CN111943704A - 一种可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料及其制备方法，所述方法为：制备高长径比氧化铝纳米棒分散液；将高长径比氧化铝纳米棒分散液、酸性硅溶胶和硼酸混合均匀，并于40～90℃加热0.5～5h；向上述混合液中加入氟化铵溶液，并进行超真空抽气，得到凝胶反应液；将凝胶反应液静置6～72h消泡后进行老化、溶剂置换和干燥的步骤；最后进行分级高温热处理，制得可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料。本发明采用高长径比的氧化铝纳米棒进行三维搭接，并采用酸性硅溶胶和硼酸作为烧结助剂，实现高温稳定相生成和纳米骨架的强健化；在高温作用下纳米骨架的自支撑作用，使纳米晶气凝胶具有耐高温、结构强韧及可重复使用等特点。

Description

一种可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
空天往返飞行器、航天飞机等可重复使用航天飞行器作为未来进入空间低成本、常态化的一类重要工具，从20世纪80年代至今一直受到研究者的广泛关注。可靠的热防护材料是关系到飞行器能否顺利往返天地之间的重要保障，也是众多需要解决的关键技术中的一项重要的关键技术。目前，可重复使用隔热材料仅仅出现在美国NASA科技报告中关于隔热瓦的重复使用进行了相关研究，但“哥伦比亚”因一块隔热瓦导致的7名航天员遇难也打破了研究者对隔热瓦重复使用性能的认识，显然，这不是重复使用隔热材料的最佳应用方案。
气凝胶由于其特殊的纳米级孔和骨架颗粒，是目前公认热导率最低的固态材料(常温下约为0.015W/m·K)之一，在许多领域具有广阔的应用前景，尤其在隔热领域优势显著。由于气凝胶高的比表面积和表面大量的羟基，在实际储存和应用中，容易吸附潮气导致纳米骨架结构被破坏，甚至遇水会发生隔热失效。目前飞行器应用主要是单次隔热应用，这种情况下可以通过对材料进行疏水化处理，来避免这一问题。疏水气凝胶的制备主要有3种方法：蒸汽后处理法、共前驱体法以及表面烷基化法，3种方式的核心均是将气凝胶表面的亲水基团转化为疏水基团。由于疏水基团高温下(360℃以上)会发生分解，这种方式只能克服单次储存和使用，对于重复使用的隔热材料，存储及再次使用过程若遇潮气或水将导致隔热失效。
基于可重复使用飞行器对可重复使用隔热材料的需求，迫切需要开发一种结构强韧的新型气凝胶材料来解决上述问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种制备工艺简单、材料耐高温性能好的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料及其制备方法。本发明采用高长径比的氧化铝纳米棒进行三维搭接，并采用酸性硅溶胶和硼酸作为烧结助剂，实现了高温稳定相生成和纳米骨架的强健化；在高温作用下纳米骨架的自支撑作用，使可重复使用耐高温纳米晶气凝胶具有耐高温、结构强韧及可重复使用等特点。
本发明在第一方面提供了一种可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用水混合氧化铝纳米粉，得到氧化铝粉分散液，然后往所述氧化铝粉分散液中加入盐酸作为吸附剂并在100～300℃下反应1～7h，得到含有直径为50～200nm，长度为1～5μm的氧化铝纳米棒的高长径比氧化铝纳米棒分散液；
(2)将所述高长径比氧化铝纳米棒分散液、酸性硅溶胶和硼酸混合均匀，得到混合溶液，然后将所述混合溶液置于40～90℃下加热0.5～5h，得到氧化铝纳米棒/硅溶胶/硼酸混合液；
(3)往所述氧化铝纳米棒/硅溶胶/硼酸混合液中加入氟化铵溶液，得到混合催化液，然后将所述混合催化液在温度为10～50℃并且真空度为0.1～0.3MPa的条件下进行抽真空0.1～2h，得到凝胶反应液；
(4)将所述凝胶反应液静置6～72h消泡后再依次进行老化步骤、溶剂置换步骤和干燥步骤，制得耐高温复合气凝胶材料；
(5)将所述耐高温复合气凝胶材料在两个以上不同温度阶段进行后处理，制得可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料。
优选地，所述酸性硅溶胶的用量占所述混合溶液的质量百分数为1～20％。
优选地，所述硼酸的用量占所述混合溶液的质量百分数为0.05～5％。
优选地，所述氟化铵溶液的用量占所述混合催化液的质量百分数为1～15％。
优选地，所述氧化铝纳米粉的粒径为5～50nm；所述盐酸的浓度为0.001～1mol/L；和/或在所述氧化铝粉分散液中，所述氧化铝纳米粉的用量为1～30g，所述水的用量为10～200mL。
优选地，所述两个以上不同温度阶段进行后处理包括第一温度阶段后处理、第二温度阶段后处理和第三温度阶段后处理；所述第一温度阶段后处理的温度为500℃～700℃，第一温度阶段后处理的时间为0.1～12h；所述第二温度阶段后处理的温度为1100℃～1300℃，第二温度阶段后处理的时间为0.1～5h；所述第三温度阶段后处理的温度为1200℃～1600℃，第三温度阶段后处理的时间为0.05～5h。
优选地，在进行所述第二温度阶段后处理和/或所述第三温度阶段后处理之前，先将所述耐高温复合气凝胶材料冷却至室温。
优选地，所述老化步骤为：将静置6～72h消泡后的所述凝胶反应液先于20～60℃下老化12～72h，然后于40～95℃下老化12～144h；和/或所述溶剂置换步骤在醇溶剂或酮溶剂中进行；所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇组成的组；所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组；所述溶剂置换的次数为2～5次，每次所述溶剂置换的时间为2～5天。
优选地，所述干燥是以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥，包括：将依次经过老化步骤和溶剂置换步骤后得到的复合湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压强为2～50MPa，温度为0～80℃，保持所述压强和温度5～72h，然后将无水乙醇和超临界干燥过程中产生的流体排出，制得所述耐高温复合气凝胶材料。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明与其他掺杂改性与其他通过掺杂改性方式制备耐高温气凝胶隔热材料不同，本发明中使用长度较长的氧化铝纳米棒为主体单元进行组装过程，既保证了低的导热系数，又由于三维网络结构的自支撑作用提高了材料的整体耐温性。
(2)本发明采用可以形成粒径较小二氧化硅的酸性硅溶胶作为硅源，可以有效提高纳米二氧化硅颗粒在氧化铝纳米棒表面的均匀分布，高温下二氧化硅发生烧结作用可以有效的将纳米棒快速粘接和固定。
(3)本发明中加入酸性硅溶胶成分，除了强健骨架功能，二氧化硅成分则可以在氧化铝纳米棒表面与氧化铝生成耐高温莫来石相(结构强健的复合物)，实现材料的高温稳定性能。
(4)本发明除了采用酸性硅溶胶外，还采用硼酸作为烧结助剂，硼酸高温下可以将氧化铝纳米棒搭接节点处粘接融合，可以有效提高耐高温纳米晶气凝胶的结构强度。
(5)本发明的后处理过程采用分级热处理，使不同组分之间分别发生反应，生成高温稳定相并强化骨架，有效地提高了材料的机械性能。
(6)本发明制得的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料具有耐高温、结构强韧及可重复使用等特点。
附图说明
图1是本发明的制备流程图。
图2是实施例1制备的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料的SEM图。
图3是实施例1制备的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料浸泡水中10min的光学照片。
图4是实施例1制备的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料浸泡水中10min并干燥后的光学照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用水混合氧化铝纳米粉，得到氧化铝粉分散液，然后往所述氧化铝粉分散液中加入盐酸作为吸附剂并在100～300℃下反应(水热反应)1～7h，得到含有直径为50～200nm，长度为1～5μm的氧化铝纳米棒的高长径比氧化铝纳米棒分散液；在本发明中，所述氧化铝纳米粉例如可以为γ相氧化铝纳米粉或羟基氧化铝纳米粉等氧化铝纳米粉；在所述混合液中，所述氧化铝纳米粉单个粒子的粒径例如在5～50nm的范围内；在本发明中，在将加有所述盐酸的所述氧化铝粉分散液置于100～300℃下反应1～7h的过程中，盐酸作为吸附剂可以催化晶核在某个晶向定向生长，最终形成纳米棒纳米晶；在本发明中，优选为得到含有直径为100～200nm，长度为2～3μm的氧化铝纳米棒的高长径比氧化铝纳米棒分散液(氧化铝纳米棒的长径比为10～30)；在本发明中，优选为往所述氧化铝粉分散液中加入盐酸作为吸附剂并在200～300℃下反应(水热反应)4～7h，更利于得到含有直径为100～200nm，长度为2～3μm，长径比为10～30的更耐高温的氧化铝纳米棒的高长径比氧化铝纳米棒分散液。在本发明中，含有这一优选的长径比范围的氧化铝纳米棒的高长径比氧化铝纳米棒分散液，适合可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料的制备，若长径比较小，一方面将导致材料致密化，孔洞小，影响隔热性能和轻质性能；另一方面低的长径比不容易产生自搭接强韧化结构，也会影响耐高温纳米晶气凝胶材料的重复使用性能。
(2)将所述高长径比氧化铝纳米棒分散液、酸性硅溶胶和硼酸混合均匀，得到混合溶液，然后将所述混合溶液置于40～90℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃)下加热0.5～5h(例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)，得到氧化铝纳米棒/硅溶胶/硼酸混合液；在本发明中，优选为所述酸性硅溶胶的固含量(质量百分含量)为20～30％，纯度为99％以上；在本发明中，优选为先将所述高长径比氧化铝纳米棒分散液与所述酸性硅溶胶混合，并通过搅拌和超声处理的方式混合均匀，得到氧化铝纳米棒/硅溶胶混合液，然后往所述氧化铝纳米棒/硅溶胶混合液中加入所述硼酸并通过搅拌和超声处理的方式混合均匀，由此得到所述混合溶液；在本发明中，分别加入酸性硅溶胶和硼酸两种组分，能使酸性硅溶胶充分与氧化铝纳米棒分散，避免硼酸的加入导致酸性硅溶胶具有pH的改变，影响硅溶胶的交联过程；在本发明中，将所述混合溶液置于40～90℃下加热0.5～5h加热溶解；在本发明中，更优选为将所述混合溶液置于60～80℃下加热2～4h，得到所述氧化铝纳米棒/硅溶胶/硼酸混合液。
(3)往所述氧化铝纳米棒/硅溶胶/硼酸混合液中加入氟化铵溶液(催化剂溶液)，得到混合催化液，然后将所述混合催化液在温度为10～50℃(例如10℃、20℃、30℃、40℃或50℃)并且真空度为0.1～0.3MPa(例如0.1、0.15、0.2、0.25或0.3MPa)的条件下进行抽真空0.1～2h(例如0.1、0.5、1、1.5或2h)，得到凝胶反应液；在本发明中，加入催化剂溶液使所述氧化铝纳米棒/硅溶胶/硼酸混合液去稳定化，进行凝胶过程，加入氟化铵溶液后同样需要进行充分的搅拌、超声以使催化剂均匀分散；且得到的所述混合催化液需要经过超真空抽气过程，去除搅拌过程中形成的气泡，以保证后续制备的气凝胶无大孔结构。
(4)将所述凝胶反应液静置6～72h消泡后再依次进行老化步骤、溶剂置换步骤和干燥步骤，制得耐高温复合气凝胶材料(硅铝复合气凝胶)；在本发明中，优选为将所述凝胶反应液静置12～24h消泡后再进行凝胶过程，所述凝胶过程依次包括老化步骤、溶剂置换步骤和干燥步骤。
(5)将所述耐高温复合气凝胶材料在两个以上不同温度阶段进行后处理(分级高温热处理)，制得可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料；本发明进行分级高温处理，实现了纳米骨架节点搭接，使不同组分之间分别发生反应，生成高温稳定相并强化骨架，有效地提高了材料的机械性能；本发明制得的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料为多孔氧化铝纳米棒气凝胶，在本发明中，将可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料简记为可重复使用耐高温气凝胶或可重复使用耐高温纳米晶气凝胶或氧化铝纳米棒气凝胶。
本发明采用高长径比的氧化铝纳米棒作为气凝胶的基本单元，该高长径比氧化铝纳米棒更耐高温，该组成单元是一维材料，其连续性纳米棒尺度较传统纳米颗粒的尺度大，具有更好的结构稳定性，高长径比氧化铝纳米棒之间的自支撑和自搭接的效果更好，从而有利于提高本发明所述的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料的耐高温性能和可重复使用性能；本发明采用可以形成粒径较小二氧化硅的酸性硅溶胶作为硅源，可以有效提高纳米二氧化硅颗粒在氧化铝纳米棒表面的均匀分布，高温下二氧化硅发生烧结作用可以有效的将纳米棒快速粘接和固定，并且本发明中加入酸性硅溶胶成分，除了强健骨架功能，二氧化硅成分则可以在氧化铝纳米棒表面与氧化铝生成耐高温莫来石相，实现材料的高温稳定性能，有利于提高气凝胶材料的整体耐温性和结构稳健性；更重要的是，本发明除了采用酸性硅溶胶外，还采用硼酸作为烧结助剂，硼酸高温下可以将氧化铝纳米棒搭接节点处粘接融合，可以有效提高耐高温纳米晶气凝胶的结构强度；本发明的氧化铝纳米棒连接处采用硼酸作为烧结助剂，使节点稳固，避免了传统气凝胶纳米颗粒之间的类似“项链”结构在遇水后的坍塌，从而使得本发明制得的气凝胶材料具有优异的可重复使用性能。本发明采用分级高温热处理过程，该热处理过程减慢了材料的晶型转变过程，避免了多孔结构在迅速收缩过程中发生结构坍塌，实现了气凝胶材料微观结构强韧化，有利于硅铝复合相形成及纳米骨架更加稳固，使得气凝胶材料的结构强度显著提高，实现了纳米骨架节点搭接。
根据一些优选的实施方式，所述酸性硅溶胶的用量占所述混合溶液的质量百分数为1～20％(例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％)更优选为10～15％(例如10％、11％、12％、13％、14％或15％)。在本发明中，更优选为所述酸性硅溶胶的用量占所述混合溶液的质量百分数为10％～15％，如果硅溶胶太少将导入体系不容易凝胶，体系凝胶发生了反应就是硅羟基结合脱去水，形成Si-O-Si，要保证硅溶胶的含量才可以把整个网络键合起来。
根据一些优选的实施方式，所述硼酸的用量占所述混合溶液的质量百分数为0.05～5％(例如0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％)更优选为0.05～1％(例如0.05％、0.08％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％或1％)。
根据一些优选的实施方式，所述氟化铵溶液的用量占所述混合催化液的质量百分数为1～15％(例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％)更优选为1～5％(例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％)。在本发明中，所述氟化铵溶液含有氟化铵的浓度例如可以为1～2mol/L(1～2M)。
根据一些优选的实施方式，所述氧化铝纳米粉的粒径为5～50nm；所述盐酸的浓度为0.001～1mol/L(例如0.0015、0.01、0.025、0.05、0.1、0.5或1mol/L)；和/或在所述氧化铝粉分散液中，所述氧化铝纳米粉的用量为1～30g，所述水的用量为10～200mL。
根据一些优选的实施方式，所述两个以上不同温度阶段进行后处理包括第一温度阶段后处理、第二温度阶段后处理和第三温度阶段后处理；所述第一温度阶段后处理的温度为500℃～700℃(例如500℃、600℃或700℃)，第一温度阶段后处理的时间为0.1～12h(例如0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12h)；所述第二温度阶段后处理的温度为1100℃～1300℃(例如1100℃、1200℃或1300℃)，第二温度阶段后处理的时间为0.1～5h(例如0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)；所述第三温度阶段后处理的温度为1200℃～1600℃(例如1200℃、1300℃、1400℃、1500℃或1600℃)，第三温度阶段后处理的时间为0.05～5h(例如0.05、0.08、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)。
在本发明中，所述两个以上不同温度阶段进行后处理(分级热处理)优选为包括所述第一温度阶段后处理、所述第二温度阶段后处理和所述第三温度阶段后处理，这是因为将步骤(4)得到的所述耐高温复合气凝胶材料(硅铝复合气凝胶)第一阶段在500～700℃下低温处理0.1～12h，有利于使硅铝复合气凝胶发生脱羟基过程，实现硅铝复合气凝胶第一步骨架强健；随后进行第二阶段，1100～1300℃的条件下热处理0.1～5h，有利于使复合硅铝溶胶的晶型发生初步转变，氧化硼发生熔融烧结；待上述第二阶段步骤中样品冷却至室温，进行第三阶段，1200～1600℃的条件下热处理0.05～5h，使硅铝复合气凝胶中的硅相发生烧结收缩，生成莫来石高温稳定相，并得到结构强健的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料。
根据一些优选的实施方式，在进行所述第二温度阶段后处理和/或所述第三温度阶段后处理之前，先将所述耐高温复合气凝胶材料冷却至室温(例如20～30℃)。在本发明中，所述后处理例如可以在马弗炉中进行，升温速率例如可以为1～10℃/min(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10℃/min)，冷却至室温例如可以通过随炉降温的方式冷却至室温。
根据一些优选的实施方式，所述老化步骤为：将静置6～72h消泡后的所述凝胶反应液先于20～60℃(例如20℃、30℃、40℃、50℃或60℃)下老化12～72h(例如12、24、36、48、60或72h)，然后于40～95℃(例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或95℃)下老化12～144h(例如12、24、36、48、60、72h、96、120或144h)；和/或所述溶剂置换步骤在醇溶剂或酮溶剂中进行；所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇组成的组；所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组；所述溶剂置换的次数为2～5次，每次所述溶剂置换的时间为2～5天。
根据一些优选的实施方式，所述干燥是以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥，包括：将依次经过老化步骤和溶剂置换步骤后得到的复合湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压强为2～50MPa，温度为0～80℃，保持所述压强和温度5～72h，然后将无水乙醇和超临界干燥过程中产生的流体排出，制得所述耐高温复合气凝胶材料。
根据一些具体的实施方式，所述可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料的制备过程包括：
S1、将1～30g氧化铝纳米粉(粒径为5～50nm)溶解于10～200mL水中，加入0.001～1mol/L盐酸作为吸附剂在100～300℃下反应1～7h，得到含有直径为50～200nm，长度为1～5μm的氧化铝纳米棒的高长径比氧化铝纳米棒分散液。
S2、将步骤S1得到的高长径比氧化铝纳米棒分散液中加入一定量的酸性硅溶胶和硼酸，得到混合溶液，使酸性硅溶胶和硼酸分别占所述混合溶液质量分数为1～20％和0.05～5％；将该混合溶液置于40～90℃下加热0.5～5h加热溶解，得到氧化铝纳米棒/硅溶胶/硼酸混合液。
S3、将步骤S2的氧化铝纳米棒/硅溶胶/硼酸混合液中加入1M氟化铵溶液，得到混合催化液，所述氟化铵溶液占所述混合催化液液总质量的1～15％，将得到的所述混合催化液在温度为10～50℃并且真空度为0.1～0.3MPa的条件下进行抽真空0.1～2h，得到凝胶反应液，将所述凝胶反应液静置6～72h消泡，并进行下述凝胶过程。
S4、将步骤S3得到的凝胶反应液置于20～60℃下12～72h，随后在40～95℃下12～144h，进行老化过程，得到湿凝胶。
S5、将步骤S4得到的湿凝胶进行溶剂置换过程，具体是在乙醇、丙酮等有机溶剂进行溶剂置换过程，每次置换2-5天，置换2-5次；优选以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥；优选的是，以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥包括：将复合湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压强为2～50MPa，温度为0～80℃，保持所述压强和温度5～72h，然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出，制得耐高温复合气凝胶材料。
S6、后处理过程：将步骤S5制得的耐高温复合气凝胶材料第一阶段在500～700℃下低温处理0.1～12h，硅铝复合气凝胶发生脱羟基过程。随后，进行第二阶段，1100～1300℃的条件下热处理0.1～5h，使复合硅铝溶胶的晶型发生初步转变，氧化硼发生熔融烧结；待上步骤中样品冷却至室温，进行第三阶段，1200～1600℃的条件下热处理0.1～5h，使复合气凝胶中的硅相发生烧结收缩，生成莫来石高温稳定相，并得到结构强健的可重复使用耐高温气凝胶材料。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
S1、将10g氧化铝纳米粉(粒径为5～50nm)溶解于100mL水中，加入1mol/L盐酸30mL作为吸附剂在230℃下反应(水热反应)7h，得到含有直径为100～200nm，长度为2～3μm的氧化铝纳米棒的高长径比氧化铝纳米棒分散液。
S2、将步骤S1得到的高长径比氧化铝纳米棒分散液中同时加入酸性硅溶胶和硼酸并经过搅拌和超声处理的方式混合均匀，得到混合溶液，使酸性硅溶胶占所述混合溶液质量分数为12％，使硼酸占所述混合溶液质量分数为0.1％；将该混合溶液置于60℃下加热2h加热溶解，得到氧化铝纳米棒/硅溶胶/硼酸混合液。
S3、将步骤S2的氧化铝纳米棒/硅溶胶/硼酸混合液加入1M氟化铵溶液，得到混合催化液，所述氟化铵溶液占所述混合催化液液总质量的4.4％，将得到的所述混合催化液在温度为25℃并且真空度为0.3MPa的条件下进行抽真空0.5h，得到凝胶反应液，将所述凝胶反应液静置12h消泡，并进行下述凝胶过程。
S4、将步骤S3得到的凝胶反应液置于25℃下24h，随后在80℃下48h，进行老化过程，得到湿凝胶。
S5、将步骤S4得到的湿凝胶进行溶剂置换过程，具体是在乙醇中进行溶剂置换过程，每次置换3天，置换3次；然后进行以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥：将复合湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压强为25MPa，温度为25℃，保持所述压强和温度24h，然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出，制得耐高温复合气凝胶材料。
S6、后处理过程：将步骤S5制得的耐高温复合气凝胶材料第一阶段在600℃下低温处理1h，使硅铝复合气凝胶发生脱羟基过程，网络结构基本不变；待上述步骤进行后，样品冷却至室温，进行第二阶段，1200℃的条件下热处理0.5h，使复合硅铝溶胶的晶型发生初步转变，伴随着一定收缩过程(收缩过程是纳米骨架相互搭接更紧密的过程，晶型转变过程是使骨架更强更耐压力的过程)，氧化硼发生熔融烧结；待上步骤中样品冷却至室温，进行第三阶段，1400℃的条件下热处理5min，使硅铝复合气凝胶中的硅相发生烧结收缩，二氧化硅纳米颗粒与氧化铝纳米棒形成结构强健的复合物；最终，得到结构强健的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料。
本实施例制备的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料浸泡水中10min的光学照片如图3所示，浸泡水中10min并干燥后的光学照片如图4所示。根据图3和图4可知，本实施例制备的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料浸泡水10min后，气凝胶没有发生骨架坍塌，没有出现粉化等现象。
对本实施例中可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料进行隔热性能测试，发现本实施例的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料的表面无变色、轻轻触碰无脱落，其它性能指标如表1所示。
本实施例制备的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料的比表面积为54m2/g，密度为0.22g/cm3，热导率为0.028W/m·K，耐热温度为1400℃，重复使用次数可达10次。
在本发明中，测试重复使用次数的方法是对材料进行隔热性能考核，采用石英灯单面加热800℃，考核1200s，背面温度较第一次使用下降不多于10％，被认为是可重复使用1次，继续考核石英灯单面加热800℃，考核1200s，背面温度较第一次使用下降不多于10％，被认为是可重复使用2次，继续考核石英灯单面加热800℃，考核1200s，背面温度较第一次使用下降不多于10％，被认为是可重复使用3次，以此类推。
在本发明中，将制得的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料与耐高温复合气凝胶材料相比，当可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料的线收缩率不大于5％时，即表示该可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料可耐受第三阶段的热处理温度。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S1中，氧化铝纳米粉的用量为20g。
对实施例2中可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料进行隔热性能测试，发现气凝胶材料的表面无变色、轻轻触碰无脱落，其它性能指标如表1所示。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S2中，未加入酸性硅溶胶。
由于实施例3中未加入酸性硅溶胶，该体系无法进行凝胶化反应，因此无法得到完整的气凝胶材料。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S2中，未加入硼酸。
对实施例4中氧化铝纳米棒气凝胶材料进行隔热性能测试，发现气凝胶材料的表面无变色、轻轻触碰无脱落，其它性能指标如表1所示。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：不包括步骤S6，制备过程未经过分级高温热处理。
对实施例5中氧化铝纳米棒气凝胶材料进行隔热性能测试，发现气凝胶材料的表面无变色、轻轻触碰有小块体脱落，其它性能指标如表1所示。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S6中的后处理不是分级热处理过程，而是直接在1400℃热处理1h。
对实施例6中氧化铝纳米棒气凝胶材料进行隔热性能测试，发现纳米棒气凝胶材料的表面无变色、轻轻触碰无脱落，其它性能指标如表1所示。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S1中，氧化铝纳米棒水热反应时间为2h，得到含有直径为40～60nm，长度为150～200nm的氧化铝纳米棒的低长径比氧化铝纳米棒分散液。
对实施例7中得到的氧化铝纳米棒气凝胶材料进行隔热性能测试，发现纳米棒气凝胶材料的表面无变色、轻轻触碰无脱落，其它性能指标如表1所示。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S2中，使酸性硅溶胶占所述混合溶液质量分数为20％，使硼酸占所述混合溶液质量分数为3％；在步骤S3中，所述氟化铵溶液占所述混合催化液总质量的15％。
本实施例制得的氧化铝纳米棒气凝胶材料的性能指标如表1所示。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S2中，使酸性硅溶胶占所述混合溶液质量分数为1％，使硼酸占所述混合溶液质量分数为0.05％；在步骤S3中，所述氟化铵溶液占所述混合催化液总质量的2％。
本实施例溶液无法实现凝胶，无法得到成块的气凝胶材料。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S1中，将10g直径为13nm的氧化铝球形纳米晶分散于100mL水中，得到氧化铝球形纳米晶分散液；然后采用氧化铝球形纳米晶分散液替换实施例1中的高长径比氧化铝纳米棒分散液，进行与实施例1相同的后续步骤S2至S6。
本对比例得到的气凝胶材料是粉末而不是气凝胶块体。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S3中未进行真空抽气过程。
本对比例所制备的材料在进行SEM测试时发现材料内部存在大量的气孔，造成缺陷，可能因为缺陷局部水表面张力过大影响重复使用性能。
对比例3
①溶胶制备
称取正硅酸甲酯160g和乙腈160g于500mL烧杯中，用保鲜膜将其密封并进行磁力搅拌1min。混合均匀后，加入浓度为0.003mol/L的盐酸60g作为催化剂，该过程需要缓慢加入，且通过磁力搅拌5min；将上述混合液加入1000mL的三口瓶中，在70℃条件下加热和磁力搅拌，并伴随回流30min，得到硅质溶胶前驱体第一溶液；往得到的硅质溶胶前驱体第一溶液中加入160g的正硅酸甲酯，继续在70℃条件下加热和磁力搅拌，反应16h，得到硅质溶胶(二氧化硅溶胶)。对所述硅质溶胶进行稀释，蒸出所述硅质溶胶含有的溶剂300g，再加入乙腈600g混合均匀，得到稀释后的硅质溶胶，并对所述稀释后的硅质溶胶进行冷藏备用。
②纳米晶组装过程
将3.7g氧化铝纳米粉溶解于34g乙腈中，搅拌均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入上述稀释后的二氧化硅溶胶8g作为粘接剂，超声分散20min，得到第二混合液，再往所述第二混合液中加入浓度为0.43mol/L的氨水2g，继续超声20min，制得以氧化物纳米晶为骨架的气凝胶湿凝胶。
③胶凝与老化
将制得的气凝胶湿凝胶置于模具中，静置24h，随后置于60℃烘箱中48h，完成胶凝与老化的过程。
④溶剂置换
将上述完成了胶凝与老化后的凝胶取出后放入10倍体积的乙醇中进行溶剂置换，溶剂置换的时间为3d，该溶剂置换过程重复3次。
⑤超临界干燥，制得气凝胶材料。
⑥热处理过程
将上述气凝胶材料进行随炉升温至1200℃(热处理温度)，升温速率为10℃/min，保温1h(热处理时间)后随炉降温至室温，制得耐高温气凝胶材料。
本对比例制得的耐高温气凝胶的性能指标如表1所示。
对比例4
S1、异形纳米晶分散液的制备：以氧化铝纳米粉为原料，将20g的氧化铝纳米粉分散在500mL水溶液中，其中纳米粉单个粒子的粒径在10-200nm范围内；选择2mol/L的盐酸溶液15mL作为催化剂(吸附剂)加入上述氧化铝纳米粒子的混合液中，将混合液置于聚四氟乙烯作为内胆的反应釜中，密封，置于240℃下反应3h，得到异形纳米晶分散液，得到的异形纳米晶分散液中含有的氧化铝纳米棒的直径为100～130nm，长度为1～2μm。
S2、异形纳米晶自组装过程：将上述制备的异形纳米晶分散液30g与20g固含量为4％的硅酸进行充分混合，磁子充分搅拌5h后超声30min，得到异形纳米晶自组装的混合相第一溶液。
S3、凝胶化反应过程：在上述混合相第一溶液中加入2g浓度为1mol/L/的NH4F溶液，磁子充分搅拌0.5h后超声30min，得到混合相第二溶液；随后，将混合相第二溶液置于25℃下，真空度为0.5MPa下抽真空0.1h后取出溶液静置，得到凝胶化反应液。
S4、老化过程：将上述凝胶化反应液密封后置于25℃下老化12h，使网络充分搭接，随后置于水浴环境下60℃下老化72h，并使得烧杯内的湿度在80％以上。
S5、干燥过程：将上述凝胶化反应液老化后凝胶，经过乙醇进行溶剂置换过程，每次置换3天，置换3次，得到硅铝湿凝胶，然后进行以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥：将硅铝复合湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压力为25MPa，温度为30℃，保持所述压力和温度24h，然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出，制得异形纳米晶气凝胶材料。
S6、热处理过程(后处理过程)：将步骤S5制得的异形纳米晶气凝胶材料第一阶段在300℃下低温处理5h，使硅铝复合气凝胶发生脱羟基过程，实现硅铝复合气凝胶第一步骨架强健；待上述步骤进行后，样品冷却至室温，进行第二阶段，600℃的条件下热处理3h，使复合硅铝溶胶的晶型发生初步转变；待上步骤中样品冷却至室温，进行第三阶段，1200℃的条件下热处理1h，最后随炉降温至室温，得到结构骨架强健的耐高温异形纳米晶气凝胶材料；上述三个阶段的热处理过程的升温速率均为3℃/min。
本对比例制得的耐高温异形纳米晶气凝胶材料的性能指标如表1所示。
Figure BDA0002637968550000191
特别说明的是，表1中符号“—”表示无该性能指标或未对该性能指标进行测试。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)用水混合氧化铝纳米粉，得到氧化铝粉分散液，然后往所述氧化铝粉分散液中加入盐酸作为吸附剂并在100～300℃下反应1～7h，得到含有直径为50～200nm，长度为1～5μm的氧化铝纳米棒的高长径比氧化铝纳米棒分散液；
(2)将所述高长径比氧化铝纳米棒分散液、酸性硅溶胶和硼酸混合均匀，得到混合溶液，然后将所述混合溶液置于40～90℃下加热0.5～5h，得到氧化铝纳米棒/硅溶胶/硼酸混合液；
(3)往所述氧化铝纳米棒/硅溶胶/硼酸混合液中加入氟化铵溶液，得到混合催化液，然后将所述混合催化液在温度为10～50℃并且真空度为0.1～0.3MPa的条件下进行抽真空0.1～2h，得到凝胶反应液；
(4)将所述凝胶反应液静置6～72h消泡后再依次进行老化步骤、溶剂置换步骤和干燥步骤，制得耐高温复合气凝胶材料；
(5)将所述耐高温复合气凝胶材料在两个以上不同温度阶段进行后处理，制得可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述酸性硅溶胶的用量占所述混合溶液的质量百分数为1～20％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述硼酸的用量占所述混合溶液的质量百分数为0.05～5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述氟化铵溶液的用量占所述混合催化液的质量百分数为1～15％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化铝纳米粉的粒径为5～50nm；
所述盐酸的浓度为0.001～1mol/L；和/或
在所述氧化铝粉分散液中，所述氧化铝纳米粉的用量为1～30g，所述水的用量为10～200mL。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述两个以上不同温度阶段进行后处理包括第一温度阶段后处理、第二温度阶段后处理和第三温度阶段后处理；
所述第一温度阶段后处理的温度为500℃～700℃，第一温度阶段后处理的时间为0.1～12h；
所述第二温度阶段后处理的温度为1100℃～1300℃，第二温度阶段后处理的时间为0.1～5h；
所述第三温度阶段后处理的温度为1200℃～1600℃，第三温度阶段后处理的时间为0.05～5h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
在进行所述第二温度阶段后处理和/或所述第三温度阶段后处理之前，先将所述耐高温复合气凝胶材料冷却至室温。
8.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述老化步骤为：将静置6～72h消泡后的所述凝胶反应液先于20～60℃下老化12～72h，然后于40～95℃下老化12～144h；和/或
所述溶剂置换步骤在醇溶剂或酮溶剂中进行；
所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇组成的组；
所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组；
所述溶剂置换的次数为2～5次，每次所述溶剂置换的时间为2～5天。
9.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述干燥是以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥，包括：将依次经过老化步骤和溶剂置换步骤后得到的复合湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压强为2～50MPa，温度为0～80℃，保持所述压强和温度5～72h，然后将无水乙醇和超临界干燥过程中产生的流体排出，制得所述耐高温复合气凝胶材料。
10.由权利要求1至9任一项所述的制备方法制得的可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料。
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