CN111039695A - 碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于多孔材料技术领域，提出一种碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法。提出的碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法采用浸渍法制备相对致密的SiC基的拓补网络骨架结构，采用发泡法制备Al₂O₃基的发泡浆料；然后采用振动浇注的方法将Al₂O₃基发泡浆料注入SiC基的拓补网络骨架结构中，凝胶成型；利用SiC的连续骨架结构对Al₂O₃基多孔陶瓷材料的强度进行增强；本发明在Al₂O₃基多孔材料中引入SiC骨架结构，可借助SiC较高的热导率和良好的抗热震性改善Al2O3材料的热震性。

Description

碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属于多孔材料技术领域，具体涉及一种碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法。

背景技术

多孔陶瓷材料具有密度小，气孔率高，热导率低的特点，在隔热材料、熔融金属及高温气体过滤、催化剂载体等领域有着广泛的应用前景。

多孔陶瓷材料的制备方法通常有骨料堆积法、造孔剂法、发泡法、溶胶凝胶法等；其中发泡法是将陶瓷粉体做成浆料，采用机械或化学发泡的方法制备多孔坯体；发泡法制备的多孔陶瓷材料具有较高的气孔率，气孔率高达90%以上；具有较低的体积密度，体积密度可低至0.1-0.3g/cm^-3；具有较小的气孔孔径，气孔孔径分布20-300μm之间；发泡法制备的多孔陶瓷材料的微孔、多孔结构使陶瓷材料具有良好的保温隔热功能；但材料较高的气孔率导致材料的强度和抗热震性普遍较差，在一定程度上限制了它在结构层的应用。

目前，对于多孔陶瓷材料的强度增强方面多采用纤维增强的方法，即在材料中引入多晶纤维，利用纤维对材料进行改性。但该方法对于高气孔率的材料强度改善不明显，如果能采用一种方法对高气孔率的多孔材料的强度进行增强，制备一种高气孔率、高强度、低导热的多孔陶瓷材料，将拓宽多孔陶瓷材料的应用领域，对工业窑炉的节能和减排具有重要意义。

Al₂O₃基多孔材料具有较高的使用温度，使用温度高达1600-1800℃；但Al₂O₃多孔材料的低热导、高气孔率导致材料强度低、热震稳定性差，在温度波动较大的区域使用过程中高温力学性能衰减大，在一定程度上限制了它在高温波动较大部位的应用；而SiC与Al2O3相比一般具有较高的热导率，较低的热膨胀系数，并且具有熔点高、热态强度高、热震稳定性好的特点，如能在Al2O3基多孔材料中引入一种致密SiC骨架结构，可借助致密SiC骨架结构对Al2O3基多孔材料的强度进行增强。开发一种高强度、高气孔率、低导热的Al2O3基多孔陶瓷材料，进一步扩大Al2O3多孔材料的应用范围。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提出一种碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法，所述的制备方法采用浸渍法制备相对致密的SiC基的拓补网络骨架结构，采用发泡法制备Al₂O₃基的发泡浆料；然后采用振动浇注的方法将Al₂O₃基发泡浆料注入SiC基的拓补网络骨架结构中，凝胶成型；利用SiC的连续骨架结构对Al₂O₃基多孔陶瓷材料的强度进行增强；具体步骤如下：

1） SiC材料的预氧化处理：

在800-1300℃对SiC粉体进行预氧化处理，在SiC表面形成一层SiO₂薄膜；

2） SiC浆料的制备：

将去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂和预氧化过的SiC粉体依次加入磁力搅拌机或者球磨罐，高速搅拌30-120分钟，得到稳定的SiC浆料；去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂加入量分别为预氧化过的SiC粉体加入量的30-50%，0.5-0.8%，15-17%，0.2-0.4%，0.2-0.4%；

3） SiC致密骨架结构的制备：

将多孔有机聚氨酯泡沫浸渍在SiC浆料中，让SiC浆料均匀涂覆在聚氨酯泡沫的骨架结构上，自然干燥12-48h，干燥炉中110℃干燥6-12h，制备SiC基拓补网络骨架结构；

4）Al₂O₃基多孔浆料的制备：

将去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂和Al₂O₃粉体依次加入磁力搅拌机或者球磨罐，高速搅拌30-120分钟，得到稳定的Al₂O₃基多孔浆料；在浆料中加入4-15%的发泡剂，机械搅拌发泡，使体积增加1-5倍；去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂加入量分别为Al₂O₃粉体加入量的20-50%，0.5-0.9%；15-19%；0.2-0.4%；0.2-0.5%；

5）凝胶注模制备SiC骨架结构增强Al₂O₃多孔材料坯体：

在制备好的Al₂O₃基多孔浆料中加入固化剂，搅拌均匀；采用振动浇注的方法将搅拌均匀的发泡浆料注入SiC基拓补网络骨架结构中，凝胶注模成型得到SiC复合Al₂O₃多孔材料坯体，固化时间为5-30分钟；

6）热处理：

将制备好的SiC复合Al₂O₃多孔材料坯体放置在自然条件下干燥48-96h，然后在干燥炉中依次在40℃、60℃、80℃、110℃分别干燥6-24h；完成干燥后，在真空炉中以2℃/min的速率升温至1400℃-1600℃并保温3-10h，使SiC陶瓷表面的SiO₂与Al₂O₃充分反应，在SiC骨架结构与Al₂O₃多孔陶瓷结合的界面形成针柱状的莫来石晶须，对材料的强度进行增强。

所述Al₂O₃为电熔白刚玉、板状刚玉中的一种或者两种；材料的粒度均≤0.088mm。

所述的SiC为工业级，颗粒粒度为10μm-75μm；所述SiC的预氧化温度为800-1300℃；氧化时间1-3h。

所述的分散剂为聚乙二醇、三聚磷酸盐、六偏磷酸钠的一种。

所述发泡剂为十二烷基硫酸铵、柠檬酸胺中的一种。

所述增稠剂为糊精、淀粉、纤维素中的一种。

所述固化剂为氯化铵、硫酸铵中的一种。

所述的结合剂为市售硅溶胶。

所述的多孔有机聚氨酯泡沫为工业级，聚氨酯泡沫的孔径为1000-20000μm。

所述浸渍工艺包括浸渍-干燥-浸渍循环工艺，通过循环浸渍可以制备不同粗细的陶瓷筋骨架。

本发明提出的一种SiC拓补骨架结构增强Al₂O₃多孔陶瓷的制备方法将发泡法，凝胶注模法、浸渍法、复合材料界面设计有效结合在一起制备多孔材料坯体；选用Al₂O₃为主要原料，主要是因为Al₂O₃具有较高的使用温度，抗侵蚀性好；选用SiC作为骨架结构主要原料是因为SiC具有较高的热导率，较低的热膨胀系数，并且具有熔点高、热态强度高、热震稳定性好的特点；在Al₂O₃基多孔材料中引入SiC骨架结构，可借助SiC较高的热导率和良好的抗热震性改善Al2O3材料的热震性。

在Al₂O₃基多孔陶瓷材料中植入一种拓补网络SiC骨架结构，在不改变原Al₂O₃基多孔陶瓷材料气孔率的基础上利用SiC陶瓷的骨架结构对Al₂O₃3基多孔陶瓷材料的强度进行增强；另外，对SiC颗粒进行表面预氧化处理，形成SiO₂薄膜；在热处理过程中，SiO₂薄膜与Al₂O₃原位反应生成莫来石晶须，提高界面结合强度，对Al₂O₃基多孔材料强度进行增强。

本发明采用聚氨酯泡沫极易加工成任意形状的工件，进行浸渍挂浆；采用振动浇注成型工艺可以将发泡浆料与任意形状的SiC拓补骨架结构进行复合，使材料具有良好的成型加工性。

可以选择不同孔径和孔结构的聚氨酯泡沫模板进行挂浆，通过改变孔径尺寸调整陶瓷筋的密度对材料进行增强；另外，可以通过改变浸渍挂浆次数调整陶瓷筋的粗细对多孔材料进行增强。

附图说明

图1为发泡法制备的多孔Al₂O₃陶瓷材料的微观结构示意图。

图2为浸渍法制备的SiC基拓补网络陶瓷骨架结构，孔径为1000-5000μm。

具体实施方式

结合附图和具体实施例对本发明加以说明：

实施例1：

SiC材料的预氧化处理：

在1200℃对SiC粉体进行预氧化处理，在SiC表面形成一层SiO₂薄膜;SiC的粒径≤45μm;

SiC浆料制备：

将去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂和预氧化过的SiC粉体依次加入磁力搅拌机，高速搅拌120分钟，得到稳定的SiC浆料。去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂加入量分别为SiC加入量的30%， 0.8%；17%；0.2%；0.2%;

SiC陶瓷骨架结构的制备；

将孔径为5000μm的多孔有机聚氨酯泡沫浸渍在SiC浆料中，让SiC浆料均匀涂覆在有机泡沫的骨架结构上，自然干燥12h，干燥炉中110℃干燥6h。

Al2O3基多孔浆料的制备：

将去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂和预氧化过的SiC粉体依次加入磁力搅拌机，高速搅拌120分钟，得到稳定的Al2O3浆料；去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂加入量分别为SiC加入量的30%，0.5%；17%；0.2%；0.2%。在浆料中加入5%的发泡剂，机械搅拌发泡，使体积增加1倍；发泡法制备的多孔Al₂O₃陶瓷材料的微观结构示意图如图1所示；

凝胶注模制备SiC陶瓷骨架结构增强Al2O3基多孔陶瓷材料坯体：

在制备好的Al2O3基多孔浆料中加入4%的氯化铵，搅拌均匀；采用振动浇注的方法将搅拌均匀的发泡浆料注入SiC基拓补网络骨架结构中，凝胶注模成型得到SiC复合Al2O3多孔材料坯体，固化时间为15分钟；

热处理：

最后将制备好的SiC复合Al2O3多孔材料坯体放置在自然条件下干燥72h，然后在干燥炉中依次在40℃、60℃、80℃、110℃分别干燥12h。完成干燥后，在真空炉中以2℃/min的速率升温至1450℃保温3h，使SiC陶瓷表面的SiO2与Al2O3充分反应，在SiC骨架结构与Al2O3多孔陶瓷结合的界面形成针柱状的莫来石结合，对材料的强度进行增强； 浸渍法制备的SiC基拓补网络陶瓷骨架结构如图2所示。

实施例2：

SiC材料的预氧化处理：

在1200℃对粒径为SiC粉体进行预氧化处理，在SiC表面形成一层SiO₂薄膜。SiC的粒径≤75μm

SiC基浆料的制备：

将去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂和预氧化过的SiC粉体依次加入球磨罐，高速搅拌30分钟，得到稳定的SiC浆料；去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂加入量分别为SiC加入量的40%， 0.7%；18%；0.25%；0.3%

SiC骨架结构的制备：

将孔径为3000μm的多孔有机泡沫浸渍在SiC浆料中，让SiC浆料均匀涂覆在有机泡沫的骨架结构上，自然干燥12h，干燥炉中110℃干燥6h。

Al₂O₃基多孔浆料的制备：

将去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂和预氧化过的SiC粉体依次加入磁力搅拌机，高速搅拌120分钟，得到稳定的Al2O3浆料；去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂加入量分别为SiC加入量的40%，0.6%；17%；0.2%；0.3%。在浆料中加入6%的发泡剂，机械搅拌发泡，使体积增加2倍；

凝胶注模制备SiC骨架结构增强Al₂O₃基多孔材料坯体：

在制备好的Al₂O₃基多孔浆料中加入6%的氯化铵，搅拌均匀；采用振动浇注的方法将搅拌均匀的发泡浆料注入SiC基拓补网络骨架结构中，凝胶注模成型得到SiC复合Al₂O₃多孔材料坯体，固化时间为15分钟；

热处理：

最后将制备好的SiC复合Al₂O₃多孔材料坯体放置在自然条件下干燥72h，然后在干燥炉中依次在40℃、60℃、80℃、110℃分别干燥12h。完成干燥，在真空炉中以2℃/min的速率升温至1500℃并保温4h，使SiC陶瓷表面的SiO₂与Al₂O₃3充分反应，在SiC骨架结构与Al₂O₃多孔陶瓷结合的界面形成针柱状的莫来石结合，对材料的强度进行增强。

实施例3：

SiC材料的预氧化处理：

在1100℃对SiC粉体进行预氧化处理，在SiC表面形成一层SiO₂薄膜。SiC的粒径≤45μm

SiC浆料制备：

将去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂和预氧化过的SiC粉体依次加入球磨罐，高速搅拌30分钟，得到稳定的SiC浆料；去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂加入量分别为SiC加入量的50%， 0.87%；18%；0.25%；0.2-3%

SiC陶瓷骨架结构的制备

将孔尺寸为6000μm的多孔有机结构泡沫浸渍在SiC浆料中，让SiC浆料均匀涂覆在有机泡沫的骨架结构上，自然干燥12h，干燥炉中110℃干燥6h；

Al₂O₃基多孔浆料的制备

将去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂和预氧化过的SiC粉体依次加入磁力搅拌机或者球磨罐，高速搅拌120分钟，得到稳定的Al₂O₃浆料；去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂加入量分别为SiC加入量的30%，0.8%；17%；0.2%；0.3%。在浆料中加入8%的发泡剂，机械搅拌发泡，使体积增加3倍；

凝胶注模制备SiC陶瓷骨架结构增强Al2O3基多孔材料坯体：

在制备好的Al₂O₃基多孔浆料中加入6%的氯化铵，搅拌均匀；采用振动浇注的方法将搅拌均匀的发泡浆料注入SiC基拓补网络骨架结构中，凝胶注模成型得到SiC复合Al₂O₃多孔材料坯体，固化时间为10分钟；

热处理：

最后将制备好的SiC复合Al₂O₃多孔材料坯体放置在自然条件下干燥72h，然后在干燥炉中依次在40℃、60℃、80℃、110℃分别干燥12h；完成干燥，在真空炉中以2℃/min的速率升温至1500℃并保温4h，使SiC陶瓷表面的SiO₂与Al₂O₃充分反应，在SiC骨架结构与Al₂O₃多孔陶瓷结合的界面形成针柱状的莫来石结合，对材料的强度进行增强。

实施例4：

SiC材料的预氧化处理：

在1200℃对SiC粉体进行预氧化处理，在SiC表面形成一层SiO₂薄膜；SiC的粒径≤45μm

SiC浆料制备：

将去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂和预氧化过的SiC粉体依次加入磁力搅拌机，高速搅拌60分钟，得到稳定的SiC浆料；去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂加入量分别为SiC加入量的50%， 0.7%；18%；0.25%；0.3%

SiC骨架结构的制备：

将孔尺寸为6000μm的多孔有机结构泡沫浸渍在SiC浆料中，让SiC浆料均匀涂覆在有机泡沫的骨架结构上，自然干燥12h，干燥炉中110℃干燥6h；制备SiC骨架结构。

Al₂O₃基多孔浆料的制备：

将去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂和预氧化过的SiC粉体依次加入磁力搅拌机，高速搅拌120分钟，得到稳定的Al2O3浆料；去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂加入量分别为SiC加入量的30%，0.6%；17%；0.2%；0.3%。在浆料中加入8%的发泡剂，机械搅拌发泡，使体积增加3倍；

凝胶注模制备SiC陶瓷骨架结构增强Al₂O₃基多孔材料坯体：

在制备好的Al₂O₃基多孔浆料中加入4%的氯化铵，搅拌均匀；采用振动浇注的方法将搅拌均匀的发泡浆料注入SiC基拓补网络骨架结构中，凝胶注模成型得到SiC复合Al₂O₃多孔材料坯体，固化时间为13分钟；

热处理；

最后将制备好的SiC复合Al₂O₃多孔材料坯体放置在自然条件下干燥72h，然后在干燥炉中依次在40℃、60℃、80℃、110℃分别干燥12h。完成干燥，在真空炉中以2℃/min的速率升温至1500℃并保温4h，使SiC陶瓷表面的SiO₂与Al₂O₃充分反应，在SiC骨架结构与Al₂O₃多孔陶瓷结合的界面形成针柱状的莫来石结合，对材料的强度进行增强。

实施例5：

SiC材料的预氧化处理：

在1100℃对SiC粉体进行预氧化处理，在SiC表面形成一层SiO₂薄膜；SiC的粒径≤45μm

SiC浆料制备：

将去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂和预氧化过的SiC粉体依次加入球磨罐，高速搅拌30分钟，得到稳定的SiC浆料；去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂加入量分别为SiC加入量的30%， 0.8%；17%；0.2%；0.3%

SiC陶瓷骨架结构的制备：

将孔尺寸为8000μm的多孔有机结构泡沫浸渍在SiC浆料中，让SiC浆料均匀涂覆在有机泡沫的骨架结构上，自然干燥12h，干燥炉中110℃干燥6h；

Al2O3基多孔浆料的制备：

将去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂和预氧化过的SiC粉体依次加入磁力搅拌机或者球磨罐，高速搅拌120分钟，得到稳定的Al2O3浆料；去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂加入量分别为SiC加入量的20%，0.8%；17%；0.2%；0.3%。在浆料中加入10%的发泡剂，机械搅拌发泡，使体积增加4倍；

在制备好的Al2O3基多孔浆料中加入10%的氯化铵，搅拌均匀；采用振动浇注的方法将搅拌均匀的发泡浆料注入SiC基拓补网络骨架结构中，凝胶注模成型得到SiC复合Al₂O₃多孔材料坯体，固化时间为8分钟；

热处理：最后将制备好的SiC复合Al₂O₃多孔材料坯体放置在自然条件下干燥72h，然后在干燥炉中依次在40℃、60℃、80℃、110℃分别干燥12h。完成干燥，在真空炉中以2℃/min的速率升温至1450℃并保温3h，使SiC陶瓷表面的SiO₂与Al₂O₃充分反应，在SiC骨架结构与Al₂O₃多孔陶瓷结合的界面形成针柱状的莫来石结合，对材料的强度进行增强。

Claims (10)

1.一种碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的制备方法采用浸渍法制备相对致密的SiC基的拓补网络骨架结构，采用发泡法制备Al₂O₃基的发泡浆料；然后采用振动浇注的方法将Al₂O₃基发泡浆料注入SiC基的拓补网络骨架结构中，凝胶成型；利用SiC的连续骨架结构对Al₂O₃基多孔陶瓷材料的强度进行增强；具体步骤如下：

1）SiC材料的预氧化处理：

在800-1300℃对SiC粉体进行预氧化处理，在SiC表面形成一层SiO₂薄膜；

2）SiC浆料的制备：

将去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂和预氧化过的SiC粉体依次加入磁力搅拌机或者球磨罐，高速搅拌30-120分钟，得到稳定的SiC浆料；去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂加入量分别为预氧化过SiC粉体加入量的30-50%，0.5-0.8%，15-17%，0.2-0.4%，0.2-0.4%；

3）SiC致密骨架结构的制备：

将多孔有机聚氨酯泡沫浸渍在SiC浆料中，让SiC浆料均匀涂覆在聚氨酯泡沫的骨架结构上，自然干燥12-48h，干燥炉中110℃干燥6-12h，制备SiC基拓补网络骨架结构；

4）Al₂O₃基多孔浆料的制备：

将去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂和Al₂O₃粉体依次加入磁力搅拌机或者球磨罐，高速搅拌30-120分钟，得到稳定的Al₂O₃基多孔浆料；在浆料中加入4-15%的发泡剂，机械搅拌发泡，使体积增加1-5倍；去离子水、分散剂、结合剂，增稠剂，乳化剂加入量分别为Al₂O₃粉体加入量的20-50%，0.5-0.9%；15-19%；0.2-0.4%；0.2-0.5%；

5）凝胶注模制备SiC骨架结构增强Al₂O₃多孔材料坯体：

在制备好的Al₂O₃基多孔浆料中加入固化剂，搅拌均匀；采用振动浇注的方法将搅拌均匀的发泡浆料注入SiC基拓补网络骨架结构中，凝胶注模成型得到SiC复合Al₂O₃多孔材料坯体，固化时间为5-30分钟；

6）热处理：

将制备好的SiC复合Al₂O₃多孔材料坯体放置在自然条件下干燥48-96h，然后在干燥炉中依次在40℃、60℃、80℃、110℃分别干燥6-24h；完成干燥后，在真空炉中以2℃/min的速率升温至1400℃-1600℃并保温3-10h，使SiC陶瓷表面的SiO₂与Al₂O₃充分反应，在SiC骨架结构与Al₂O₃多孔陶瓷结合的界面形成针柱状的莫来石晶须，对材料的强度进行增强。

2.如权利要求1所述碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述Al₂O₃为电熔白刚玉、板状刚玉中的一种或者两种；材料的粒度均≤0.088mm。

3.如权利要求1所述碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的SiC为工业级，颗粒粒度为10μm-75μm；所述SiC的预氧化温度为1000-1200℃；氧化时间1-3h。

4.如权利要求1所述碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为聚乙二醇、三聚磷酸盐、六偏磷酸钠的一种。

5.如权利要求1所述碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述发泡剂为十二烷基硫酸铵、柠檬酸胺中的一种。

6.如权利要求1所述碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述增稠剂为糊精、淀粉、纤维素中的一种。

7.如权利要求1所述碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述固化剂为氯化铵、硫酸铵中的一种。

8.如权利要求1所述碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的结合剂为市售硅溶胶。

9.如权利要求1所述碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的多孔有机聚氨酯泡沫为工业级，聚氨酯泡沫的孔径为1000-20000μm。

10.如权利要求1所述碳化硅拓补骨架结构增强氧化铝多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述浸渍工艺包括浸渍-干燥-浸渍循环工艺，通过循环浸渍可以制备不同粗细的陶瓷筋骨架。

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