本发明之复合材料的总热导率可低达0.031W/m·K(22℃)，具有优异隔热性能。

以有机预氧丝纤维毡为增强相，极大提高了有机气凝胶材料的强度和大块隔热材料的防开裂能力，抗压强度达到2~10MPa (10%压缩量，法向压缩)，远高于一般的低热导率隔热材料，复合材料密度为0.3~0.5g/cm³，使用温度-100℃~110℃，特别适用于低温和中温隔热领域对隔热材料要求具有高强度特性的场合。

基体（纳米孔有机气凝胶）和增强体（预氧丝纤维）均为有机物，因此施工和使用过程中都没有粉尘产生，无粉尘污染，对人体皮肤无伤害无过敏等副作用，对呼吸道无刺激，因此环保安全，环境友好。另外，增强体有机纤维具有防火功能，在工业中常用作防火织物，基体有机气凝胶本身属于酚醛树脂，具有阻燃、不燃的特点，并且在焚烧过程中没有对人体有毒害作用的气体产生，因此，本发明有机纤维增强有机气凝胶复合材料比通常的隔热泡沫塑料如聚氨酯泡沫塑料、聚酰亚胺泡沫塑料、聚亚胺酯泡沫塑料更环保更安全，也更适合于在建筑领域应用，是建筑家装行业的理想隔热材料。

2. 本发明制备方法第二步中采用的浸渍方式为抽真空浸渍，该浸渍方式充分排除了纤维预制件中的气体，使溶液完全填充纤维之间的空隙，有效避免了孔洞缺陷的产生，最终使复合材料均匀填充满有机气凝胶，极大降低了气态热传导。

3. 本发明制备方法第四步中以乙醇作为置换溶剂，价格低并且环保无毒，且是在40~70℃水浴条件下进行置换，这种置换方式可有效提高置换速率和置换效果，并减小置换时间，加快生产过程。

4. 本发明制备方法第五步的干燥过程是在半密闭容器中进行，一是有利于乙醇的冷凝回收和循环再利用，降低成本，二是半密闭容器中形成的饱和蒸汽气氛可有效防止有机气凝胶在干燥过程中的开裂，从而制备出质量稳定可靠的无裂纹有机纤维增强有机气凝胶隔热材料，并且这种干燥方式适于连续规模化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1产品扫描电镜照片；

图2是本发明实施例1产品中的有机气凝胶扫描电镜照片；

图3是本发明实施例1产品的压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。

实施例1

本实施例有机纤维增强有机气凝胶隔热材料产品增强体为26μm聚丙烯腈预氧丝纤维，基体为有机间苯二酚-甲醛气凝胶，密度为0.473g/cm³。

按原料摩尔比间苯二酚：甲醛：碳酸钠：水=1：2：0.001：16的比例配制溶液约5L，搅拌30分钟，之后在室温下静止放置1天，再真空浸渍聚丙烯腈基预氧化纤维预制件，纤维预制件表观密度0.16g/cm³，抽真空时真空度为0.0095MPa，之后放入50℃水浴中1天，之后将水浴温度升至95℃，恒温2天时间，之后将凝胶/纤维复合体浸入其3倍体积的乙醇（99.7%）中，继续50℃水浴，每24小时置换乙醇1次，总共置换3次，之后取出进行常压半密闭干燥，先60℃烘干3天，之后升高温度至110℃，再保温2天，就可得到聚丙烯腈基预氧丝纤维增强有机气凝胶复合材料。干燥过程沿样品长度方向线收缩率为5.2%，厚度方向线收缩率为7.6%，材料密度为0.473g/cm³，采用湘潭华丰仪器生产的DRX-I-PB导热系数测试仪用热流计法测得热导率为0.038W/m·K（平均温度36.7℃，样品尺寸：200×200×20mm，通过喷金之后观察材料的断面，如图1所示，对复合材料中的气凝胶基体部分进行高倍率放大，其形貌如图2所示，可见其孔径和骨架均为纳米级结构。该复合材料的压缩应力-应变曲线如图3所示，压缩强度为7.27MPa（应变10%），其压缩强度高。

实施例2至实施例31的工艺参数见表1（其中也列出了实施例1的工艺参数），表中原料摩尔比“酚：醛：催化剂：水”是指“间苯二酚：甲醛：碳酸钠：水”的摩尔比（其中实施例28、29、30、31除外），表中“置换乙醇体积倍数”是指在置换时每次所用乙醇的体积相比于复合材料体积的倍数。表中实施例2至实施例31除了以上说明和表中所示参数之外，其余均同实施例1。

表2列出了实施例1至实施例31所制备出的有机纤维增强有机气凝胶隔热材料的性能。

Claims

1.一种有机纤维增强有机气凝胶隔热材料，其特征在于，基体为有机酚-醛类气凝胶，增强体为有机预氧丝纤维，密度为0.3~0.6g/cm³。

2.如权利要求1所述的有机纤维增强有机气凝胶隔热材料，其特征在于，所述有机预氧丝纤维是聚丙烯腈基预氧丝纤维或黏胶基预氧丝纤维或聚丙烯腈基预氧丝纤维与黏胶基预氧丝纤维的混合织物，纤维直径为0.1~30微米，纤维形态是针刺毡形或三维立体编织结构。

3.如权利要求1或2所述的有机纤维增强有机气凝胶隔热材料，其特征在于，所述有机酚-醛类气凝胶为具有纳米孔结构的有机酚-醛类气凝胶，由酚类原料和醛类原料聚合而成，酚类原料为选自间苯二酚、对苯二酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚或间苯三酚中的一种或几种的混合物，醛类原料为甲醛或糠醛或甲醛与糠醛的混合物。

4.一种如权利要求1所述有机纤维增强有机气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，先驱体溶液配制：将醛类原料、醛类原料、催化剂、水混合，各种原料用量的摩尔比为，酚类：醛类：催化剂：水=1：1.6~2：0.0005~0.002：5~20，混合搅拌10~60分钟，之后在室温下放置1~2天，制成先驱体溶液；

所述醛类原料为甲醛或糠醛或甲醛与糠醛的混合物；