CN104355647B - 一种Cr2O3掺杂二氧化硅气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料及其制备方法，以硅源为前驱体，采用含Cr元素的无机和有机化合物作为掺杂离子，与溶剂、络合剂、催化剂混合后，形成复合型溶胶，通过浸渍工艺与增强纤维复合，经过胶凝、老化、溶剂置换、超临界二氧化碳干燥、高温预处理等一系列工艺后得到Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料。本发明通过“络合‑凝胶法”对气凝胶进行金属Cr掺杂改性，将络合反应与凝胶反应巧妙地结合，提高金属Cr掺杂离子在凝胶体系的络合力，有效遏制了凝胶在后续处理中的Cr离子迁移造成Cr分布不均的现象，因此，络合凝胶法的分散效果均匀、稳定，优于原位法掺杂。本发明对络合凝胶化得到的气凝胶进行高温预处理，使得内部反应在高温作用下反应地更为彻底，转化成掺杂Cr₂O₃的稳定气凝胶结构，使得孔结构及其隔热性能趋于稳定。

Description

一种Cr2O3掺杂二氧化硅气凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料及其制备方法，属于航天热防护技术领域。

背景技术

随着航天、航空技术的不断进步，各类飞行器将要面对各种特殊的气动热环境。在飞行过程中气动加热严重，为了解决防热、隔热问题，在弹体、壳体、热气通道及发动机等结构需引入热防护隔热系统，以此保护各设备及材料的正常服役，同时还需满足轻质、耐高温、高效隔热的要求。各类飞行器正走着新型化、多样化、快速化的道路，轻质、耐高温、高效隔热指标在不断提高，从而增大了对高效隔热材料的需求。

气凝胶是一种低密度、微米孔结构的轻质隔热材料，具有三维网络多孔结构，可以显著降低材料的固体导热、气体导热和对流传热，是一种优异的隔热材料。材料的热传导包括固体传递、气体对流传递和辐射传导三个方面。对于各类气凝胶材料，室温热导率差异性较小；在高温时，由于辐射传导在整个热传导中比重不断增大，不同的材料的热传导率各不相同。根据隔热指标不断提高，对材料改性成为研究重点。

通常，对气凝胶掺杂改性成为提高其隔热性能的一种解决方法。通常掺杂采用粉末掺杂、原位离子掺杂等方法，粉末掺杂法易造成粉末团聚、分布不均等问题；经过不断的技术研究，原位离子掺杂有效解决了粉末团聚等问题，掺杂离子的分散均匀性得到了较大的改观，但在对气凝胶掺杂改性研究时，发现掺杂离子由于其具有离子级半径，容易在凝胶后续处理中的水热、溶剂热反应中发生掺杂离子迁移，造成掺杂离子分布不均，影响最终制品的隔热稳定性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种掺杂离子分散均匀、隔热性能稳定的Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料及其制备方法。

本发明的技术解决方案：一种Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料，由含Cr元素的复合溶胶，通过浸渍工艺与增强纤维复合，经过络合和胶凝工艺后得到，所述的含Cr元素的复合溶胶由以硅源作为前驱体，与Cr离子溶剂、络合剂、催化剂进行互混得到。

一种制备Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料的方法，制备过程包括以下步骤，

第一步，制备复合溶胶体系，

以硅源作为前驱体，与Cr离子溶剂、络合剂、催化剂进行互混，形成复合型溶胶体系；

采用硅源为前驱体，采用含Cr元素的无机和有机化合物作为原位复合离子，与溶剂、掺杂离子络合剂混合后，然后缓慢加入催化剂，经搅拌、反应后形成复合溶胶体系。

Cr离子溶剂为含Cr元素的无机和有机化合物，具体种类没有限制，可以是氯化铬、硫酸铬、硝酸铬或乙酸铬等，溶液为去离子水、甲醇、乙醇或异丙醇等的一种或几种。酸性催化剂为盐酸、氢氟酸、硝酸等；碱性催化剂为氨水、氟化铵等。

本发明硅源前驱体中钠离子含量要求低于50ppm，可以为硅溶胶、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯等；络合剂为柠檬酸或聚丙烯酰胺等羧羟基化合物。

硅源前驱体、Cr离子溶剂、络合剂的摩尔比为1∶0.05～0.25∶0.01～0.1，在此范围内，在其他条件不变的情况下，随着Cr离子添加量的增加，室温热导率小幅降低，高温热导率降低更为明显，有效地起到高温抗辐射隔热的效果；此外，Cr离子添加较多时，络合剂的络合稳定作用更为显著，从而间接提高材料 隔热性能。随着Cr离子添加量的增加，气凝胶密度增大，形成固体传热，其隔热性能下降；因此，Cr离子添加量超出上述范围，热导率会变大，材料的微结构稳定性、隔热性能的一致性等都受到消极影响。

凝胶酸碱催化剂种类和用量为溶胶-凝胶反应的公知技术，此处不做详细说明，也可根据实际工程需要调整配比。

第二步，浸渍，

用第一步制备的溶胶浸渍增强纤维；本发明对增强纤维的种类和纤维形式没有特殊要求，种类可以为石英纤维、莫来石纤维或玻璃纤维等，纤维形式可以为短切纤维毡、短切纤维棉、连续长纤维或纤维布等。最终气凝胶材料的耐热性能和隔热性能要根据气凝胶和纤维种类综合确定，气凝胶材料的耐热性能由气凝胶和纤维中耐热性较差一方决定。

浸渍方法可选现有常规的浸渍方法，如真空法浸渍、常压浸渍或压力浸渍等。

第三步，胶凝与老化；

本步骤为气凝胶制备常用工艺手段，本领域技术人员可采用如下工艺，也可根据具体情况调整。

将第二步浸渍了复合溶胶的纤维在25～80℃条件下放置4～96h，使浸渍的溶胶发生胶凝，然后再置于40～90℃的环境中进行老化，放置时间为8～96h，将模具自然冷却至室温后，拆模，得到的纤维增强湿凝胶。

第四步，溶剂置换；

本步骤为气凝胶制备常用工艺手段，本领域技术人员可采用如下工艺，也可根据具体情况调整。

将第三步得到的纤维增强湿凝胶置于醇溶剂或酮溶剂中，使水含量低于1％(质量比)。醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或两种及以上的组合，酮溶剂为丁酮和/或丙酮。

第五步，超临界二氧化碳干燥；

本步骤为气凝胶制备常用工艺手段，本领域技术人员可采用如下工艺，也可根据具体情况调整。

将第四步得到的湿凝胶进行超临界干燥处理，超临界流体干燥条件为：干燥介质为二氧化碳，将湿凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入2～10MPa的二氧化碳，在0～50℃下保温1～30小时；再升温至20～80摄氏度，二氧化碳再以10～1500升/小时的流量将湿凝胶中的醇溶剂或酮溶剂带入分离釜进行分离；醇溶剂或酮溶剂分离完全后，再以1～6MPa/小时的速度缓慢释放压力，直至与外界大气压平衡，最后取出，得到纤维增强气凝胶隔热材料。

第六步，高温预处理，

将经第五步干燥后得到的纤维增强气凝胶隔热材料在空气条件下进行高温预处理，得到Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料。

高温预处理的温度不低于600℃，如果处理温度较低，气凝胶内部有机残留物较多，影响气凝胶结构稳定性。因此，合适的预处理温度，使得Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶内部结构和性能更稳定，铬离子转化为三氧化二铬。

高温预处理时间与构件厚度和尺寸相关，构件厚度和尺寸越大，其处理时间越长，一般工程在1～5小时即可满足需要。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明通过“络合-凝胶法”对气凝胶进行金属Cr掺杂改性，将络合反应与凝胶反应巧妙地结合，提高金属Cr掺杂离子在凝胶体系的络合力，避免了在溶胶胶凝过程中Cr离子在水热、溶剂热的作用下迁移，有效遏制了凝胶在后续处理中的Cr离子迁移造成Cr分布不均的现象，掺杂离子的分散效果更均匀、稳定，大大改善了气凝胶的隔热性能和稳定性；

(2)本发明对络合凝胶化得到的气凝胶进行高温预处理，使得内部反应在高温作用下反应地更为彻底，使得孔结构趋于稳定，转化成掺杂Cr₂O₃的稳定气凝胶结构，进一步改善了气凝胶的隔热稳定性，室温热导率为0.016W/m·K，气凝胶的耐温性长时可达1150℃，短时耐温可达1200℃；

(3)本发明以络合-凝胶作用将金属Cr离子引入到溶胶体系，提高了Cr元素在体系中的络合力及其稳定性，有效地降低了气凝胶隔热材料的热导率，并提高了其隔热稳定性；

(4)本发明制备的Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料具备优异的隔热性能、耐高温性能和力学性能，可应用于飞行器大面积热防护、透波隔热等领域，满足航空、航天、军事等方面的特殊要求。

附图说明

图1为本发明流程图。

具体实施方式

本发明如图1所示，以硅源为前驱体，采用含Cr元素的无机和有机化合物作为掺杂离子，与溶剂、络合剂、催化剂混合后，形成复合型溶胶，通过浸渍工艺与增强纤维复合，经过胶凝、老化、溶剂置换、超临界二氧化碳干燥、高温预处理等一系列工艺后得到Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料。

以下结合具体实例详细说明本发明。

实施例1

(1)复合溶胶制备

将二氧化硅水溶胶、氯化铬水溶液、络合剂按摩尔比为1∶0.05∶0.08，进行混合，再加入酸碱催化剂，配成复合溶胶。

(2)浸渍

将溶胶加入体积密度为0.08g/cm³的莫来石纤维毡的模具中，依靠重力浸渍。

(3)凝胶与老化

将模具在25℃条件下放置8h，形成凝胶，然后在50℃条件下放置72h，将模具自然冷却至室温后，拆模，得到纤维增强湿凝胶。

(4)溶剂置换

将湿凝胶置于无水乙醇中，使水含量低于1％(质量比)。

(5)超临界干燥

将湿凝胶放入高压釜中，打入5MPa的二氧化碳，在40℃下保温15小时；再升温至50℃，二氧化碳以800升/小时的流量将湿凝胶中的乙醇带入分离釜进行分离；乙醇分离完全后，再以3MPa/小时的速度缓慢释放压力，直至与外界大气压平衡，最后取出。

(6)高温预处理

将Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料在800℃空气条件下进行高温预处理，升温速率为5℃/分钟，保温时间为3小时，高温预处理后将得到气凝胶隔热材料。

本实施例制备得到的材料密度为0.18g/cm³，耐温1200℃，3％形变的压缩强度为0.30MPa(参考标准GB/T2567-2008)，室温热导率为0.018W/m·K(依据标准GB/T10295-2008)，1000℃热导率为0.045W/m·K(依据标准YB/T4130-2005)。

实施例2

将二氧化硅水溶胶、乙酸铬水溶液、络合剂按摩尔比为1∶0.10∶0.08的比例进行混合，加入酸碱催化剂，配成复合溶胶。先用溶胶预浸渍体积密度为0.08g/cm³的石英纤维毡，再装入模具型腔中，加入溶胶，依靠压力浸渍。将模具在40℃放置24h，形成凝胶，然后在60℃条件下放置48h，将模具自然冷却至室温后，拆模，得到纤维增强湿凝胶。将湿凝胶置于乙醇中，使水含量低于1％(质量比)。按实施例1所述方法进行超临界干燥。将得到的纤维增强气凝胶隔热材料在800℃空气条件下进行高温预处理，升温速率为8℃/分钟，保温时间为2小时，高温预处理后到Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料。

本实施例制备得到的材料密度为0.15g/cm³，耐温1150℃，3％形变的压缩强度为0.25MPa(参考标准GB/T2567-2008)，室温热导率为0.016W/m·K(依据标准GB/T10295-2008)，1000℃热导率为0.040W/m·K(依据标准YB/T4130-2005)。

实施例3

将正硅酸甲酯、硫酸铬醇溶液、络合剂按摩尔比为1∶0.25∶0.10的比例混合，再加入催化剂，配成复合型溶胶。直接将溶胶通过真空装置，注入装有体积密度为0.50g/cm³的玻璃纤维棉的模具型腔中浸渍。将模具在40℃放置10h，形成凝胶，然后在80℃条件下放置96h，将模具自然冷却至室温后，拆模，得到纤维增强湿凝胶。将湿凝胶置于丙醇中，使水含量低于1％(质量比)。按实施例1所述方法进行超临界干燥。将得到的纤维增强气凝胶隔热材料在600℃空气条件下进行高温预处理，升温速率为3℃/分钟，保温时间为2小时，高温预处理后到气凝胶隔热材料。

本实施例制备得到的材料密度为0.70g/cm³，耐温800℃(采用玻璃纤维，其材料的耐热性由耐热较差的一方决定)，3％形变的压缩强度为0.62MPa(参考标准GB/T2567-2008)，室温热导率为0.025W/m·K(依据标准GB/T10295-2008)，800℃热导率为0.038W/m·K(依据标准YB/T4130-2005)。

实施例4

将正硅酸乙酯、乙酸铬醇溶液、络合剂按摩尔比1∶0.09∶0.03的比例混合，，再加入催化剂，配成复合型溶胶。将装有体积密度为0.12g/cm³莫来石纤维棉的模具型腔进行压力浸渍，浸渍压力0.6MPa，保持30min。浸渍完成后，将模具在45℃放置48h，形成凝胶，然后在75℃条件下放置48h，将模具自然冷却至室温后，拆模，得到纤维增强湿凝胶。将湿凝胶置于丙醇中，使水含量低于1％(质 量比)。按实施例1所述方法进行超临界干燥。将得到的纤维增强气凝胶隔热材料在700℃空气条件下进行高温预处理，升温速率为10℃/分钟，保温时间为3小时，高温预处理后得到气凝胶隔热材料。

本实施例制备得到的材料密度为0.35g/cm³，耐温1250℃，3％形变的压缩强度为0.65MPa(参考标准GB/T2567-2008)，室温热导率为0.019W/m·K(依据标准GB/T10295-2008)，1000℃热导率为0.042W/m·K(依据标准YB/T4130-2005)。

实施例5

将硅溶胶、硝酸铬水溶液、络合剂按摩尔比1∶0.15∶0.06的比例混合，再加入催化剂，配成复合型溶胶。先用溶胶预浸渍体积密度为0.20g/cm³的莫来石短切纤维棉，再装入模具型腔中，加入溶胶，依靠重力浸渍。将模具在35℃放置36h，形成凝胶，然后在60℃条件下放置10h，将模具自然冷却至室温后，拆模，得到纤维增强湿凝胶。将湿凝胶置于丙酮中，使水含量低于1％(质量比)。按实施例1所述方法进行超临界干燥。将得到的纤维增强气凝胶隔热材料在1000℃空气条件下进行高温预处理，升温速率为8℃/分钟，保温时间为1小时，高温预处理后得到气凝胶隔热材料。

本实施例制备得到的材料密度为0.42g/cm³，耐温1200℃，3％形变的压缩强度为0.25MPa(参考标准GB/T2567-2008)，室温热导率为0.018W/m·K(依据标准GB/T10295-2008)，1000℃热导率为0.038W/m·K(依据标准YB/T4130-2005)。

实施例6

将硅溶胶、硝酸铬水溶液、络合剂按摩尔比1∶0.10∶0.01的比例混合，再加入催化剂，配成复合型溶胶。先用溶胶预浸渍体积密度为0.08g/cm³的莫来石纤维棉毡，再装入模具型腔中，加入溶胶，依靠重力浸渍。将模具在30℃放置24h，形成凝胶，然后在80℃条件下放置36h，将模具自然冷却至室温后，拆模， 得到纤维增强湿凝胶。将湿凝胶置于乙醇中，使水含量低于1％(质量比)。按实施例1所述方法进行超临界干燥。将得到的纤维增强气凝胶隔热材料在1000℃空气条件下进行高温预处理，升温速率为8℃/分钟，保温时间为1小时，高温预处理后得到气凝胶隔热材料。

本实施例制备得到的材料密度为0.26g/cm³，耐温1150℃，3％形变的压缩强度为0.27MPa(参考标准GB/T2567-2008)，室温热导率为0.017W/m·K(依据标准GB/T10295-2008)，1000℃热导率为0.043W/m·K(依据标准YB/T4130-2005)。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (7)

1.一种Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料，其特征在于：由含Cr元素的复合溶胶，通过浸渍工艺与增强纤维复合，经过络合和胶凝工艺后得到，所述的含Cr元素的复合溶胶由以硅源作为前驱体，与Cr离子溶剂、络合剂、催化剂进行互混得到；

所述气凝胶材料的制备过程包括以下步骤，

第一步，制备复合溶胶体系：

以硅源作为前驱体，与Cr离子溶剂、络合剂、催化剂进行互混，形成复合溶胶体系；所述硅源、Cr离子溶剂、络合剂的摩尔比为1∶0.05～0.25∶0.01～0.1；

第二步，浸渍：

用第一步制备的复合溶胶体系浸渍增强纤维；所述增强纤维的种类为石英纤维、莫来石纤维或玻璃纤维；所述增强纤维的形式为短切纤维毡、短切纤维棉、连续长纤维或纤维布；所述浸渍方法为真空法浸渍、常压浸渍或压力浸渍；

第三步，胶凝与老化：

将第二步浸渍了复合溶胶的纤维在25～80℃条件下放置4～96h，使浸渍的溶胶发生胶凝，然后再置于40～90℃的环境中进行老化，放置时间为8～96h，将模具自然冷却至室温后，拆模，得到的纤维增强湿凝胶；

第四步，溶剂置换：

将第三步得到的纤维增强湿凝胶置于醇溶剂或酮溶剂中，使水含量低于质量比1％；所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或两种及以上的组合，所述酮溶剂为丁酮和/或丙酮；

第五步，超临界二氧化碳干燥：

将第四步得到的湿凝胶进行超临界干燥处理，超临界流体干燥条件为：干燥介质为二氧化碳，将所述湿凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入2～10MPa的二氧化碳，在0～50℃下保温1～30小时；再升温至20～80摄氏度，二氧化碳再以10～1500升/小时的流量将湿凝胶中的醇溶剂或酮溶剂带入分离釜进行分离；醇溶剂或酮溶剂分离完全后，再以1～6MPa/小时的速度缓慢释放压力，直至与外界大气压平衡，最后取出，得到纤维增强气凝胶隔热材料；

第六步，高温预处理，

将经第五步干燥后得到的纤维增强气凝胶隔热材料在空气条件下进行高温预处理，得到Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料；所述高温预处理的温度不低于600℃。

2.根据权利要求1所述的一种Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料，其特征在于：所述的Cr离子溶剂为含Cr元素的无机和有机化合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料，其特征在于：所述的Cr离子溶剂为氯化铬、硫酸铬、硝酸铬或乙酸铬，溶液为去离子水、甲醇、乙醇或异丙醇。

4.一种制备Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料的方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤，

第一步，制备复合溶胶体系，

以硅源作为前驱体，与Cr离子溶剂、络合剂、催化剂进行互混，形成复合溶胶体系；所述硅源、Cr离子溶剂、络合剂的摩尔比为1∶0.05～0.25∶0.01～0.1；

第二步，浸渍，

用第一步制备的复合溶胶体系浸渍增强纤维；所述增强纤维的种类为石英纤维、莫来石纤维或玻璃纤维；所述增强纤维的形式为短切纤维毡、短切纤维棉、连续长纤维或纤维布；所述浸渍方法为真空法浸渍、常压浸渍或压力浸渍；

第三步，胶凝与老化；

将第二步浸渍了复合溶胶的纤维在25～80℃条件下放置4～96h，使浸渍的溶胶发生胶凝，然后再置于40～90℃的环境中进行老化，放置时间为8～96h，将模具自然冷却至室温后，拆模，得到的纤维增强湿凝胶；

第四步，溶剂置换；

将第三步得到的纤维增强湿凝胶置于醇溶剂或酮溶剂中，使水含量低于质量比1％；所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或两种及以上的组合，所述酮溶剂为丁酮和/或丙酮；

第五步，超临界二氧化碳干燥；

将第四步得到的湿凝胶进行超临界干燥处理，超临界流体干燥条件为：干燥介质为二氧化碳，将所述湿凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入2～10MPa的二氧化碳，在0～50℃下保温1～30小时；再升温至20～80摄氏度，二氧化碳再以10～1500升/小时的流量将湿凝胶中的醇溶剂或酮溶剂带入分离釜进行分离；醇溶剂或酮溶剂分离完全后，再以1～6MPa/小时的速度缓慢释放压力，直至与外界大气压平衡，最后取出，得到纤维增强气凝胶隔热材料；

第六步，高温预处理，

将经第五步干燥后得到的纤维增强气凝胶隔热材料在空气条件下进行高温预处理，得到Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料；所述高温预处理的温度不低于600℃。

5.根据权利要求4所述的一种制备Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料的方法，其特征在于：所述第一步中Cr离子溶剂为氯化铬、硫酸铬、硝酸铬或乙酸铬，溶液为去离子水、甲醇、乙醇或异丙醇。

6.根据权利要求4所述的一种制备Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料的方法，其特征在于：所述第一步中硅源为硅溶胶、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。

7.根据权利要求4所述的一种制备Cr₂O₃掺杂二氧化硅气凝胶材料的方法，其特征在于：所述第一步中络合剂为羧羟基化合物。