CN116102023A - 一种智能可变形热防护气凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种智能可变形热防护气凝胶材料及其制备方法和应用。智能可变形热防护气凝胶材料包含形状记忆二氧化硅气凝胶基体、高弹性纳米纤维气凝胶增强体和刺激响应致动掺杂体；所述方法为：硅溶胶的制备，致动因子掺杂溶胶的制备，高弹性纳米纤维气凝胶增强体的制备，溶胶浸胶和凝胶，老化、疏水、溶剂置换和超临界干燥。本发明制得的材料展现出优异的轻质、高隔热、耐高温、高强度、大形变、高恢复、变形简单、驱动多样等众多特性，作为智能化隔热材料，在以智能飞行器、智能航行器、智能热控管理开关等为典型应用代表的航空航天、航海、民用、工业、国防等领域具有重要应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米多孔材料技术领域，尤其涉及一种智能可变形热防护气凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
气凝胶是一类由纳米胶体颗粒在三维空间上进行相互堆积而成的具有纳米多孔网络结构的材料，独特的微观结构使得气凝胶是一类极佳的轻质防隔热材料。一方面，最高可达99.8％的孔隙率赋予气凝胶材料极低的密度，以研究最广泛的二氧化硅气凝胶为例，其密度最低可至4kg/m3，仅为空气密度(1.29kg/m3)的3倍左右。另一方面，多孔特性和纳米尺度孔径极大减少了固相热传导和气相热传导，使得气凝胶是高度绝热材料，热导率最低可至0.01W/(m·K)，是静止空气热导率(0.025W/(m·K))的0.4倍左右。气凝胶作为目前隔热性能最好的固态材料，其广泛用于民用、工业、国防等保温隔热场合，尤其是航空航天和航海领域。
随着未来智能化隔热应用领域的发展需求，隔热材料也亟需走向智能化，将在智能飞行器、智能航行器、智能热控管理开关等领域具有重要应用前景。以全新概念、多用途的智能变形飞行器为例，其作为一种按需应变的多形态飞行器，能根据飞行环境、飞行剖面和作战任务等的需求进行自适应性变形。相比于形状固定的传统飞行器，智能变形飞行器的飞行航迹、飞行高度和飞行速度等灵活机动，能达到最优飞行性能并具备最强生存能力，在未来航空航天领域占据至关重要的地位。智能变形飞行器离不开智能热防护系统，飞行器的变形也需要热防护材料变形的配合完成，在这方面，形状记忆气凝胶这一新型智能材料具备轻量化隔热和智能变形的突出优势，其在最初力学变形之后再通过给予适当方式的刺激(如热、电、光、磁等)能够使形状发生不同程度的恢复。
将本征具有形状记忆功能特性的材料(如形状记忆高分子、形状记忆合金和形状记忆陶瓷)通过某种方式制成纳米多孔结构材料，是获得形状记忆气凝胶最有效的方式。美国和法国科学家最早通过将具有形状记忆特性的高分子如聚巯基乙烯基共聚物(Chem.Mater.2016,28,2341-2347)、聚亚胺酯(Chem.Mater.2017,29,4461-4477)、超高分子量改性聚乙烯(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,15883-15889)，在历经特定化学反应和超临界干燥后，制备得到对应的形状记忆高分子气凝胶。利用类似的策略，中国专利申请CN108212032A报道了一种双酚A型环氧树脂形状记忆气凝胶材料的制备，中国专利申请CN110229307A报道了一种HEC/CNC/聚多异氰酸酯形状记忆气凝胶的制备，中国专利申请CN112844255A报道了一种基于聚乙烯醇的形状记忆气凝胶智能材料体系的制备。这些形状记忆气凝胶在高分子玻璃化转换温度以上施加力学作用会发生变形，待冷却后移除力学作用，此形变能暂时保存下来，一旦再次升温到玻璃化转换温度以上，形状能恢复到起始状态。
然而目前所制备的形状记忆气凝胶存在以下问题：(1)由于气凝胶的骨架及孔洞在微米级别以上且孔隙率相对较低，导致热导率仍然较高，往往在0.06～0.15W/(m·K)；(2)由于采用的是有机高分子材料，导致这些材料在有氧环境下的耐温性往往不超250℃，无法用于较高温度的应用场景；(3)其获得暂时形变的过程相对复杂，需要先将材料加热到玻璃态转变温度以上施加作用力，待冷却后再移除作用力。二氧化硅气凝胶作为一种研究最为广泛的无机气凝胶，与有机高分子气凝胶相比，具有高隔热(导热系数最低为0.012W/(m·K))和耐高温(最高耐受温度1200℃)的显著优势。但是，由于二氧化硅气凝胶的本身脆性力学和不涉及任何晶型转变，因此还未有二氧化硅气凝胶作为形状记忆材料的报道。显然，制备一种兼具高隔热、耐高温、高强度、形变简单、驱动多样化的形状记忆二氧化硅气凝胶复合材料，将在新一代智能化隔热应用等诸多领域具有重大应用前景。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种智能可变形热防护气凝胶材料及其制备方法和应用。
本发明在第一方面提供了一种智能可变形热防护气凝胶材料，所述智能可变形热防护气凝胶材料包含复合在一起的形状记忆二氧化硅气凝胶基体、高弹性纳米纤维气凝胶增强体和刺激响应致动掺杂体。
本发明在第二方面提供了一种智能可变形热防护气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅源前驱体、有机溶剂、第一催化剂和水混合均匀，并经反应，得到硅溶胶；
(2)将刺激响应致动掺杂体加入所述硅溶胶中并分散均匀，得到致动掺杂体掺杂溶胶；
(3)将纳米纤维分散到水中，得到纳米纤维悬浮液，然后往所述纳米纤维悬浮液中加入粘结剂进行凝胶，然后依次进行冷冻、冷冻干燥和退火的步骤，得到高弹性纳米纤维气凝胶增强体；
(4)往所述致动掺杂体掺杂溶胶中加入第二催化剂，得到致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液，然后采用所述致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液浸渍所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体并经凝胶反应，得到智能可变形热防护湿凝胶；
(5)将所述智能可变形热防护湿凝胶依次进行高温老化、疏水处理、溶剂置换和干燥的步骤，制得智能可变形热防护气凝胶材料。
优选地，在步骤(1)中：所述硅源前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷、倍半硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选的是，所述硅源前驱体为正硅酸甲酯；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选的是，所述有机溶剂为甲醇；和/或所述第一催化剂是氨水、氟化铵、氢氟酸、盐酸中的一种或多种，优选的是，所述第一催化剂为氨水。
优选地，在步骤(1)中：所述硅源前驱体、所述有机溶剂、所述第一催化剂和所述水的摩尔比为1：(10～50)：(0.0001～0.004)：(2～12)，优选为1:20:0.0005:4；和/或所述反应的时间为10min～12h，优选为2h。
优选地，在步骤(2)中：所述刺激响应致动掺杂体为光致动掺杂体、电致动掺杂体、磁致动掺杂体中的一种或多种，优选的是，所述光致动掺杂体为导电炭黑、金纳米粒子、金纳米棒中的一种或多种，所述电致动掺杂体为石墨粉、石墨烯粉、石墨炔粉、碳纳米管、金属填料中的一种或多种，所述磁致动掺杂体为三氧化二铁纳米颗粒和/或三氧化二铁纳米棒，进一步优选的是，所述刺激响应致动掺杂体为导电炭黑；所述刺激响应致动掺杂体与所述硅溶胶的质量比为(0.0001～0.008)：1，优选为0.002:1；和/或所述分散采用的是剪切分散、超声分散、磁力搅拌分散、振动分散中的一种或多种，优选的是，所述分散采用的是剪切分散。
优选地，在步骤(3)中：所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体为高弹性二氧化硅纳米纤维气凝胶、高弹性氧化铝纳米纤维气凝胶、高弹性氧化锆纳米纤维气凝胶、高弹性碳化硅纳米纤维气凝胶、高弹性莫来石纳米纤维气凝胶、高弹性氮化硼纳米纤维气凝胶、高弹性凯夫拉纳米纤维气凝胶中的一种或多种，优选的是，所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体为高弹性二氧化硅纳米纤维气凝胶；所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体的密度为0.0004～0.05g/cm3，优选为0.01g/cm3；所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体的压缩回弹率为80％～100％，优选为100％；所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体在保证100％回弹下其最大形变量在30％～99％，优选为60％；和/或所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体有氧环境下耐温范围在1000～1500℃之间，优选为1100℃。
优选地，在步骤(4)中：所述第二催化剂是氨水、氟化铵、氢氟酸、盐酸中的一种或多种，优选的是，所述第二催化剂为氨水；所述第二催化剂的用量与所述硅源前驱体的用量的摩尔比为(0.001～0.04)：1，优选为0.01:1；所述浸渍的方式为常温常压浸渍、加压浸渍或抽真空浸渍中的一种或多种；和/或所述凝胶反应的时间为10～80min，优选为30min。
优选地，在步骤(5)中：所述高温老化为：将智能可变形热防护湿凝胶浸泡在有机溶剂中，并放入烘箱中进行高温老化，优选的是，所述有机溶剂为乙醇，所述高温老化的温度为40～200℃，所述高温老化的时间为8～48h；和/或所述干燥为超临界二氧化碳干燥。
本发明在第三方面提供了由本发明在第二方面所述的制备方法制得的智能可变形热防护气凝胶材料；所述智能可变形热防护气凝胶材料包含复合在一起的形状记忆二氧化硅气凝胶基体、高弹性纳米纤维气凝胶增强体和刺激响应致动掺杂体；优选的是，所述智能可变形热防护气凝胶材料具有如下一个或多个性质：所述智能可变形热防护气凝胶材料包含的形状记忆二氧化硅气凝胶基体的密度为0.05～0.2g/cm3，纳米颗粒尺寸在5～20nm之间，孔隙率为91～98％，比表面积为600～1100m2/g；所述智能可变形热防护气凝胶材料的整体密度为0.08～0.23g/cm3；所述智能可变形热防护气凝胶材料的导热系数为0.014～0.021W/(m·K)；所述智能可变形热防护气凝胶材料在有氧环境下可耐受800～1000℃；所述智能可变形热防护气凝胶材料的压缩强度为0.6～2.5MPa；所述智能可变形热防护气凝胶材料的形变方式简单；所述智能可变形热防护气凝胶材料的形变恢复方式多样化；所述智能可变形热防护气凝胶材料的最大形变范围在20％～60％，受刺激驱动形变恢复率在85％～100％。
本发明在第四方面提供了由本发明在第二方面所述的制备方法制得的智能可变形热防护气凝胶材料在智能飞行器、智能航行器或智能热控管理开关中作为智能化隔热材料的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明与现有其它技术制备的二氧化硅气凝胶相比，本发明制备的智能可变形热防护气凝胶材料及其包含的二氧化硅气凝胶基体均具有非常独特的形状记忆功能特性，在压缩变形后，给予一定的热刺激能完全恢复起始形状，例如对本发明制备的气凝胶材料在100～600℃范围直接加热一段时间(例如10～80min)，这样的直接热刺激即能实现气凝胶材料的形状恢复，赋予了二氧化硅气凝胶智能化功能，而且这种形状记忆二氧化硅气凝胶的制备方法非常简单方便。
(2)本发明与现有其它技术制备的智能可变形材料如形状记忆合金、形状记忆陶瓷及形状记忆高分子相比，在密度、导热系数、耐温性、可变形量、循环使用性等多个关键指标上，综合性能最优，具有重大应用价值。
(3)本发明与现有其它技术制备的智能可变形气凝胶相比，本发明制备的智能可变形热防护气凝胶材料，一方面，由于采用无机二氧化硅而不是高分材料作为基元材料，将智能可变形气凝胶材料的耐温极限从不到300℃提升到了800℃；此外，通过耐高温弹性纳米纤维气凝胶增强体(高弹性纳米纤维气凝胶增强体)的复合，可以进一步使得智能可变形气凝胶的提升到了1000℃。另一方面，二氧化硅的纳米多孔结构特征以及高比表面积，使得隔热能力也大幅领先于其它已报道的智能可变形气凝胶材料。因此，本发明制备的智能可变形热防护气凝胶材料凭借其优异的耐温性和高隔热性能，非常有利于在高温环境下防隔热使用。
(4)本发明与现有其它技术制备的智能可变形气凝胶相比，本发明的智能可变形热防护气凝胶材料的力学变形操作简单，仅仅在室温下进行施压变形即可，明显不同于已报道的智能可变形气凝胶其变形的实现需要升温到材料的玻璃化转变温度以上进行施压，然后降温到材料的玻璃化转变温度以下进行撤压。此外，本发明的智能可变形热防护气凝胶材料的刺激驱动方式更加多样，不限于直接热刺激恢复，可根据用户和使用环境的需要进行定制，拓展到了光、电、磁等其它刺激恢复手段。显然，本发明中的智能可变形热防护气凝胶材料的实用性和适应性更强。
(5)本发明与现有其它技术制备的智能可变形气凝胶相比，通过与高弹性纳米纤维气凝胶增强体力学匹配及复合，大大提高了材料的力学强度，且有利于进行机械加工制备不同型面、尺寸和形状的构件，极大增强了智能可变形气凝胶材料的工程化应用能力。
附图说明
图1是本发明实施例11中制得的形状记忆二氧化硅气凝胶材料在压缩变形和驱动恢复形状的形状记忆过程图。
图2是本发明实施例11中制得的形状记忆二氧化硅气凝胶材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例11中制得的形状记忆二氧化硅气凝胶材料的透射电镜图。
图4是本发明实施例11中制得的形状记忆二氧化硅气凝胶材料的物理吸附解析曲线。
图5是本发明实施例11中制得的形状记忆二氧化硅气凝胶材料的接触角测量图。
图6是本发明实施例1中制得的智能可变形热防护气凝胶材料的外观图。图6中，1表示智能可变形热防护气凝胶材料。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种智能可变形热防护气凝胶材料，所述智能可变形热防护气凝胶材料包含复合在一起的形状记忆二氧化硅气凝胶基体、高弹性纳米纤维气凝胶增强体和刺激响应致动掺杂体。
本发明在第二方面提供了一种智能可变形热防护气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅源前驱体、有机溶剂、第一催化剂和水混合均匀，并经反应，得到硅溶胶。
(2)将刺激响应致动掺杂体加入所述硅溶胶中并分散均匀，得到致动掺杂体掺杂溶胶；在本发明中，也将刺激响应致动掺杂体记作致动因子，所述刺激响应致动掺杂体指的是对光、电、磁等具有刺激响应并能产生热量的填料。
(3)将纳米纤维分散到水中，得到纳米纤维悬浮液，然后往所述纳米纤维悬浮液中加入粘结剂进行凝胶，然后依次进行冷冻、冷冻干燥和退火的步骤，得到高弹性纳米纤维气凝胶增强体；在本发明中的步骤(3)，进行所述凝胶的时间例如可以为1～8h(例如1、2、3、4、5、6、7或8h)，优选为6h；本发明对纳米纤维的分散方式没有特别的要求，使得所述纳米纤维均匀分散在水中形成纳米纤维悬浮液即可；在本发明中，所述纳米纤维指的是从广义上讲，直径小于1000nm的超微细纤维，优选的是，所述纳米纤维为直径为100～600nm，长度为20～300μm的纳米纤维；在本发明中，所述粘结剂例如可以为硅溶胶和/或铝溶胶；在本发明中，作为粘结剂的所述硅溶胶、所述铝溶胶均可以直接从市面上购买得到，优选的是，采用固含量为10～28％的硅溶胶和/或固含量为10～28％的铝溶胶作为粘结剂，所述硅溶胶中含有的二氧化硅颗粒的粒径例如可以为3～15nm，和/或所述铝溶胶中含有的氧化铝颗粒的粒径例如可以为3～15nm；在本发明中，优选的是，所述纳米纤维悬浮液中含有的纳米纤维的质量分数为0.5～2％，和/或所述纳米纤维与所述粘结剂的用量的质量比为(0.5～2)：(1～3)，优选为1:2；本发明发现，纳米纤维悬浮液的浓度即所述纳米纤维悬浮液中含有的纳米纤维的质量分数的选择、所述纳米纤维与所述粘结剂的用量的质量比的选择直接影响所得高弹性纳米纤维气凝胶增强体的力学性能，并决定其能否与形状记忆二氧化硅气凝胶基体的力学进行完美匹配，得到合适的高弹性纳米纤维气凝胶增强体与本发明中的形状记忆二氧化硅气凝胶基体进行完美力学匹配，从而在不影响形状记忆二氧化硅气凝胶基体的形状记忆功能的同时，能够有效起到增强的作用；这是因为，在受力作用变形并卸力后，本发明发现单独的形状记忆二氧化硅气凝胶基体会发生暂时塑性变形，而单独的高弹性纳米纤维气凝胶增强体是高弹性的，卸力后其形状能够完全恢复它原来的形状和尺寸，在本发明所述的智能可变形热防护气凝胶材料中，如果形状记忆二氧化硅气凝胶基体和高弹性纳米纤维气凝胶增强体的力学不匹配，在卸力后，高弹性纳米纤维气凝胶增强体的高弹性会带动形状记忆二氧化硅气凝胶基体形状的完全恢复，不发生塑性变形，反而会导致形状记忆二氧化硅气凝胶基体的形状记忆功能消失；在本发明中，所述冷冻例如在液氮中进行冷冻10～60min；所述冷冻干燥为在温度为-50～-70℃的条件下冷冻干燥24～72h；和/或所述退火为在温度为800～1200℃的条件下高温退火1～4h；在本发明中，所述纳米纤维例如可以为二氧化硅纳米纤维、氧化铝纳米纤维、氧化锆纳米纤维、碳化硅纳米纤维、莫来石纳米纤维、氮化硼纳米纤维、凯夫拉纳米纤维中的一种或多种，对应制得的高弹性纳米纤维气凝胶增强体分别记作高弹性二氧化硅纳米纤维气凝胶、高弹性氧化铝纳米纤维气凝胶、高弹性氧化锆纳米纤维气凝胶、高弹性碳化硅纳米纤维气凝胶、高弹性莫来石纳米纤维气凝胶、高弹性氮化硼纳米纤维气凝胶、高弹性凯夫拉纳米纤维气凝胶。
(4)往所述致动掺杂体掺杂溶胶中加入第二催化剂，得到致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液，然后采用所述致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液浸渍所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体并经凝胶反应，得到智能可变形热防护湿凝胶；本发明对所述致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液与所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体的用量没有特别的限制，只要使得所述致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液能充分浸渍复合所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体即可，优选的是，所述致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液与所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体的体积比为(1.5～5)：1，若致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液太少，复合不充分，而若致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液太多，则会造成浪费。
(5)将所述智能可变形热防护湿凝胶依次进行高温老化、疏水处理、溶剂置换和干燥的步骤，制得智能可变形热防护气凝胶材料；本发明制得的所述智能可变形热防护气凝胶材料包含复合在一起的形状记忆二氧化硅气凝胶基体、高弹性纳米纤维气凝胶增强体和刺激响应致动掺杂体；其中，所述形状记忆二氧化硅气凝胶基体在室温下受压力作用下发生临时形变，在热的直接刺激下可发生形状恢复，在智能变形上起着最关键作用；本发明意外发现，利用催化剂分两步加入的策略，并且第一催化剂用量少，能够使形成的硅溶胶颗粒尺寸小且均匀，这样有利于纳米颗粒堆积不会是三维无序堆积，而是倾向于形成有纳米颗粒连接而成的类纤维形貌，并且表面有少许未反应的有机基团，而第二催化剂用量多，能够使初级二氧化硅纳米颗粒快速凝胶(凝胶10～80min)，形成纤细骨架、均匀孔洞，并且纳米颗粒之间能够堆积(连接)成类纤维状结构，从而可以实现具有形状记忆功能的二氧化硅气凝胶的制备，使得本发明所述的智能可变形热防护气凝胶材料包含的二氧化硅气凝胶基体具有了形状记忆功能，为形状记忆二氧化硅气凝胶基体；本发明发现，本发明所述的智能可变形热防护气凝胶材料包含的二氧化硅气凝胶基体具有由纳米颗粒连接而成的类纤维形貌(类纤维状结构)，这种结构既不同于纳米颗粒堆积的离散结构，也不同于长纳米纤维的连续结构，这种独特的结构一方面使得其不仅克服了常规二氧化硅气凝胶在压缩过程的易碎问题，能实现大形变，也使在撤力后不会立刻回弹回去，而能以临时变形的形状稳定存在，另一方面使得弹性类纤维在压缩过程中可以将能量存储起来，并在加热刺激后释放能量，使形状发生恢复；最终的结果是，本发明中的二氧化硅气凝胶基体具有由纳米颗粒连接而成的类纤维这一独特形貌，首次赋予二氧化硅气凝胶具有形状记忆功能特性，为本征不具备形状记忆特性的二氧化硅气凝胶材料获得这一功能开辟了新的技术方向；本发明所引入的高弹性纳米纤维气凝胶增强体，通过与形状记忆二氧化硅气凝胶基体的力学行为进行匹配，在不影响形状记忆二氧化硅气凝胶形状记忆行为的前提下，能够起到力学增强的作用，使材料更适于工程化应用；所引入的刺激响应致动掺杂体，使得形状恢复驱动方式可根据用户和使用环境来定制，由直接热刺激可进一步能拓展到光、电、磁等其它多种刺激方式。
虽然纤维可以增强气凝胶材料的力学性能是本领域公知常识，但是，利用高弹性纳米纤维气凝胶既起到形状记忆二氧化硅气凝胶的力学增强作用，又不影响其形状记忆行为还从未报道过；本发明发现，如果纳米纤维气凝胶增强体的弹性模量、刚度、弹性比功、弹性恢复率、泊松比等力学指标不能与形状记忆二氧化硅气凝胶基体的力学性能相匹配的话，纳米纤维气凝胶增强体的引入甚至会使形状记忆二氧化硅气凝胶的形状记忆特性彻底丧失，本发明是通过控制所述纳米纤维悬浮液中含有的纳米纤维的质量分数为0.5～2％，并且所述纳米纤维与所述粘结剂的用量的质量比为(0.5～2)：(1～3)，才保证制得了合适的纳米纤维气凝胶增强体，才能够通过与形状记忆二氧化硅气凝胶基体的力学行为进行匹配，在不影响形状记忆二氧化硅气凝胶形状记忆行为的前提下，能够起到力学增强的作用；虽然，引入光、电、磁刺激响应致动掺杂体在普通形状记忆高分子材料早有报道，但是在形状记忆气凝胶领域还未报道；本发明发现，如果刺激响应致动掺杂体的掺杂量过多或者过少的话，一方面会影响材料整体的力学行为进而影响形状记忆循环中的形状变化阶段，另一方面也将影响形状恢复效果，在本发明中，优选为所述刺激响应致动掺杂体与所述硅溶胶的质量比为(0.0001～0.008)：1。
在本发明中，优选的是，进行所述疏水处理采用的疏水试剂为硅氧烷类疏水试剂和/或氟硅烷类疏水试剂，具体地，将经过高温老化后的智能可变形热防护湿凝胶置于含有疏水试剂的乙醇溶液中进行疏水处理，含有疏水试剂的乙醇溶液中含有的疏水试剂的质量分数为5～15％，和/或所述疏水化处理的时间为1～4d；在本发明中，进一步优选的是，所述硅氧烷类疏水试剂例如可以为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和五氟苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述氟硅烷类疏水试剂例如可以为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据一些具体的实施方式，本发明所述的智能可变形热防护气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅溶胶的制备：将硅源前驱体、有机溶剂、部分催化剂和水按照一定比例混合均匀，反应一段时间即得到硅溶胶。
(2)致动因子掺杂溶胶的制备：将具有不同驱动特性的致动因子用上述硅溶胶分散均匀，即得到致动因子掺杂的硅溶胶(即致动掺杂体掺杂溶胶)。
(3)高弹性纳米纤维气凝胶增强体：将大长径比纳米纤维分散到水中，加入少量粘结剂凝胶，依次经冷冻、冷冻干燥后退火得到高弹性纳米纤维气凝胶增强体。
(4)溶胶浸胶和凝胶：往致动因子掺杂的硅溶胶体系中补加部分催化剂，并倒入高弹性纳米纤维气凝胶增强体中，使溶胶渗入到增强体内部并发生凝胶，即得到智能可变形热防护湿凝胶。
(5)老化、疏水和超临界干燥：将上述智能可变形热防护湿凝胶在高温下进行老化，然后在疏水试剂中进行疏水，并进行溶剂置换，最后进行超临界二氧化碳干燥，即得到智能可变形热防护气凝胶(即智能可变形热防护气凝胶材料)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述硅源前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷、倍半硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选的是，所述硅源前驱体为正硅酸甲酯；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选的是，所述有机溶剂为甲醇；和/或所述第一催化剂是氨水、氟化铵、氢氟酸、盐酸中的一种或多种，优选的是，所述第一催化剂为氨水。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述硅源前驱体、所述有机溶剂、所述第一催化剂和所述水的摩尔比为1：(10～50)：(0.0001～0.004)：(2～12)(例如1:10:0.0001:2、1:20:0.0005:4、1:30:0.001:6、1:40:0.002:8或1:50:0.004:12)，优选为1:20:0.0005:4；和/或所述反应的时间为10min～12h(例如10min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h)，优选为2h。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述刺激响应致动掺杂体为光致动掺杂体、电致动掺杂体、磁致动掺杂体中的一种或多种，优选的是，所述光致动掺杂体为导电炭黑、金纳米粒子、金纳米棒中的一种或多种，所述电致动掺杂体为石墨粉、石墨烯粉、石墨炔粉、碳纳米管、金属填料中的一种或多种，所述磁致动掺杂体为三氧化二铁纳米颗粒和/或三氧化二铁纳米棒，进一步优选的是，所述刺激响应致动掺杂体为导电炭黑；所述刺激响应致动掺杂体与所述硅溶胶的质量比为(0.0001～0.008)：1(例如0.0001:1、0.0005:1、0.0008:1、0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1、0.005:1、0.006:1、0.007:1或0.008:1)，优选为0.002:1；在本发明中，优选为所述刺激响应致动掺杂体与所述硅溶胶的质量比为(0.0001～0.008)：1，如此才能在不影响智能可变形热防护气凝胶材料的隔热性能的同时，保证所述智能可变形热防护气凝胶材料具有最佳的致动驱动效果，才能在继续保持材料形状记忆功能的同时，以使得材料能够获得多重刺激响应恢复的方式；若所述刺激响应致动掺杂体的用量太少，则会导致所述智能可变形热防护气凝胶材料受光、电或磁刺激的致动驱动效果不明显，若所述刺激响应致动掺杂体的用量太多，一方面会影响智能可变形热防护气凝胶材料的隔热性能，另一方面刺激响应致动掺杂体也不易分散均匀从而会影响智能可变形热防护气凝胶材料的综合性能，且本发明发现，所述刺激响应致动掺杂体的用量太多甚至可能会使得材料彻底丧失形状记忆功能特性；和/或所述分散采用的是剪切分散、超声分散、磁力搅拌分散、振动分散中的一种或多种，优选的是，所述分散采用的是剪切分散，进一步优选的是，在400～2000rpm的速度下剪切分散1～3h，使得所述刺激响应致动掺杂体能够均匀分散在硅溶胶中，无明显沉降。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体为具有开孔型大孔结构的高弹性二氧化硅纳米纤维气凝胶、高弹性氧化铝纳米纤维气凝胶、高弹性氧化锆纳米纤维气凝胶、高弹性碳化硅纳米纤维气凝胶、高弹性莫来石纳米纤维气凝胶、高弹性氮化硼纳米纤维气凝胶、高弹性凯夫拉纳米纤维气凝胶中的一种或多种，优选的是，所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体为高弹性二氧化硅纳米纤维气凝胶；所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体的密度为0.0004～0.05g/cm3，优选为0.01g/cm3；所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体的压缩回弹率为80％～100％，优选为100％；所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体在保证100％回弹下其最大形变量在30％～99％，优选为60％；和/或所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体有氧环境下耐温范围在1000～1500℃之间，优选为1100℃。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中：所述第二催化剂是氨水、氟化铵、氢氟酸、盐酸中的一种或多种，优选的是，所述第二催化剂为氨水；在本发明中，优选的是，所述第二催化剂的种类与所述第一催化剂的种类相同；所述第二催化剂的用量与步骤(1)中的所述硅源前驱体的用量的摩尔比为(0.001～0.04)：1(例如0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1或0.04:1)，优选为0.01:1；在一些优选的实施例中，所述第一催化剂的浓度为0.05～0.3mol/L，所述第一催化剂与所述硅源前驱体的摩尔比为(0.0001～0.004)：1，所述第二催化剂的浓度为0.5～2mol/L，所述第二催化剂与所述硅源前驱体的摩尔比为(0.001～0.04)：1；在本发明中，以所述第一催化剂和所述第二催化剂均为氨水为例，所述第一催化剂与所述硅源前驱体的摩尔比指的是，所述第一催化剂中含有的氨(NH3)与所述硅源前驱体的摩尔比，所述第二催化剂与所述硅源前驱体的摩尔比指的是，所述第二催化剂中含有的氨(NH3)与所述硅源前驱体的摩尔比；在本发明中，所述第一催化剂和所述第二催化剂的用量对于使得本发明所述的智能可变形热防护气凝胶材料包含的形状记忆二氧化硅气凝胶基体具有形状记忆功能具有非常重要的作用，本发明发现，利用催化剂分两步加入的策略，并且第一催化剂用量少，能够使形成的硅溶胶颗粒尺寸小且均匀，并且表面有少许未反应的有机基团，而第二催化剂用量多，能够使初级二氧化硅纳米颗粒快速凝胶(凝胶10～80min)，形成纤细骨架(骨架纤细)、均匀孔洞，并且纳米颗粒之间能够堆积(连接)成类纤维状结构，从而可以实现具有形状记忆功能的二氧化硅气凝胶的制备，使得本发明所述的智能可变形热防护气凝胶材料包含的二氧化硅气凝胶基体具有了形状记忆功能，为形状记忆二氧化硅气凝胶基体；所述浸渍的方式为常温常压浸渍、加压浸渍或抽真空浸渍中的一种或多种，在本发明中，所述常温常压浸渍，指的是所述致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液依靠自身重力浸入所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体，所述加压浸渍，指的是所述致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液依靠外力加压浸入所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体，所述抽真空浸渍，指的是所述致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液通过抽真空的方式浸入所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体，在本发明中，优选的是，所述致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液依靠自身重力浸入所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体；和/或所述凝胶反应的时间为10～80min(例如10、20、30、40、50、60、70或80min)，优选为30min。
根据一些优选的实施方式，在步骤(5)中：所述高温老化为：将智能可变形热防护湿凝胶浸泡在有机溶剂中，并放入烘箱中进行高温老化，优选的是，所述有机溶剂为乙醇，所述高温老化的温度为40～200℃(例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃)，所述高温老化的时间为8～48h(例如8、12、16、20、24、28、32、36、40、44或48h)，优选的是，所述高温老化的温度为80℃，所述高温老化的时间为24h；本发明，对所述高温老化过程中采用的有机溶剂的用量没有特别的要求，使得所述智能可变形热防护湿凝胶完全浸没在有机溶剂中即可；在本发明中，将湿凝胶浸泡在有机溶剂中进行高温老化，能有效保证在高温老化时，湿凝胶内部的溶剂不至于出来，有效防止凝胶开裂。
根据一些优选的实施方式，所述干燥为超临界二氧化碳干燥；具体地，将依次经过高温老化、疏水处理、溶剂置换后的智能可变形热防护湿凝胶放入超临界干燥釜体中，并用乙醇浸没，然后在低温高压(低温10～20℃，高压10～16MPa)下利用液态二氧化碳把智能可变形热防护湿凝胶内外的乙醇置换出来(例如置换24～120h)，之后升温(例如升温速率为5～10℃/h)到超临界状态(温度40～50℃，压力10～16MPa)，并循环一段时间(例如循环12～48h)，最后卸压(例如以0.3～1MPa/h的速度卸压)到大气压并降温到室温，得到智能可变形热防护气凝胶材料；在本发明中，在进行超临界干燥时，采用乙醇浸没所述智能可变形热防护湿凝胶可以有效防止凝胶在超临界升温过程中开裂。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的智能可变形热防护气凝胶材料；所述智能可变形热防护气凝胶材料包含复合在一起的形状记忆二氧化硅气凝胶基体、高弹性纳米纤维气凝胶增强体和刺激响应致动掺杂体；优选的是，所述智能可变形热防护气凝胶材料具有如下一个或多个性质：所述智能可变形热防护气凝胶材料包含的形状记忆二氧化硅气凝胶基体的密度为0.05～0.2g/cm3，纳米颗粒尺寸在5～20nm之间，孔隙率为91～98％，比表面积为600～1100m2/g；所述智能可变形热防护气凝胶材料的整体密度为0.08～0.23g/cm3，展现出超轻质特性；所述智能可变形热防护气凝胶材料的导热系数为0.014～0.021W/(m·K)，展现出优异的隔热性能；所述智能可变形热防护气凝胶材料在有氧环境下可耐受800～1000℃，展现出突出的耐温性；所述智能可变形热防护气凝胶材料的压缩强度为0.6～2.5MPa，展现出较大的力学强度；所述智能可变形热防护气凝胶材料的形变方式简单，仅仅只需在室温下压缩和室温下卸压这两步，展现出了形变方式的简易性，即在本发明中，所述智能可变形热防护气凝胶材料经过室温下压缩和室温下卸压即可实现形变；所述智能可变形热防护气凝胶材料的形变恢复方式多样化，展现出了形变恢复的易操作性；所述智能可变形热防护气凝胶材料的最大形变范围在20％～60％，受刺激驱动形变恢复率在85％～100％，展现出优异的智能可变形和可恢复特点。
本发明在第四方面提供了由本发明在第二方面所述的制备方法制得的智能可变形热防护气凝胶材料在智能飞行器、智能航行器或智能热控管理开关中作为智能化隔热材料的应用；本发明制得的所述智能可变形热防护气凝胶材料的密度0.08～0.23g/cm3、导热系数0.014～0.021W/(m·K)、耐温800～1000℃、压缩强度0.6～2.5MPa、最大形变20％～60％、形变恢复率85％～100％，展现出优异的轻质、高隔热、耐高温、高强度、大形变、高恢复、变形简单、驱动多样等众多特性，作为智能化隔热材料，在以智能飞行器、智能航行器、智能热控管理开关等为典型应用代表的航空航天、航海、民用、工业、国防等领域具有重要应用价值。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
实施例1
①称取正硅酸甲酯152g(1mol)、甲醇640g(20mol)、浓度为0.1mol/L氨水5mL(含氨0.0005mol)和水72g(4mol)，磁力搅拌下混合均匀并反应2h，得到硅溶胶。
②称取导电炭黑1.74g于上述硅溶胶中，利用剪切机以1000rpm的速度剪切2h，使导电炭黑均匀分散在硅溶胶中，无明显沉降，得到致动掺杂体掺杂溶胶。
③称取静电纺丝得到的直径在100～600nm，长度在20～300μm范围的二氧化硅纳米纤维1g于100g纯水中，利用分散机充分分散，得到纳米纤维悬浮液；然后往纳米纤维悬浮液中加入2g硅溶胶粘结剂(市售的固含量为20％的硅溶胶作为粘结剂)进行凝胶6h，得到湿凝胶块体，然后将湿凝胶块体放入液氮中进行冷冻30min，然后在-60℃下进行冷冻干燥48h，得到纳米纤维气凝胶，将所得纳米纤维气凝胶放入1000℃马弗炉中高温退火2h，即得到密度为0.01g/cm3的高弹性纳米纤维气凝胶增强体。
④往步骤②得到的致动掺杂体掺杂溶胶中加入浓度为1mol/L氨水10mL(含氨0.01mol)，搅拌均匀，得到致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液待用；将步骤③得到的高弹性纳米纤维气凝胶增强体平铺放入金属模具中，然后将所述致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液倒入金属模具中，所述致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液依靠本身重力充分浸入到高弹性纳米纤维气凝胶增强体的内部，并经过30min的凝胶反应，制得智能可变形热防护湿凝胶。
⑤往含有上述智能可变形热防护湿凝胶的金属模具中加入乙醇覆盖，使得智能可变形热防护湿凝胶完全浸泡在乙醇中，并将金属模具合模后放入到80℃烘箱中反应24h进行高温老化；待金属模具冷却后，取出经过高温老化的智能可变形热防护湿凝胶，将其放在含有疏水试剂的乙醇溶液(所述含有疏水试剂的乙醇溶液中含有的疏水试剂的质量分数为10％，所述疏水试剂为三甲基甲氧基硅烷)中进行疏水处理24h，然后利用乙醇进行两次溶剂置换；最后，将经过溶剂置换后的智能可变形热防护湿凝胶块体放入超临界干燥釜体中，并用乙醇浸没，然后在低温高压(15℃，15MPa)下利用液态二氧化碳把凝胶块体内外的乙醇置换出来(置换时间72h)，之后升温到超临界状态(50℃，15MPa)，并循环24h，最后卸压到大气压并降温到室温，得到智能可变形热防护气凝胶材料。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤①为：称取正硅酸甲酯152g(1mol)、甲醇320g(10mol)、浓度为0.1mol/L氨水1mL(含氨0.0001mol)和水36g(2mol)，磁力搅拌下混合均匀并反应2h，得到硅溶胶。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤①为：称取正硅酸甲酯152g(1mol)、甲醇1600g(50mol)、浓度为0.1mol/L氨水40mL(含氨0.004mol)和水216g(12mol)，磁力搅拌下混合均匀并反应2h，得到硅溶胶。
步骤②为：称取导电炭黑5g于上述硅溶胶中，利用剪切机以1000rpm的速度剪切2h，使导电炭黑均匀分散在硅溶胶中，无明显沉降，得到致动掺杂体掺杂溶胶。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤②为：称取导电炭黑0.0864g于上述硅溶胶中，利用剪切机以1000rpm的速度剪切2h，使导电炭黑均匀分散在硅溶胶中，无明显沉降，得到致动掺杂体掺杂溶胶。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤②为：称取导电炭黑6.92g于上述硅溶胶中，利用剪切机以1000rpm的速度剪切2h，使导电炭黑均匀分散在硅溶胶中，无明显沉降，得到致动掺杂体掺杂溶胶。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤②为：称取导电炭黑8.64g于上述硅溶胶中，利用剪切机以1000rpm的速度剪切2h，使导电炭黑均匀分散在硅溶胶中，无明显沉降，得到致动掺杂体掺杂溶胶。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤①为：称取正硅酸甲酯152g(1mol)、甲醇640g(20mol)、浓度为1mol/L氨水10mL(含氨0.01mol)和水72g(4mol)，磁力搅拌下混合均匀并反应2h，得到硅溶胶。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤④中，往步骤②得到的致动掺杂体掺杂溶胶中加入浓度为0.1mol/L氨水5mL(含氨0.0005mol)，搅拌均匀，得到致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液待用；在步骤④中，进行凝胶反应的时间为2h。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤②为：称取碳纳米管1.74g于上述硅溶胶中，利用剪切机以1000rpm的速度剪切2h，使导电炭黑均匀分散在硅溶胶中，无明显沉降，得到致动掺杂体掺杂溶胶。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤②为：称取三氧化二铁纳米颗粒1.74g于上述硅溶胶中，利用剪切机以1000rpm的速度剪切2h，使导电炭黑均匀分散在硅溶胶中，无明显沉降，得到致动掺杂体掺杂溶胶。
实施例11
①称取正硅酸甲酯152g(1mol)、甲醇640g(20mol)、浓度为0.1mol/L氨水5mL(含氨0.0005mol)和水72g(4mol)，磁力搅拌下混合均匀并反应2h，得到硅溶胶。
②往步骤①得到的硅溶胶中加入浓度为1mol/L氨水10mL(含氨0.01mol)，搅拌均匀，并进行凝胶反应30min，得到湿凝胶。
③将上述湿凝胶置于金属模具中，然后往含有上述湿凝胶的金属模具中加入乙醇覆盖，使得湿凝胶完全浸泡在乙醇中，并将金属模具合模后放入到80℃烘箱中反应24h进行高温老化；待金属模具冷却后，取出经过高温老化的湿凝胶，将其放在含有疏水试剂的乙醇溶液(所述含有疏水试剂的乙醇溶液中含有的疏水试剂的质量分数为10％，所述疏水试剂为三甲基甲氧基硅烷)中进行疏水处理24h，然后利用乙醇进行两次溶剂置换；最后，将经过溶剂置换后的湿凝胶块体放入超临界干燥釜体中，并用乙醇浸没，然后在低温高压(15℃，15MPa)下利用液态二氧化碳把凝胶块体内外的乙醇置换出来(置换时间72h)，之后升温到超临界状态(50℃，15MPa)，并循环24h，最后卸压到大气压并降温到室温，得到形状记忆二氧化硅气凝胶材料。
本实施例制得的形状记忆二氧化硅气凝胶材料的扫描电镜图和透射电镜图分别如图2和图3所示，从图2和图3的结果可知，本实施例制得的形状记忆二氧化硅气凝胶材料具有由纳米颗粒连接而成的类纤维这一独特形貌。
实施例12
①称取正硅酸甲酯152g(1mol)、甲醇640g(20mol)、浓度为0.1mol/L氨水5mL(含氨0.0005mol)和水72g(4mol)，磁力搅拌下混合均匀并反应2h，得到硅溶胶。
②称取静电纺丝得到的直径在100～600nm，长度在20～300μm范围的二氧化硅纳米纤维1g于100g纯水中，利用分散机充分分散，得到纳米纤维悬浮液；然后往纳米纤维悬浮液中加入2g硅溶胶粘结剂(市售的固含量为20％的硅溶胶作为粘结剂)进行凝胶6h，得到湿凝胶块体，然后将湿凝胶块体放入液氮中进行冷冻30min，然后在-60℃下进行冷冻干燥48h，得到纳米纤维气凝胶，将所得纳米纤维气凝胶放入1000℃马弗炉中高温退火2h，即得到密度为0.01g/cm3的高弹性纳米纤维气凝胶增强体。
③往步骤①得到的硅溶胶中加入浓度为1mol/L氨水10mL(含氨0.01mol)，搅拌均匀，得到溶胶浸渍液待用；将步骤②得到的高弹性纳米纤维气凝胶增强体平铺放入金属模具中，然后将所述溶胶浸渍液倒入金属模具中，所述溶胶浸渍液依靠本身重力充分浸入到高弹性纳米纤维气凝胶增强体的内部，并经过30min的凝胶反应，制得智能可变形热防护湿凝胶。
④往含有上述智能可变形热防护湿凝胶的金属模具中加入乙醇覆盖，使得智能可变形热防护湿凝胶完全浸泡在乙醇中，并将金属模具合模后放入到80℃烘箱中反应24h进行高温老化；待金属模具冷却后，取出经过高温老化的智能可变形热防护湿凝胶，将其放在含有疏水试剂的乙醇溶液(所述含有疏水试剂的乙醇溶液中含有的疏水试剂的质量分数为10％，所述疏水试剂为三甲基甲氧基硅烷)中进行疏水处理24h，然后利用乙醇进行两次溶剂置换；最后，将经过溶剂置换后的智能可变形热防护湿凝胶块体放入超临界干燥釜体中，并用乙醇浸没，然后在低温高压(15℃，15MPa)下利用液态二氧化碳把凝胶块体内外的乙醇置换出来(置换时间72h)，之后升温到超临界状态(50℃，15MPa)，并循环24h，最后卸压到大气压并降温到室温，得到智能可变形热防护气凝胶材料。
实施例13
①称取正硅酸甲酯152g(1mol)、甲醇640g(20mol)、浓度为0.1mol/L氨水5mL(含氨0.0005mol)和水72g(4mol)，磁力搅拌下混合均匀并反应2h，得到硅溶胶。
②称取导电炭黑1.74g于上述硅溶胶中，利用剪切机以1000rpm的速度剪切2h，使导电炭黑均匀分散在硅溶胶中，无明显沉降，得到致动掺杂体掺杂溶胶；然后往所述致动掺杂体掺杂溶胶中加入浓度为1mol/L氨水10mL(含氨0.01mol)，搅拌均匀，并进行凝胶反应30min，得到湿凝胶。
③将上述湿凝胶置于金属模具中，然后往含有上述湿凝胶的金属模具中加入乙醇覆盖，使得湿凝胶完全浸泡在乙醇中，并将金属模具合模后放入到80℃烘箱中反应24h进行高温老化；待金属模具冷却后，取出经过高温老化的湿凝胶，将其放在含有疏水试剂的乙醇溶液(所述含有疏水试剂的乙醇溶液中含有的疏水试剂的质量分数为10％，所述疏水试剂为三甲基甲氧基硅烷)中进行疏水处理24h，然后利用乙醇进行两次溶剂置换；最后，将经过溶剂置换后的湿凝胶块体放入超临界干燥釜体中，并用乙醇浸没，然后在低温高压(15℃，15MPa)下利用液态二氧化碳把凝胶块体内外的乙醇置换出来(置换时间72h)，之后升温到超临界状态(50℃，15MPa)，并循环24h，最后卸压到大气压并降温到室温，得到形状记忆二氧化硅气凝胶材料。
本发明对实施例1～13最终制得的材料进行了性能测试，结果如表1所示。
特别说明的是，表1中，耐温温度测试的方法为：将材料在高温温度下处理30min后，若材料的线收缩率不大于5％，表示该材料的耐热温度可以达到该高温温度；表1中，最大形变量的测试方法为：将实施例1～13最终制得的材料经室温下压缩和室温下卸压后，可以达到的保持临时变形状态的最大形变量；表1中，形变恢复率的测试方法为：将本发明实施例1～8中最终制得的材料利用功率为300W的红外光源对材料进行红外辐照30min，驱动材料形状恢复，测试各实施例的形变恢复率；将本发明实施例9中的材料利用电压为60V的直流电源对材料施加电流作用，持续施加30min，驱动材料形状恢复，测试其形变恢复率；将本发明实施例10中的材料利用磁场强度为100mT的高频交流磁场对材料施加磁作用，持续施加30min，驱动材料形状恢复，测试其形变恢复率；将本发明实施例11～13制得的材料放置在马弗炉中在200℃下加热30min，热刺激驱动形状恢复，测得形变恢复率。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种智能可变形热防护气凝胶材料，其特征在于：
所述智能可变形热防护气凝胶材料包含复合在一起的形状记忆二氧化硅气凝胶基体、高弹性纳米纤维气凝胶增强体和刺激响应致动掺杂体。
2.一种智能可变形热防护气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅源前驱体、有机溶剂、第一催化剂和水混合均匀，并经反应，得到硅溶胶；
(2)将刺激响应致动掺杂体加入所述硅溶胶中并分散均匀，得到致动掺杂体掺杂溶胶；
(3)将纳米纤维分散到水中，得到纳米纤维悬浮液，然后往所述纳米纤维悬浮液中加入粘结剂进行凝胶，然后依次进行冷冻、冷冻干燥和退火的步骤，得到高弹性纳米纤维气凝胶增强体；
(4)往所述致动掺杂体掺杂溶胶中加入第二催化剂，得到致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液，然后采用所述致动掺杂体掺杂溶胶浸渍液浸渍所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体并经凝胶反应，得到智能可变形热防护湿凝胶；
(5)将所述智能可变形热防护湿凝胶依次进行高温老化、疏水处理、溶剂置换和干燥的步骤，制得智能可变形热防护气凝胶材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述硅源前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷、倍半硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选的是，所述硅源前驱体为正硅酸甲酯；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选的是，所述有机溶剂为甲醇；和/或
所述第一催化剂是氨水、氟化铵、氢氟酸、盐酸中的一种或多种，优选的是，所述第一催化剂为氨水。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述硅源前驱体、所述有机溶剂、所述第一催化剂和所述水的摩尔比为1：(10～50)：(0.0001～0.004)：(2～12)，优选为1:20:0.0005:4；和/或
所述反应的时间为10min～12h，优选为2h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述刺激响应致动掺杂体为光致动掺杂体、电致动掺杂体、磁致动掺杂体中的一种或多种，优选的是，所述光致动掺杂体为导电炭黑、金纳米粒子、金纳米棒中的一种或多种，所述电致动掺杂体为石墨粉、石墨烯粉、石墨炔粉、碳纳米管、金属填料中的一种或多种，所述磁致动掺杂体为三氧化二铁纳米颗粒和/或三氧化二铁纳米棒，进一步优选的是，所述刺激响应致动掺杂体为导电炭黑；
所述刺激响应致动掺杂体与所述硅溶胶的质量比为(0.0001～0.008)：1，优选为0.002:1；和/或
所述分散采用的是剪切分散、超声分散、磁力搅拌分散、振动分散中的一种或多种，优选的是，所述分散采用的是剪切分散。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体为高弹性二氧化硅纳米纤维气凝胶、高弹性氧化铝纳米纤维气凝胶、高弹性氧化锆纳米纤维气凝胶、高弹性碳化硅纳米纤维气凝胶、高弹性莫来石纳米纤维气凝胶、高弹性氮化硼纳米纤维气凝胶、高弹性凯夫拉纳米纤维气凝胶中的一种或多种，优选的是，所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体为高弹性二氧化硅纳米纤维气凝胶；
所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体的密度为0.0004～0.05g/cm3，优选为0.01g/cm3；
所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体的压缩回弹率为80％～100％，优选为100％；
所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体在保证100％回弹下其最大形变量在30％～99％，优选为60％；和/或
所述高弹性纳米纤维气凝胶增强体有氧环境下耐温范围在1000～1500℃之间，优选为1100℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中：
所述第二催化剂是氨水、氟化铵、氢氟酸、盐酸中的一种或多种，优选的是，所述第二催化剂为氨水；
所述第二催化剂的用量与所述硅源前驱体的用量的摩尔比为(0.001～0.04)：1，优选为0.01:1；
所述浸渍的方式为常温常压浸渍、加压浸渍或抽真空浸渍中的一种或多种；和/或
所述凝胶反应的时间为10～80min，优选为30min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中：
所述高温老化为：将智能可变形热防护湿凝胶浸泡在有机溶剂中，并放入烘箱中进行高温老化，优选的是，所述有机溶剂为乙醇，所述高温老化的温度为40～200℃，所述高温老化的时间为8～48h；和/或
所述干燥为超临界二氧化碳干燥。
9.由权利要求2至8中任一项所述的制备方法制得的智能可变形热防护气凝胶材料；所述智能可变形热防护气凝胶材料包含复合在一起的形状记忆二氧化硅气凝胶基体、高弹性纳米纤维气凝胶增强体和刺激响应致动掺杂体；优选的是，所述智能可变形热防护气凝胶材料具有如下一个或多个性质：
所述智能可变形热防护气凝胶材料包含的形状记忆二氧化硅气凝胶基体的密度为0.05～0.2g/cm3，纳米颗粒尺寸在5～20nm之间，孔隙率为91～98％，比表面积为600～1100m2/g；
所述智能可变形热防护气凝胶材料的整体密度为0.08～0.23g/cm3；
所述智能可变形热防护气凝胶材料的导热系数为0.014～0.021W/(m·K)；
所述智能可变形热防护气凝胶材料在有氧环境下可耐受800～1000℃；
所述智能可变形热防护气凝胶材料的压缩强度为0.6～2.5MPa；
所述智能可变形热防护气凝胶材料的形变方式简单；
所述智能可变形热防护气凝胶材料的形变恢复方式多样化；
所述智能可变形热防护气凝胶材料的最大形变范围在20％～60％，受刺激驱动形变恢复率在85％～100％。
10.由权利要求2至8中任一项所述的制备方法制得的智能可变形热防护气凝胶材料在智能飞行器、智能航行器或智能热控管理开关中作为智能化隔热材料的应用。
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