CN112457037A - 一种基于液相法制备莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅气凝胶复合材料的性能及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于液相法制备莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅气凝胶复合材料。该复合材料是以氟化铵为催化剂前体，以氨水为辅助沉淀剂，采用液相法制备莫来石纤维晶须增强体，并结合溶胶‑凝胶工艺制备而得的，表现出较大的弹性和压缩率，和较高的压缩强度，具有轻质高强的特点。

Description

一种基于液相法制备莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅 气凝胶复合材料的性能及应用
技术领域
本发明涉及莫来石纤维晶须多孔材料技术领域，特别是涉及一种基于液相法制备莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅气凝胶复合材料的性能及应用。
背景技术
SiO2气凝胶是一种由大量纳米微球堆积形成许多微孔和介孔，孔洞内的分散介质为气态的凝胶。独特的纳米多孔结构赋予了气凝胶一系列与普通固态物质不同的性能，如低热导率、低介电常数、低折射率、低声阻抗等等。这些优异的性能使得气凝胶在保温隔热、吸附催化、航空航天、油气运输、环境保护等领域都具有可观的应用价值。然而，气凝胶的独特结构在带来一系列优异性能的同时，也不可避免地产生不利影响。纳米SiO2微球间极不充分的接触造成SiO2气凝胶强度低，脆性大，裂纹很容易在SiO2微球接触不充分处产生和扩展，造成 SiO2气凝胶制备和使用过程中很容易变形开裂，这严重影响了SiO2气凝胶的实际应用。因此，增强SiO2气凝胶具有十分重要的现实意义。
莫来石晶须是指由高纯度莫来石单晶各向异性生长而成的纤维材料，直径几纳米到几微米，长度几百纳米到几十微米。由于其晶格排列高度有序，结构中几乎不含缺陷，强度接近晶体的理论强度，是一种力学性能优异的增韧补强材料，而莫来石纤维具有极高拉伸强度和优良的增强性能。并且，由于结构中不同程度出现周期性排列的氧缺位，使得纤维晶须密度、弹性模量、热膨胀系数和热导率都较小。由于莫来石纤维和莫来石晶须自身的优良属性和纤维晶须相互搭接形成的多孔结构，莫来石纤维晶须多孔材料具有轻质高强的特点，是一种理想的增强体。
发明专利(公开号：CN109320193A)公开了一种“莫来石纤维/莫来石晶须/二氧化硅气凝胶多级结构及其制备方法和应用”。通过物理和化学方法将莫来石晶须/纤维增强体和SiO2气凝胶结合，通过微米和亚微米尺度协同增强可以制备出具有一定回弹性能、机械强度和低导热系数的多尺度复合结构。
然而，该发明专利也存在一定可改进之处。一是三次冷冻干燥工艺需要较长时间，造成制备周期长达两周；二是制备得到的莫来石晶须长度有限，相互搭接和孔径细化程度不高，没有发挥出理想的增强效果；三是莫来石纤维/莫来石晶须/二氧化硅气凝胶多级结构通过超临界干燥工艺制得，制备成本高，存在一定安全隐患且难以制备较大块体。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中莫来石纤维晶须/SiO2气凝胶制备方法复杂，制备周期较长且成本较高的缺陷，而提供一种基于液相法制备莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅气凝胶复合材料的制备方法。该制备方法用鼓风干燥代替冷冻干燥，使得莫来石纤维/莫来石晶须增强体的制备周期由一周缩短为2-3天；引入氨水作为辅助沉淀剂，用氟化铵和氨水混合液代替单一氟化铵溶液进行浸渍，增大氟元素的沉淀效率与催化效率，使得原位生长的莫来石晶须长度和长径比显著增大，相互搭接充分，复合材料的强度大幅度提升；采用常压干燥工艺代替超临界干燥工艺，降低了制备成本和安全隐患，为大规模工业制备该复合材料移除了阻碍。
应用上述制备方法制备的莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅气凝胶复合材料表现出较大的弹性和压缩率，和较高的压缩强度，具有轻质高强的特点。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种基于液相法制备莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以碱性硅溶胶和Al(NO3)3·9H2O为溶质，去离子水为溶剂，配制SiO2稀溶胶和 Al(NO3)3的混合溶液，于真空条件下，将莫来石纤维毡充分浸渍于所述混合溶液中，取出后 50-60℃鼓风干燥2-4h，得到完全干燥的纤维毡；
步骤2：配制NH4F溶液和氨水溶液，混合搅拌均匀后，将步骤1所得的完全干燥的纤维毡真空浸渍于其中，取出后50-60℃鼓风干燥2-4h，得到充分干燥的纤维毡；
步骤3：对步骤2所得充分干燥的纤维毡进行高温热处理得到莫来石纤维晶须增强体。
步骤4：将正硅酸乙酯水解得到硅溶胶；
步骤5：将稀释后的氨水滴加至步骤4所得的硅溶胶中，边滴加边搅拌，搅拌1-2min后将步骤3所得莫来石纤维晶须增强体真空浸渍于其中15-30min，密封置于50-60℃的烘箱中保温10-30min，转变成凝胶；
步骤6：以无水乙醇作为老化剂将步骤5所得凝胶进行老化处理并清洗；老化处理方法为：以无水乙醇作为老化剂，在凝胶表面覆盖少量无水乙醇，老化温度为60℃，老化时间48 h，每24h更换一次乙醇，最后使用正己烷清洗；
步骤7：将步骤6老化处理后的凝胶进行表面改性；表面改性方法为：以正己烷为溶剂，配制浓度0.8mol/L的TMCS(三甲基氯硅烷)溶液作为改性液，将改性液覆盖在步骤6所得老化处理后的凝胶表面进行两次改性，两次改性时间分别为8h和12h，最后使用正己烷清洗；
步骤8：干燥得到莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅气凝胶复合材料。
在上述制备方法中，在步骤2中，所述NH4F溶液的浓度为0.5-2.0mol/L，优选2.0mol/L；所述氨水溶液的浓度为0-1.5mol/L，不包含0，优选1.0-1.5mol/L。
在上述制备方法中，在步骤3中，所述高温热处理的升温程序为：20-200℃，2℃/min； 200-1000℃，5℃/min；1000-1200℃，2℃/min；1200℃保温2h；最后随炉冷却。
在上述制备方法中，在步骤4中，以正硅酸乙酯为硅源，N,N-二甲基甲酰胺为化学干燥控制剂，乙醇为溶剂，水为溶剂和水解反应物，盐酸为水解反应催化剂，将N,N-二甲基甲酰胺、正硅酸乙酯、乙醇、水按0.75:1:8:6的摩尔比混合后，加入盐酸促进水解反应进行，盐酸与正硅酸乙酯摩尔比为1×10-4:1，密封条件下搅拌4-6h，正硅酸乙酯水解得硅溶胶。
在上述制备方法中，在步骤6和步骤7中，使用正己烷清洗的清洗过程为将老化处理后的凝胶或表面改性的凝胶浸泡在正己烷中，进行三次梯度溶剂置换，置换时间分别为4h，6h 和12h。
在上述制备方法中，在步骤8中，干燥方法为将烧杯中正己烷倾倒完全后，放入烘箱中对凝胶进行常压干燥，先60℃干燥1.5小时，随后80℃干燥6-10h直至干燥完全。
通过上述制备方法制备的莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅气凝胶复合材料，原位生长的莫来石晶须搭接点显著增多，纤维搭接形成的微米级孔细化为晶须相互搭接形成的亚微米级孔，SiO2气凝胶包裹在莫来石纤维晶须上，将孔隙完全填充，纤维与晶须均为莫来石相，莫来石纤维晶须附着在所述莫来石纤维表面，莫来石纤维晶须长度为5-50μm，优选10-40 μm，直径为0.1-1μm
上述莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅气凝胶复合材料中，所述莫来石纤维晶须增强体的密度为0.190-0.204g/cm3。
上述莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅气凝胶复合材料在高温隔热材料中的应用。
在上述应用中，当压缩率为10％时，材料压缩强度0.5MPa，压缩回弹率高于98％；当压缩率为20％时，材料压缩强度高于1.5MPa，压缩回弹率约95％；当压缩率为30％时，材料压缩强度约3.5MPa，回弹率约92％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的制备方法中，引入氨水作为辅助沉淀剂，用氟化铵和氨水混合液代替单一氟化铵溶液进行浸渍，增大氟元素的沉淀效率与催化效率，使得原位生长的莫来石晶须长度和长径比显著增大，相互搭接充分，复合材料的强度大幅度提升。
2.本发明提供的制备方法中，使用鼓风干燥和常压干燥工艺，制备周期较短，为2-3天，且降低了制备成本和安全隐患，为大规模工业制备该复合材料扫除了阻碍。
3.本发明在制备的莫来石纤维晶须增强体，晶须长度较长，长径比较大，使晶须相互搭接形成大量二级孔结构。大量的搭接点能够分散载荷，尺寸较小的二级孔结构能抑制SiO2气凝胶裂纹扩展，有利于提升莫来石纤维晶须增强体的力学性能。
附图说明
图1所示为编号1-4莫来石纤维晶须的SEM图。
其中(1),(2),(3),(4)分别对应编号1-4，(a),(b),(c),(d)分别为(1),(2),(3),(4)的局部放大图。
图2所示为编号5-7莫来石纤维晶须的SEM图。
其中(5),(6),(7)分别对应编号5-7，(e),(f),(g)分别为(5),(6),(7)的局部放大图。
图3所示为编号1-4莫来石纤维晶须的密度随氨水浓度变化图。
图4所示为编号5-7莫来石纤维晶须的密度随NH4F浓度变化图。
图5所示为莫来石纤维晶须/SiO2气凝胶复合材料不同压缩率的压缩回弹曲线。
图6所示为莫来石纤维晶须/SiO2气凝胶复合材料不同压缩率的压缩强度和压缩回弹率图。
其中，1为压缩回弹率，2为压缩强度。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
增强体的制备：
对比例1(以NH4F溶液为浸渍液，不含氨水)
步骤1：以碱性硅溶胶和Al(NO3)3·H2O为溶质，去离子水为溶剂，配制0.17mol/L的SiO2稀溶胶和0.5mol/L的Al(NO3)3混合溶液，搅拌均匀后倒入盛有莫来石纤维毡的烧杯中真空浸渍20min，确保真空浸渍充分。随后60℃鼓风干燥3h，得到完全干燥的纤维毡。
步骤2：配制100ml浓度为2mol/L的NH4F溶液倒入盛有步骤1所得完全干燥的纤维毡的烧杯中真空浸渍20min，确保真空浸渍充分。随后60℃鼓风干燥3h，得到充分干燥的纤维毡。
步骤3：对纤维毡高温热处理，升温程序为：20-200℃，2℃/min；200-1000℃，5℃/min；1000-1200℃，2℃/min；1200℃保温2h；随后随炉冷却，得到1号增强体。
实施例1
本实施例介绍几种莫来石纤维晶须增强体的制备(以NH4F和氨水混合溶液为浸渍液)。
步骤1：以碱性硅溶胶和Al(NO3)3·H2O为溶质，去离子水为溶剂，配制0.17mol/L的SiO2稀溶胶和0.5mol/L的Al(NO3)3混合溶液，搅拌均匀后倒入盛有莫来石纤维毡的烧杯中真空浸渍40min，确保真空浸渍充分。随后60℃鼓风干燥7h，得到完全干燥的纤维毡。
步骤2：分别配制100ml浓度为2mol/L的NH4F溶液和0.5mol/L的氨水溶液，搅拌均匀后倒入盛有步骤1所得完全干燥的纤维毡的烧杯中真空浸渍40min，确保真空浸渍充分。随后60℃鼓风干燥12h，得到充分干燥的纤维毡。
步骤3：对纤维毡高温热处理，升温程序为：20-200℃，2℃/min；200-1000℃，5℃/min； 1000-1200℃，2℃/min；1200℃保温2h；随后随炉冷却，得到2号增强体。
在上述制备过程中，改变NH4F溶液和氨水溶液的浓度，可得到不同编号的莫来石纤维晶须增强体，具体如下表：
增强体编号 2 3 4 5 6 7
NH4F浓度mol/L 2.0 2.0 2.0 0.5 1.0 2.0
氨水浓度mol/L 0.5 1.0 1.5 1.5 1.5 1.5
实施例2
本实施例是针对对比例1和实施例1中制备的增强体的性质分析。
1.氨水浓度对莫来石晶须增强体的影响
编号1-4莫来石纤维晶须增强体的SEM图如图1所示，其中(a),(b),(c),(d)分别为(1),(2),(3),(4)的局部放大图。
当氨水浓度为0mol/L，即浸渍液中仅含NH4F时(1号增强体)，在莫来石纤维上生长长度1μm，直径小于100nm的莫来石晶须，晶须之间无任何搭接，纤维毡中大量孔隙未被填充，晶须长径比约为5；当浸渍液中氨水浓度为0.5mol/L(2号增强体)时，莫来石纤维上生长出大量针状莫来石晶须，晶须长度5μm左右，直径在100-200nm范围内长径比为20-30，填充纤维间部分孔隙，一些相隔较近的莫来石晶须能相互搭接形成二级孔结构；当浸渍液中氨水浓度为1mol/L时(3号增强体)，晶须长度与直径进一步增大，长度多在10-20μm区间，部分晶须长达30μm，直径在100-500nm范围内长径比为20-40，大量晶须相互搭接，纤维毡中孔隙很大程度被晶须填充；当浸渍液中氨水浓度为1.5mol/L(4号增强体)时，晶须长度进一步增加，分布在20-40μm区间，而直径基本不再增加仍旧保持在100-500nm范围内，长径比为20-60莫来石纤维毡孔隙几乎被莫来石晶须完全填充，晶须相互搭接形成大量二级孔结构。
综上所述，随着氨水浓度的增加，莫来石晶须长度和直径明显增大，相互搭接程度不断加强，原纤维毡孔隙填充率也逐渐提升，这说明在NH4F溶液中添加氨水能有效促进莫来石晶须生长。
其促进莫来石晶须增长的原理如下：
氨水作为辅助剂，其功能主要通过调控浸渍液pH体现。在第一次浸渍干燥后，强酸性的Al(NO3)3包覆在莫来石纤维表面。第二次浸渍时Al(NO3)3会再次溶解在浸渍液中，使得浸渍液呈酸性。在浸渍液中发生如下反应。
Figure BDA0002196245710000061
Al3++3F-→AlF3 (3-2)
由上式可以看出，第二次浸渍引入的NH4F既可能与硝酸铝反应生成AlF3或(NH4)3AlF6，又能在酸性条件下与溶液中HF反应生成氟化氢铵(NH4HF2)，这两个反应存在竞争关系。实验证明，AlF3和NH4HF2能随溶液pH变化而相互转化：当溶液酸性较强时，生成更多NH4HF2，当溶液碱性较强时，生成更多AlF3或(NH4)3AlF6。生成的氟化铝与氟铝铵作为沉淀沉积在纤维毡内部，而氟化氢铵会溶解在浸渍液中最后流失。因此，增大AlF3生成量有助于提升NH4F催化效率，而氨水能调节溶液pH为碱性，促进AlF3生成，由此提升NH4F催化效率。
当氨水浓度在1.0-1.5mol/L时，按照上述制备方法制备的莫来石纤维晶须增强体晶须长度达10-40μm，相较公开号为CN109320193A的莫来石晶须长度2-8μm有了显著增加。晶须长度较长，长径比较大，使晶须相互搭接形成大量搭接点和二级孔结构。大量的搭接点能够分散载荷，尺寸较小的二级孔结构能抑制SiO2气凝胶裂纹扩展，有利于提升莫来石纤维晶须增强体的力学性能。
2.NH4F浓度对莫来石晶须增强体的影响
编号5-7莫来石纤维晶须增强体的SEM图如图2所示，其中(e),(f),(g)分别为(5),(6),(7)的局部放大图。
氨水作为辅助剂能有效固定氟化铵，增加氟化铵利用率，增大莫来石晶须长度和长径比，这为降低氟化铵使用量和浓度提供可能。
当NH4F浓度仅为1.0mol/L时(5号增强体)，莫来石纤维上就能生长出大量莫来石晶须，晶须长度10-20μm，直径200-400nm，长径比为20-30，由于晶须长度有限，纤维孔隙仍然处于大部分未被填充状态，晶须间相互搭接较少。当NH4F浓度为1.5mol/L时(6号增强体)，大量莫来石晶须紧密堆积，以至于图中已经无法分辨出莫来石纤维，与NH4F浓度为1.0mol/L样品相比较，晶须产生粗化现象，长度略微增大，而直径显著增加，可达1μm，长径比为15-30。当NH4F浓度为2.0mol/L时(7号增强体)，晶须呈细长针状，长度分布范围较大，在20-40μm之间，直径100-500nm，长径比为20-60，大量莫来石晶须相互搭接，形貌与鸟巢状类似，同样无法看见莫来石纤维。
综上所述，随着氟化铵浓度上升，莫来石晶须长度、直径都增大，相互搭接和对孔隙填充得更加充分。从力学性能考虑，增强体中较多的莫来石晶须相互搭接能够分散载荷，有利于提升纤维毡力学性能，也有利于纤维毡与SiO2气凝胶结合；细化孔结构有利于抑制SiO2气凝胶裂纹扩展；但是，从隔热性能考虑，莫来石晶须填充得过于紧密会显著增加传导传热，不利于纤维毡与复合材料隔热效果。因此，NH4F浓度为2.0mol/L时对应的鸟巢状结构更适宜用作气凝胶增强。
3.莫来石晶须增强体的密度性能
对于三种不同NH4F浓度样品，图中都有氧化铝片状结构出现，随着NH4F浓度上升，氧化铝片状结构数量减少。氧化铝既可能由氢氧化铝分解产生，又可能由高温下氟化铝与氧气反应产生，但无论氧化铝来源如何，随着氟含量上升，氧化铝片的含量都会下降。
编号1-4莫来石纤维晶须的密度如图3所示，当无氨水添加，即浸渍液为单一氟化铵溶液时，莫来石纤维晶须密度约为0.204g/cm3，随氨水浓度增大到0.5mol/L和1.0mol/L，莫来石纤维晶须密度显著下降，当氨水浓度为1.0mol/L时，莫来石纤维晶须密度约0.190g/cm3，下降了原密度的1/20，当氨水浓度为1.5mol/L时，莫来石纤维晶须体密度与氨水浓度为1.0 mol/L相近，仅发生略微降低。
由此可见，制得的莫来石纤维晶须均具有很低的密度，是一种理想的增强体。在浸渍液中添加氨水与单独NH4F浸渍液相比，制得的莫来石纤维晶须增强体的密度较小，这是因为氨水作为辅助沉淀剂显著增大了氟的沉淀量，在高温下生成更多产生更多氟化铝，在高温下气相(如AlOF，SiF4等)含量上升，更容易扩散到纤维毡外，导致纤维毡内有效硅铝含量减少，莫来石纤维晶须密度下降。
编号5-7莫来石纤维晶须的密度如图4所示，原莫来石纤维毡密度接近0.17g/cm3，当氟化铵浓度为1.0mol/L时莫来石纤维晶须密度增大到接近0.2g/cm3，之后随氟化铵浓度升高，莫来石纤维晶须密度下降，且下降趋势逐渐减缓，当氟化铵浓度为2.0mol/L时莫来石纤维晶须密度约为0.19g/cm3。
综上所述，随氨水浓度和氟化铵浓度升高，莫来石纤维晶须密度逐渐下降。这是因为随氨水浓度和氟化铵浓度升高产生更多氟化铝，在高温下气相(如AlOF，SiF4等)含量上升，更容易扩散到纤维毡外，导致纤维毡内有效硅铝含量减少，莫来石纤维晶须密度下降。
实施例3
本实施例是分别应用实施例1制备的2-7号莫来石纤维晶须增强制备多尺度复合材料。
步骤1：以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为化学干燥控制剂，乙醇(EtOH)为溶剂，水为溶剂和水解反应物，盐酸为水解反应催化剂，将N,N-二甲基甲酰胺、正硅酸乙酯、乙醇、水按0.75:1:8:6的摩尔比混合后，加入催化剂盐酸促进水解反应进行，盐酸与正硅酸乙酯摩尔比为1*10-4:1。在密封条件下搅拌4h，使正硅酸乙酯水解；得到硅溶胶；
步骤2：将0.6ml已被稀释十倍的25wt.％氨水滴加至步骤1所得的硅溶胶中，边滴加边搅拌，搅拌1min后倒入盛有编号为2的莫来石纤维晶须增强体的烧杯中，真空浸渍15min，将上述烧杯密封，置于50℃的烘箱中10min，转变成凝胶；
步骤3：将步骤2所得凝胶进行老化处理，老化处理方法为：以无水乙醇作为老化剂，在凝胶表面覆盖少量无水乙醇，老化温度为60℃，老化时间48h，每24h更换一次乙醇，随后将老化后的凝胶浸泡在正己烷中，进行三次梯度溶剂置换，置换时间分别为4h，6h和12h。
步骤4：将步骤3老化处理后的凝胶进行表面改性，表面改性方法为：以正己烷为溶剂，配制浓度0.8mol/L的TMCS溶液作为改性液，将改性液覆盖在步骤3所得老化处理后的凝胶表面进行两次改性，两次改性时间分别为8h和12h，最后将改性后的样品用正己烷进行三次梯度溶剂置换，置换时间分别为4h，6h和12h。
步骤5：将烧杯中正己烷倾倒完全后，放入烘箱中对凝胶进行常压干燥，先60℃干燥1.5 小时，随后80℃干燥10h直至干燥完全，得到纤维或纤维晶须增强氧化硅气凝胶。干燥得到2号多尺度复合材料。
改变步骤2中所用的不同编号的莫来石纤维晶须增强体，可对应得到不同编号的复合材料。
改变搅拌时间为1-2min，或改变真空浸渍时间为15-30min，或改变烘干时间为10-30min，不影响制备的复合材料的性能。
实施例4
本实施例是用编号为4的莫来石纤维晶须增强体(NH4F浓度为2.0mol/L，氨水浓度为 1.5mol/L)制备的4基于液相法制备莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅气凝胶复合材料为例，对多尺度复合材料进行10％，20％和30％压缩回弹测试，结果如图5和图6所示。
当压缩率为10％时，材料压缩强度约0.5MPa，压缩回弹率高于98％；当压缩率为20％时，材料压缩强度高于1.5MPa，压缩回弹率约95％；当压缩率为30％时，材料压缩强度约 3.5MPa，回弹率约92％。
公开号为CN109320193A的发明专利，其制备的气凝胶复合结构在30％应变(即本文所说压缩率)下，应力值(即本文所说压缩强度)为0.335-0.612Mpa，回弹值(即本文所说回弹率)为65.77-90.39％。由此可见，本申请制备的气凝胶复合材料表现出较大的弹性和压缩率，并具有较高的压缩强度。
压缩回弹曲线按照凹凸性可分为两个阶段，第一阶段曲线为凹曲线，对应材料压实阶段。在这一阶段，SiO2气凝胶被压实；极少部分未被搭接固定的晶须在外力作用下与气凝胶脱离、滑移，直到与其他晶须产生搭接而固定；同时某些不牢固搭接点也会导致晶须间滑移错动，在这一阶段，复合材料模量迅速上升。第二阶段曲线近似为直线，对应材料线性压缩阶段，曲线斜率代表复合材料压缩模量，线上某些弯折处表明复合材料发生局部破坏，结合材料结构，该局部破坏为晶须折断。第一阶段气凝胶压实和晶须滑移造成少量不可恢复压缩，第二阶段晶须断裂造成较多不可恢复压缩。
依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的多尺度复合材料，并表现出与实施例1基本一致的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于液相法制备莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：以碱性硅溶胶和Al(NO3)3·9H2O为溶质，去离子水为溶剂，配制SiO2稀溶胶和Al(NO3)3的混合溶液，于真空条件下，将莫来石纤维毡充分浸渍于所述混合溶液中，取出干燥，得到完全干燥的纤维毡；
步骤2：配制NH4F溶液和氨水溶液，混合搅拌均匀后，将步骤1所得的完全干燥的纤维毡真空浸渍于其中，取出干燥，得到充分干燥的纤维毡；
步骤3：对步骤2所得充分干燥的纤维毡进行高温热处理得到莫来石纤维晶须增强体。
步骤4：将正硅酸乙酯水解得到硅溶胶；
步骤5：将稀释后的氨水滴加至步骤4所得的硅溶胶中，边滴加边搅拌，搅拌1-2min后将步骤3所得莫来石纤维晶须增强体真空浸渍于其中15-30min，密封置于50-60℃的烘箱中保温10-30min，转变成凝胶；
步骤6：以无水乙醇作为老化剂将步骤5所得凝胶进行老化处理并清洗；
步骤7：将步骤6老化处理后的凝胶进行表面改性并清洗；
步骤8：干燥得到莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅气凝胶复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述NH4F溶液的浓度为0.5-2.0mol/L，优选2.0mol/L；所述氨水溶液的浓度为0-1.5mol/L，不包含0mol/L，优选1.0-1.5mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述高温热处理的升温程序为：20-200℃，2℃/min；200-1000℃，5℃/min；1000-1200℃，2℃/min；1200℃保温2h；最后随炉冷却。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，以正硅酸乙酯为硅源，N,N-二甲基甲酰胺为化学干燥控制剂，乙醇为溶剂，水为溶剂和水解反应物，盐酸为水解反应催化剂，将N,N-二甲基甲酰胺、正硅酸乙酯、乙醇、水按0.75:1:8:6的摩尔比混合后，加入盐酸促进水解反应进行，盐酸与正硅酸乙酯摩尔比为1×10-4:1，密封条件下搅拌4-6h，正硅酸乙酯水解得硅溶胶。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤6和步骤7中，使用正己烷清洗的清洗过程为将老化处理后的凝胶或表面改性的凝胶浸泡在正己烷中，进行三次梯度溶剂置换，置换时间分别为4h，6h和12h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤8中，干燥方法为将烧杯中正己烷倾倒完全后，放入烘箱中对凝胶进行常压干燥，先60℃干燥1.5h，随后80℃干燥6-10h直至干燥完全。
7.通过权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅气凝胶复合材料，其特征在于，SiO2气凝胶包裹在莫来石纤维晶须上，莫来石晶须在莫来石纤维表面或搭接形成的孔结构内随机生长，晶须长度为5-50μm，优选10-40μm，直径为0.1-1μm。
8.如权利要求7所述的莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅气凝胶复合材料，其特征在于，所述莫来石纤维晶须增强体的密度为0.190-0.204g/cm3。
9.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的莫来石纤维晶须多孔增强体增强氧化硅气凝胶复合材料在高温隔热材料中的应用。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，当压缩率为10％时，材料压缩强度0.5MPa，压缩回弹率高于98％；当压缩率为20％时，材料压缩强度高于1.5MPa，压缩回弹率约95％；当压缩率为30％时，材料压缩强度约3.5MPa，回弹率约92％。
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