CN110698101A - 一种红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶隔热材料及其制备方法 - Google Patents

一种红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶隔热材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶隔热材料及其制备方法。以正硅酸乙酯和ZrOCl2·8H2O为前驱体，醋酸为催化剂，醇水为溶剂，LiF为矿化剂，经真空抽滤、干燥和热处理在耐火纤维毡的纤维表面制备均匀且析晶良好的ZrSiO4遮蔽涂层；以正硅酸乙酯为硅源和AlCl3·6H2O为铝源，硝酸为催化剂，环氧化物为促凝剂，经真空浸渍、老化和常压干燥获得ZrSiO4涂层改性纤维增强SiO2气凝胶或SiO2‑Al2O3气凝胶复合隔热材料。制备的材料常温热导率为0.030～0.036W·m‑1·K‑1，对波长10‑25μm的红外光透过率小于1.0％；在10％形变时抗压强度高达0.68MPa。

Description

一种红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶隔热材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，涉及一种红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶复合隔热材料及其制备方法。
背景技术
随着航空航天技术的发展，越来越多的飞行器不断地向着高速度、长航时的方向发展，单纯依靠天线罩的防热性能已不能保证雷达导引头天线正常工作时的温度环境，原因主要是由于目前天线罩材料的热导率均偏高所致。为了满足飞行器的正常运行，保护内部人员及相关设备，必须使用耐高温的超级隔热材料。
SiO2气凝胶是一种由纳米粒子相互聚结成的具有超低密度的多孔固态材料，与常规的隔热材料相比，具有超低的室温热导率(0.013W·m-1·K-1)，但是它高温稳定性差，最高使用温度不超过800℃。Al2O3气凝胶可耐1000℃高温，但其易发生晶型转变而失效。冯坚等人在2009年《无机化学学报》中研究了Al2O3-SiO2复合气凝胶中不同硅铝比及热处理温度对气凝胶结构的影响，结果显示适量的硅抑制了Al2O3的相变，同时生成更耐高温的莫来石相，耐温可提升至1200℃。因此，Al2O3-SiO2复合气凝胶因其较好的高温热稳定性受到了越来越多科研人员的关注。然而同时Al2O3-SiO2气凝胶表现出严重的力学脆性，强度低，难以单独使用。解决方法通常是将气凝胶与陶瓷纤维复合制备成纤维增强气凝胶复合材料。公开号CN104844149A的专利成功制备了低热导率的莫来石纤维增强Al2O3-SiO2气凝胶，室温热导率为0.023～0.027W·m-1·K-1。李建芳在2007年硕士论文《新型耐高温多层隔热结构研究》中研究了硅酸铝纤维和石英纤维毡增强SiO2气凝胶起到改善强度和隔热效果的作用。因此石英纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维等能有效提升气凝胶的机械性能，但是这些材料对波段为2.5-25μm的近红外消光系数极低，而300-1300K下热辐射绝大部分在此波段，因此对高温近红外热辐射具有透明性。由于高温下辐射传热是主要的能量传递方式，因此温度上升，纤维毡材料的导热系数会大幅度增加，其隔热能力大大下降。
由上可知，为了提高纤维复合气凝胶材料在高温下的隔热效率，必须引入有效的遮蔽剂来反射高温下的红外辐射。公开号CN109180080A的专利成功地添加5.0～7.0μm的红外遮蔽剂TiO2纳米颗粒添加复合绝热板中，获得高温稳定性好、高温绝热效果好的绝热板。公开号CN107879761A的专利将红外遮蔽剂钛酸钾晶须和碳化硅颗粒通过超声和机械搅拌方法与纳米二氧化硅颗粒压制成型，获得具有耐高温和高力学性能的绝热材料。但是通常以粉末方式加入的遮蔽剂难以分散均匀，对气凝胶和复合材料的孔隙率及性能带来不利影响。
ZrSiO4具有高折射率(1.93-2.01)、高熔点(2500℃)、低导热率、机械强度大和化学性能稳定等优点，是一种理想的高温遮蔽剂，因此寻找一种简单经济的方法制备ZrSiO4/纤维增强气凝胶超级隔热材料是至关重要的。
发明内容
本发明提供一种红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶复合隔热材料及其制备方法。该材料具有红外遮蔽性能好、导热系数低和强度高的特点，且该ZrSiO4涂层均匀附着在纤维表面，不影响多孔纤维材料的孔结构，有效克服目前遮蔽剂分散不均匀和抵挡红外辐射能力差的问题，该材料在高温隔热节能领域具有潜在应用前景。
本发明提出以正硅酸乙酯和ZrOCl2·8H2O为前驱体，醋酸为催化剂，醇水为溶剂，LiF为矿化剂，经真空抽滤、干燥和热处理在耐火纤维毡的纤维表面制备均匀且析晶良好的ZrSiO4遮蔽涂层；(2)以正硅酸乙酯为硅源和AlCl3·6H2O为铝源，硝酸为催化剂，环氧化物为促凝剂，经真空浸渍、老化和常压干燥获得ZrSiO4涂层改性纤维增强SiO2气凝胶或SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料。
本发明的具体技术方案如下：
一种红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶复合隔热材料；其特征是以耐火纤维为支撑体，以介孔SiO2气凝胶或SiO2-Al2O3气凝胶为填充体，ZrSiO4涂层改性纤维表面，形成一种红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶隔热材料。
本发明通过以耐火纤维为支撑体，采用ZrSiO4涂层改性纤维表面，在不改变纤维多孔结构的前提下，对高温红外辐射起到遮蔽的作用，提高其在高温下的隔热性能；以具有低导热系数的介孔SiO2气凝胶或SiO2-Al2O3气凝胶为填充体，制备ZrSiO4涂层改性纤维增强气凝胶复合隔热材料。
本发明的一种红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶复合隔热材料制备方法，包括如下步骤：(1)纤维表面ZrSiO4涂层的制备
将ZrOCl2·8H2O、正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、酸按照1：1：(8～16)：(16～32)：(0.02～0.10)的摩尔比混合均匀后，在25-60℃搅拌1～2h，充分水解得到硅锆复合溶胶；向硅锆溶胶中加入表面活性剂和的氟化锂，常温搅拌1～2h后，抽真空将混合硅锆溶胶浸入纤维毡中，经抽滤、干燥和热处理后获得ZrSiO4涂层改性纤维毡；
(2)SiO2溶胶或SiO2-Al2O3复合溶胶的制备
将正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、硝酸按照1：(4～10)：(8～16)：(0.001～0.005)的摩尔比在4～40℃混合搅拌0.5～2.0h，充分水解得到硅溶胶；将AlCl3·6H2O、蒸馏水、乙醇按照1：(4～10)：(10～18)的摩尔比在4～40℃混合搅拌0.5～2.0h，充分水解得到铝溶胶；按照硅溶胶和铝溶胶体积比为1：(0～8)充分混合，并按照正硅酸乙酯和N，N-二甲基甲酰胺物质的量比为1：(0.3～0.8)向复合硅铝溶胶中添加N，N-二甲基甲酰胺并搅拌均匀，获得氧化硅-氧化铝复合溶胶；
(3)ZrSiO4涂层改性纤维增强气凝胶复合隔热材料的制备
按环氧丙烷与氧化硅-氧化铝复合溶胶体积比为1：(7～9)滴加环氧丙烷，滴加完毕后在真空条件下，在1～5min内将上述复合溶胶抽入到ZrSiO4涂层改性纤维毡中，待凝胶后取出，置于老化液中，在30～60℃老化72h；经乙醇溶剂交换后浸没在10～20％改性剂溶液中，在45℃～60℃改性24～48h；改性后再经溶剂交换和常压干燥，获得ZrSiO4涂层改性纤维增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料。
优选步骤(1)中的表面活性剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇600的其中一种；表面活性剂量为溶胶的1.0～6.0wt％；氟化锂量为溶胶的0.3～0.5wt％。
优选步骤(1)中的酸为盐酸、醋酸或硝酸中的其中一种。
优选步骤(1)中的纤维毡为石英纤维毡、莫来石纤维毡或硅酸铝纤维毡中的其中一种。
优选步骤(1)中干燥温度为60～80℃；干燥时间为2～5h；热处理温度为900-1000℃，保温时间为1～2h；升温速率为2～5℃/min。
优选步骤(3)中滴加环氧丙烷的时间为4～10min。
优选步骤(3)中老化液为环氧丙烷、正硅酸乙酯、乙醇的混合物，其中环氧丙烷、正硅酸乙酯、乙醇的体积比为(1～5)：(1～10)：(75～90)。
优选步骤(3)中乙醇溶剂交换为每6～12h换一次乙醇，交换3～6次。
优选步骤(3)中溶剂交换的溶剂为乙醇、正己烷、丙酮或异丙醇中的一种或其混合物，溶剂交换每6～12h换一次溶剂，交换3～6次。
优选步骤(3)中改性液为10～20％的甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或其混合物；溶剂为乙醇、正己烷、丙酮或异丙醇中的一种或其混合物。
优选步骤(3)中常压干燥是在30～40℃、40～50℃、50～60℃的烘箱中梯度干燥各24h。本发明的有益效果：
(1)本发明通过水解、真空抽滤和热处理方式在纤维表面涂覆具有遮蔽红外辐射热传导的ZrSiO4涂层，在不降低多孔纤维孔结构的基础上，有效解决了红外遮蔽剂分散不均匀问题，更有利于抑制高温红外辐射热传导；
(2)ZrSiO4涂层在形成过程中聚集在纤维搭接处，进一步起到加固的作用，使纤维毡的强度提升，进而提高复合体的强度；
(3)本发明的ZrSiO4涂层改性纤维增强气凝胶复合隔热材料不仅具有较低的热导率，常温热导率为0.030～0.036W·m-1·K-1，而且强度比未改性的材料有所提高，在压缩形变10％时是0.68MPa；对波长10-25μm的红外光透过率几乎为0；
(4)本发明提供的改性气凝胶隔热材料制备工艺具有成本低、易操作、能耗低、制备周期短等优点，而且符合节能、经济、环保的要求，具有潜在的经济价值和应用价值，对于拓展高性能隔热材料应用范围具有重要意义，可满足航空、航天、军事及民用等隔热领域的要求。
附图说明
图1为采用本发明方法制备的红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶复合隔热材料的实物照片；
图2为采用本发明方法制备的红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶复合隔热材料的扫面电镜图；
图3为采用本发明方法制备的红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶复合隔热材料中气凝胶的扫描电镜图；
图4为采用本发明方法制备的红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶复合隔热材料的N2吸附脱附曲线图；
图5为采用本发明方法制备的红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶复合隔热材料的压缩应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步描述。
实例一
(1)将ZrOCl2·8H2O、正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、盐酸按照1：1：8：16：0.02的摩尔比混合均匀后，在25℃搅拌1h，充分水解得到硅锆溶胶；向硅锆溶胶中加入浓度为1.0wt％的四丁基溴化铵和浓度为0.3wt％的氟化锂，搅拌1h后，抽真空将混合硅锆溶胶浸入石英纤维毡中，经抽滤在60℃干燥2h后，按2℃/min升温至900℃，保温1h冷却后获得ZrSiO4涂层改性石英纤维毡；
(2)将正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、硝酸按照1：4：8：0.001的摩尔比在4℃下混合搅拌0.5h，充分水解得到硅溶胶；按照正硅酸乙酯和N，N-二甲基甲酰胺物质的量比为1：0.3向复合硅溶胶中添加N，N-二甲基甲酰胺并搅拌均匀；
(3)按环氧丙烷与硅溶胶体积比为1：7滴加环氧丙烷4min，滴加完毕后在真空条件下，在1min内将上述溶胶抽入ZrSiO4涂层改性石英纤维毡中，凝胶后获得纤维增强SiO2湿凝胶；将湿凝胶取出，置于环氧丙烷、正硅酸乙酯、乙醇的体积比为1：1：75的老化液中，在烘箱中30℃条件下老化72h。老化后进行乙醇交换，每6h换一次乙醇，交换3次；然后浸没在15％六甲基二硅胺烷的乙醇溶液中，在45℃改性24h；改性后再经乙醇交换3次，每次6h；最后在30℃、40℃、50℃的烘箱中分别干燥24h获得ZrSiO4涂层改性石英纤维增强SiO2气凝胶复合隔热材料。
该材料外观完整如附图1所示；该材料中纤维与气凝胶紧密结合如附图2所示；其中气凝胶的微观结构呈纳米多孔结构如附图3所示；该复合材料密度为0.20g/cm3,室温热导率为0.030W·m-1·K-1，对波长10-25μm的红外光透过率小于1.0％；在10％形变时抗压强度高达0.65±0.034MPa。
实例二
(1)将ZrOCl2·8H2O、正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、硝酸按照1：1：16：32：0.10的摩尔比混合均匀后，在60℃搅拌2h，充分水解得到硅锆溶胶；向硅锆溶胶中加入浓度为6.0wt％的十六烷基三甲基溴化铵和浓度为0.5wt％的氟化锂，搅拌2.0h后，抽真空将混合硅锆溶胶浸入莫来石纤维毡中，经抽滤在80℃干燥5h后，按5℃/min升温至1000℃，保温2h冷却后获得ZrSiO4涂层改性莫来石纤维毡；
(2)将正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、硝酸按照1：10：16：0.005的摩尔比在40℃下混合搅拌2.0h，充分水解得到硅溶胶；将AlCl3·6H2O、蒸馏水、乙醇按照1：10：18的摩尔比在40℃下混合搅拌2.0h，充分水解得到铝溶胶；将硅溶胶和铝溶胶按照体积比为1:8充分混合，并按照正硅酸乙酯和N，N-二甲基甲酰胺物质的量比为1：0.8向复合硅铝溶胶中添加N，N-二甲基甲酰胺并搅拌均匀；
(3)按环氧丙烷与铝溶胶体积比为1：9滴加环氧丙烷10min，滴加完毕后在真空条件下，用5min将上述溶胶抽入ZrSiO4涂层改性莫来石纤维毡内，凝胶后获得纤维增强SiO2-Al2O3湿凝胶；将湿凝胶取出，置于环氧丙烷、正硅酸乙酯、乙醇的体积比为5：10：90的老化液中，在烘箱中60℃条件下老化72h。老化后进行醇水交换，每12h换一次乙醇，交换6次；然后浸没在20％甲基三甲氧基硅烷的正己烷溶液中，在60℃改性24h；改性后再经正己烷交换6次，每次12h；最后在40℃、50℃、60℃下分别干燥24h获得ZrSiO4涂层改性莫来石纤维增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料。
该材料外观完整，该材料中纤维与气凝胶紧密结合；该复合材料密度为0.22g/cm3,室温热导率为0.032W·m-1·K-1；对波长10-25μm的红外光透过率小于1.0％；在10％形变时抗压强度高达0.63±0.023MPa。
实例三
(1)将ZrOCl2·8H2O、正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、醋酸按照1：1：12：24：0.06的摩尔比混合均匀后，在42.5℃搅拌1.5h，充分水解得到硅锆溶胶；向硅锆溶胶中加入浓度为3.5wt％的聚乙二醇600和浓度为0.4wt％的氟化锂，搅拌1.5h后，抽真空将混合硅锆溶胶浸入硅酸铝纤维毡中，经抽滤在70℃干燥1.5h后，按3.5℃/min升温至950℃，保温1.5h冷却后获得ZrSiO4涂层改性硅酸铝纤维毡；
(2)将正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、硝酸按照1：7：12：0.003的摩尔比在22℃下混合搅拌2.0h，充分水解得到硅溶胶；将AlCl3·6H2O、蒸馏水、乙醇按照1：8：16的摩尔比在40℃下混合搅拌1.25h，充分水解得到铝溶胶；将硅溶胶和铝溶胶按照体积比为1:4充分混合，并按照正硅酸乙酯和N，N-二甲基甲酰胺物质的量比为1：0.55向复合硅铝溶胶中添加N，N-二甲基甲酰胺并搅拌均匀；
(3)按环氧丙烷与混合硅铝溶胶体积比为1：8滴加环氧丙烷7min，滴加完毕后在真空条件下，用3.5min将复合溶胶抽入ZrSiO4涂层改性硅酸铝纤维毡中，凝胶后获得纤维增强SiO2-Al2O3湿凝胶；将湿凝胶取出，置于环氧丙烷、正硅酸乙酯、乙醇的体积比为3：5.5：82.5的老化液中，在烘箱中45℃条件下老化72h。老化后进行醇水交换，每9h换一次乙醇，交换4次；然后浸没在15％乙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，在52.5℃改性36h；改性后再经丙酮交换4次，每次9h；最后在35℃、45℃、55℃下分别干燥24h获得ZrSiO4涂层改性硅酸铝纤维增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料。
该材料外观完整，该材料中纤维与气凝胶紧密结合，气凝胶的N2吸脱附曲线及孔径分布如图4所示；该复合材料密度为0.19g/cm3,室温热导率为0.030W·m-1·K-1；对波长10-25μm的红外光透过率小于1.0％；在10％形变时抗压强度高达0.58±0.020MPa。
实例四
(1)将ZrOCl2·8H2O、正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、醋酸按照1：1：10：18：0.035的摩尔比混合均匀后，在60℃搅拌2.0h，充分水解得到硅锆溶胶；向硅锆溶胶中加入浓度为5.0wt.％的四丁基溴化铵和浓度为0.5wt％的氟化锂，搅拌1h后，抽真空将混合硅锆溶胶浸入石英纤维毡中，经抽滤在75℃干燥1.8h后，按4℃/min升温至980℃，保温1.8h冷却后获得ZrSiO4涂层改性石英纤维毡；
(2)将正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、硝酸按照1：6：20：0.0035的摩尔比在25℃下混合搅拌2.0h，充分水解得到硅溶胶；将AlCl3·6H2O、蒸馏水、乙醇按照1：6：16的摩尔比在25℃下混合搅拌1.0h，充分水解得到铝溶胶；将硅溶胶和铝溶胶按体积比为1:3充分混合，并按照正硅酸乙酯和N，N-二甲基甲酰胺物质的量比为1：0.7向复合硅铝溶胶中添加N，N-二甲基甲酰胺并搅拌均匀；
(3)按环氧丙烷与混合硅铝溶胶体积比为1：8滴加环氧丙烷6min，滴加完毕后在真空条件下，用2min将上述复合溶胶抽入ZrSiO4涂层改性石英纤维毡中，凝胶后获得纤维增强SiO2-Al2O3湿凝胶；将湿凝胶取出，置于环氧丙烷、正硅酸乙酯、乙醇的体积比为10：5：85的老化液中，在烘箱中30℃，45℃，60℃条件下分别老化24h。老化后进行醇水交换，每12h换一次乙醇，交换3次；然后浸没在20％乙烯基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液中，在60℃改性24h；改性后再经异丙醇交换3次，每次10h；最后在30℃、45℃、60℃下分别干燥24h获得ZrSiO4涂层改性石英纤维增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料。
该材料外观完整，该材料中纤维与气凝胶紧密结合；该复合材料密度为0.24g/cm3,室温热导率为0.036W·m-1·K-1；对波长10-25μm的红外光透过率小于1.0％；纯石英纤维毡和ZrSiO4涂层改性纤维增强SiO2-Al2O3气凝胶复合材料的应力-应变曲线如附图5所示，在10％形变时抗压强度高达0.68±0.020MPa。
本发明提出了一种红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶复合隔热材料及其制备方法，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的技术方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶复合隔热材料；其特征是以耐火纤维为支撑体，以SiO2或SiO2-Al2O3气凝胶为填充体，ZrSiO4涂层改性纤维表面，形成一种红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶隔热材料。
2.权利要求1的红外遮蔽涂层改性纤维增强气凝胶复合隔热材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)纤维表面ZrSiO4涂层的制备
将ZrOCl2·8H2O、正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、酸按照1：1：(8～16)：(16～32)：(0.02～0.10)的摩尔比混合均匀后，在25-60℃搅拌1～2h，充分水解得到硅锆复合溶胶；向硅锆溶胶中加入表面活性剂和的氟化锂，常温搅拌1～2h后，抽真空将混合硅锆溶胶浸入纤维毡中，经抽滤、干燥和热处理后获得ZrSiO4涂层改性纤维毡；
(2)SiO2溶胶或SiO2-Al2O3复合溶胶的制备
将正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、硝酸按照1：(4～10)：(8～16)：(0.001～0.005)的摩尔比在4～40℃混合搅拌0.5～2.0h，充分水解得到硅溶胶；将AlCl3·6H2O、蒸馏水、乙醇按照1：(4～10)：(10～18)的摩尔比在4～40℃混合搅拌0.5～2.0h，充分水解得到铝溶胶；按照硅溶胶和铝溶胶体积比为1：(0～8)充分混合，并按照正硅酸乙酯和N，N-二甲基甲酰胺物质的量比为1：(0.3～0.8)向复合硅铝溶胶中添加N，N-二甲基甲酰胺并搅拌均匀，获得氧化硅-氧化铝复合溶胶；
(3)ZrSiO4涂层改性纤维增强气凝胶复合隔热材料的制备
按环氧丙烷与氧化硅-氧化铝复合溶胶体积比为1：(7～9)滴加环氧丙烷，滴加完毕后在真空条件下，在1～5min内将上述复合溶胶抽入到ZrSiO4涂层改性纤维毡中，待凝胶后取出，置于老化液中，在30～60℃老化72h；经乙醇溶剂交换后浸没在10～20％改性剂溶液中，在45℃～60℃改性24～48h；改性后再经溶剂交换和常压干燥，获得ZrSiO4涂层改性纤维增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(1)表面活性剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇600的其中一种；表面活性剂量为溶胶的1.0～6.0wt％；氟化锂量为溶胶的0.3～0.5wt％；酸为盐酸、醋酸或硝酸中的其中一种；纤维毡为石英纤维毡、莫来石纤维毡或硅酸铝纤维毡中的其中一种。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(1)中干燥温度为60～80℃；干燥时间为2～5h；热处理温度为900-1000℃，保温时间为1～2h；升温速率为2～5℃/min。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(3)中滴加环氧丙烷的时间为4～10min。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(3)中老化液为环氧丙烷、正硅酸乙酯、乙醇的混合物，其中环氧丙烷、正硅酸乙酯、乙醇的体积比为(1～5)：(1～10)：(75～90)。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(3)中乙醇溶剂交换为每6～12h换一次乙醇，交换3～6次。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(3)中溶剂交换的溶剂为乙醇、正己烷、丙酮或异丙醇中的一种或其混合物，溶剂交换每6～12h换一次溶剂，交换3～6次。
9.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(3)中改性液为10～20％的甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或其混合物；溶剂为乙醇、正己烷、丙酮或异丙醇中的一种或其混合物。
10.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(3)中常压干燥是在30～40℃、40～50℃、50～60℃的烘箱中分别干燥24h。
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