CN114195539A - 一种SiC/PyC纳米线增强Al2O3耐高温吸波陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SiC/PyC纳米线增强Al₂O₃耐高温吸波陶瓷，由Al₂O₃多孔陶瓷基体、石墨烯界面及SiC/PyC纳米线构成，采用Al₂O₃多孔陶瓷为基体，通过在其骨架沉积石墨烯界面及SiC/PyC纳米线形成多孔结构型吸波材料，具有轻质高强的特点，能够在高温环境下稳定服役，实现高温吸波的特性应用，且石墨烯界面及SiC/PyC纳米线的引入，优化了复合材料的电磁参数，能够获得较好的阻抗匹配和衰减系数，从而获得优异的吸波性能。另外，使用Al₂O₃多孔陶瓷提供多孔结构，通过化学气相沉积法引入石墨烯界面及SiC/PyC纳米线，界面结合力强，化学纯度高，且制备工艺重复性较好，可为三维结构复合吸波材料的大规模生产提供新思路。

Description

一种SiC/PyC纳米线增强Al2O3耐高温吸波陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明专利涉及一种吸波陶瓷，特别是涉及一种SiC/PyC纳米线增强Al₂O₃耐高温吸波陶瓷，可以在高温复杂环境下的长时间服役应用。

背景技术

吸波材料是指能够吸收衰减入射的电磁波能量，将其电磁能转换成热能或其他形式能量耗散掉，从而减少电磁波反射或者透射的一类材料。大部分磁性材料受居里温度的限制，只能在较低温度下提供稳定的吸波性能。当环境温度升高到一定程度，磁损耗功能消失。因此，介电损耗型吸波材料成为高温吸波材料的必然选择。吸波材料根据其成型工艺和承载能力，可以分为涂覆型吸波材料和结构型吸波材料两大类。结构型吸波材料具有承载和减小雷达散射截面的双重功能，具备复合材料轻质高强的优点，但现有结构型吸波材料多采用发泡法和冷冻干燥法结合制得，前者对原材料要求较高，且工艺条件不易控制，大批量生产时难以确保发泡的程度一致，重复性较差，后者虽然可以制备具有复杂结构的多孔材料，然而高昂的生产成本限制了其大范围推广。同时，目前对高温吸波陶瓷的研究与应用较少，仍属于起步阶段。

申请号201710951568.5的中国发明专利公开了一种吸波陶瓷及其制备方法，包括以下内容：（1）取乙酸锌、铝化合物、醇胺类化合物与良性溶剂的混合液，乙酸锌在混合液中的摩尔浓度为0.1~1mol/L，乙酸锌与醇胺类化合物摩尔比为1:1，Al和Zn的摩尔比为0.01~0.02:1，搅拌后静置，得到前驱体；（2）将多孔氧化铝陶瓷在所述前驱体中浸渍处理，制得预制体，经热处理后得到浸渍陶瓷；（3）将所述浸渍陶瓷在前驱体中浸渍处理，然后再热处理；此步骤重复操作，得到氧化锌含量为7.0~11.5wt％的浸渍陶瓷；（4）升温，在保护气氛下热处理，即得吸波陶瓷材料。该发明采用湿化学法合成ZnO，能够大幅度降低产物ZnO的颗粒大小、析晶温度，得到的ZnO/Al₂O₃复相陶瓷中的ZnO分布均匀，有利于提高材料的吸波性能。

申请号202010495060.0的中国发明专利公开了一种多孔氧化铝基复合吸波材料及其制备方法，多孔氧化铝基复合吸波材料包括多孔氧化铝基体和其上的过渡金属磷化物，其制备方法包括步骤：对多孔氧化铝基体进行预处理；将过渡金属盐、氟化铵、尿素加入去离子水中，磁力搅拌至混合均匀，得到前驱体溶液；将多孔氧化铝基体浸没于前驱体溶液，真空保压，再加热进行负载，对负载后产品进行磷化处理。该发明的优点在于多孔氧化铝陶瓷不仅能满足吸波材料轻质的要求，其与过渡金属磷化物复合之后，能够调节电磁参数，提高阻抗匹配性，更能在电磁波入射时使电磁波产生多重反射和散射，增加电磁波在吸波材料中的传播路径，从而达到增强吸波性能的功能。

申请号201710693281.7的中国发明专利公开了一种基于缠绕成型的异型负曲率复合陶瓷透波天线罩罩体制备方法，该制备方法包括芯模的制备、氧化硅胶液的配制、纤维缠绕、预制坯料的整形、罩体坯料的固化、罩体坯体的浸渍复合及烧结成型及加工。该发明的优点在于：（1）通过纤维织物编织成型的过程中引入二氧化硅基体材料，不仅能够通过设计和调整纤维织物结构走向、纤维体积含量、复合材料密度、孔隙率等结构和参数，来设计和调整石英复合陶瓷材料性能，生产效率高、周期短、成本低；（2）通过设计有具有负曲率凹型面的定型芯模和具有正曲率凸型面的缠绕芯模，预制坯料的整形步骤可以采用柱形棒将正曲率凸型面擀至与定型芯模的负曲率凹型面贴合，能够适用于负曲率异型结构天线罩罩体产品的制备，有效解决了2.5D等结构的织物无法进行负曲率编织的问题，避免了对于异形结构的编织时极易产生褶皱的不足；（3）在纤维织物缠绕编织时可将二氧化硅基体时预先引入，提高了复合陶瓷的致密化速度，提高了生产效率；（4）可根据天线罩产品的性能要求，设计和调整材料性能，如可通过调整缠绕纤维走向、缠绕张力等调整复合陶瓷各向强度，通过调整产品密度、热处理温度等可调整材料的介电性能。

申请号202010893483.8的中国发明专利公开了一种基于3D打印制备的石墨烯陶瓷复合材料及其制备方法，属于陶瓷复合材料制备领域。石墨烯陶瓷复合材料是由Al₂O₃、SiC颗粒以及石墨烯三种原料制备而成。制备流程主要包括：球磨混合，制作浆料，3D打印，烘干，微波烧结。该发明的主要优点有：采用3D打印技术与微波加压烧结相结合的方法，在烧结过后，氧化铝与碳化硅组成纳米陶瓷复合材料，石墨烯对碳化硅氧化铝陶瓷进行了改性，制备出的复合材料具有良好的断裂韧性、导电与导热性等。该方法制备的陶瓷复合材料工艺简单，通用性强，实现了陶瓷复合材料的无模增材制造，同时大大降低了生产成本，具有良好的经济效益。

如上述专利所示，都公开了一种吸波陶瓷材料，但是对吸波陶瓷的一体化成型制备及高温环境应用介绍较少，限制了高温吸波陶瓷的进一步应用。

发明内容

本发明专利的目的旨在克服现有技术的不足，提供一种集轻质、高强、耐高温、吸波于一体的耐高温吸波陶瓷。

为实现本发明专利的目的所采用的技术方案是：一种SiC/PyC纳米线增强Al₂O₃耐高温吸波陶瓷，由Al₂O₃多孔陶瓷基体、石墨烯界面及SiC/PyC纳米线构成，其特征在于Al₂O₃多孔陶瓷基体为开孔连续结构，体积密度为3.2~4.0g/cm³，平均孔径为5~20μm，孔隙率为90~95%；石墨烯界面通过真空化学气相沉积方法在Al₂O₃多孔陶瓷基体骨架表面制得，反应源气体为甲烷、氢气和氩气，气体流量比为40~60:80~120:750~850sccm，沉积时间为1~2h，石墨烯界面厚度为5~10nm；SiC/PyC纳米线通过化学气相渗透方法在Al₂O₃多孔陶瓷基体孔隙制得，反应源气体为三氯甲基硅烷、氢气和氩气，气体流量比为5~10:50~100:50~100sccm，沉积时间为4~8h，SiC纳米线在Al₂O₃多孔陶瓷基体孔隙内形成搭接结构，直径为20~50nm，PyC涂层在SiC纳米线表面均匀包覆，形成核壳结构，反应源气体为丙烯和氩气，气体流量比为50~100:150~250sccm，沉积时间为4~8h，PyC涂层厚度为5~10nm。

进一步的，所述SiC/PyC纳米线增强Al₂O₃耐高温吸波陶瓷制备方法包括以下步骤：

（1）首先对Al₂O₃多孔泡沫进行预处理，采用高纯酒精进行浸泡处理，时间为2~4h，然后采用清洗剂进行清洗，干燥后得到Al₂O₃多孔陶瓷基体；

（2）将Al₂O₃多孔陶瓷基体放入化学气相沉积炉并进行真空抽气处理，真空度为0.1~1Pa，然后通入甲烷、氢气和氩气，调节气体流量比并设置反应时间，随炉冷却得到表面沉积石墨烯界面的Al₂O₃多孔陶瓷基体；

（3）将（2）中的Al₂O₃多孔陶瓷基体置入硝酸镍溶液中，硝酸镍溶液浓度为0.1~1mol/L，浸泡时间为2~4h，然后将Al₂O₃多孔陶瓷基体置入马弗炉进行干燥处理，加热温度为60~80℃，加热时间为1~2h，随炉冷却得到表面负载镍原子的石墨烯/Al₂O₃多孔陶瓷基体；

（4）将（3）中的石墨烯/Al₂O₃多孔陶瓷基体置入化学气相沉积并进行抽气处理，真空度为1~10Pa，然后通入三氯甲基硅烷、氢气和氩气，调节气体流量比并设置反应时间，随炉冷却得到SiC纳米线增强的石墨烯/Al₂O₃多孔陶瓷基体；

（5）将（4）中的SiC纳米线增强的石墨烯/Al₂O₃多孔陶瓷基体置入化学气相沉积并进行抽气处理，真空度为1~10Pa，然后通入丙烯和氩气，调节气体流量比并设置反应时间，随炉冷却得到SiC/PyC纳米线增强Al₂O₃耐高温吸波陶瓷。

本发明的有益效果是：①本发明采用Al₂O₃多孔陶瓷为基体，通过在其骨架沉积石墨烯界面及SiC/PyC纳米线形成多孔结构型吸波材料，具有轻质高强的特点，且石墨烯界面及SiC/PyC纳米线的引入，优化了复合材料的电磁参数，获得较好的阻抗匹配和衰减系数，从而获得优异的吸波性能；②本发明使用Al₂O₃多孔陶瓷提供多孔结构，通过化学气相沉积法引入石墨烯界面及SiC/PyC纳米线，界面结合力强，化学纯度高，且制备工艺重复性较好，可为三维结构复合吸波材料的大规模生产提供了新思路；③本发明采用Al₂O₃多孔陶瓷为基体，沉积石墨烯界面及SiC/PyC纳米线对其进行改性增强，构成气凝胶网络结构，能够在高温环境下稳定服役，实现高温吸波的特性应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

实施例1

一种SiC/PyC纳米线增强Al₂O₃耐高温吸波陶瓷，由Al₂O₃多孔陶瓷基体、石墨烯界面及SiC/PyC纳米线构成，其特征在于Al₂O₃多孔陶瓷基体为开孔连续结构，体积密度为3.5g/cm³，平均孔径为10μm，孔隙率为95%；石墨烯界面通过真空化学气相沉积方法在Al₂O₃多孔陶瓷基体骨架表面制得，反应源气体为甲烷、氢气和氩气，气体流量比为40:90:800sccm，沉积时间为1.5h，石墨烯界面厚度为8nm；SiC/PyC纳米线通过化学气相渗透方法在Al₂O₃多孔陶瓷基体孔隙制得，反应源气体为三氯甲基硅烷、氢气和氩气，气体流量比为8:60:80sccm，沉积时间为6h，SiC纳米线在Al₂O₃多孔陶瓷基体孔隙内形成搭接结构，直径为30nm，PyC涂层在SiC纳米线表面均匀包覆，形成核壳结构，反应源气体为丙烯和氩气，气体流量比为60:200sccm，沉积时间为6h，PyC涂层厚度为8nm。

进一步的，所述SiC/PyC纳米线增强Al₂O₃耐高温吸波陶瓷制备方法包括以下步骤：

（1）首先对Al₂O₃多孔泡沫进行预处理，采用高纯酒精进行浸泡处理，时间为3h，然后采用清洗剂进行清洗，干燥后得到Al₂O₃多孔陶瓷基体；

（2）将Al₂O₃多孔陶瓷基体放入化学气相沉积炉并进行真空抽气处理，真空度为0.5Pa，然后通入甲烷、氢气和氩气，调节气体流量比并设置反应时间，随炉冷却得到表面沉积石墨烯界面的Al₂O₃多孔陶瓷基体；

（3）将（2）中的Al₂O₃多孔陶瓷基体置入硝酸镍溶液中，硝酸镍溶液浓度为0.5mol/L，浸泡时间为3h，然后将Al₂O₃多孔陶瓷基体置入马弗炉进行干燥处理，加热温度为70℃，加热时间为1.5h，随炉冷却得到表面负载镍原子的石墨烯/Al₂O₃多孔陶瓷基体；

（4）将（3）中的石墨烯/Al₂O₃多孔陶瓷基体置入化学气相沉积并进行抽气处理，真空度为5Pa，然后通入三氯甲基硅烷、氢气和氩气，调节气体流量比并设置反应时间，随炉冷却得到SiC纳米线增强的石墨烯/Al₂O₃多孔陶瓷基体；

（5）将（4）中的SiC纳米线增强的石墨烯/Al₂O₃多孔陶瓷基体置入化学气相沉积并进行抽气处理，真空度为5Pa，然后通入丙烯和氩气，调节气体流量比并设置反应时间，随炉冷却得到SiC/PyC纳米线增强Al₂O₃耐高温吸波陶瓷。

上述仅为本发明的一个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种SiC/PyC纳米线增强Al₂O₃耐高温吸波陶瓷，由Al₂O₃多孔陶瓷基体、石墨烯界面及SiC/PyC纳米线构成，其特征在于Al₂O₃多孔陶瓷基体为开孔连续结构，体积密度为3.2~4.0g/cm³，平均孔径为5~20μm，孔隙率为90~95%；石墨烯界面通过真空化学气相沉积方法在Al₂O₃多孔陶瓷基体骨架表面制得，反应源气体为甲烷、氢气和氩气，气体流量比为40~60:80~120:750~850sccm，沉积时间为1~2h，石墨烯界面厚度为5~10nm；SiC/PyC纳米线通过化学气相渗透方法在Al₂O₃多孔陶瓷基体孔隙制得，反应源气体为三氯甲基硅烷、氢气和氩气，气体流量比为5~10:50~100:50~100sccm，沉积时间为4~8h，SiC纳米线在Al₂O₃多孔陶瓷基体孔隙内形成搭接结构，直径为20~50nm，PyC涂层在SiC纳米线表面均匀包覆，形成核壳结构，反应源气体为丙烯和氩气，气体流量比为50~100:150~250sccm，沉积时间为4~8h，PyC涂层厚度为5~10nm。

2.一种权利要求1所述的SiC/PyC纳米线增强Al₂O₃耐高温吸波陶瓷制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）首先对Al₂O₃多孔泡沫进行预处理，采用高纯酒精进行浸泡处理，时间为2~4h，然后采用清洗剂进行清洗，干燥后得到Al₂O₃多孔陶瓷基体；

（2）将Al₂O₃多孔陶瓷基体放入化学气相沉积炉并进行真空抽气处理，真空度为0.1~1Pa，然后通入甲烷、氢气和氩气，调节气体流量比并设置反应时间，随炉冷却得到表面沉积石墨烯界面的Al₂O₃多孔陶瓷基体；

（3）将（2）中的Al₂O₃多孔陶瓷基体置入硝酸镍溶液中，硝酸镍溶液浓度为0.1~1mol/L，浸泡时间为2~4h，然后将Al₂O₃多孔陶瓷基体置入马弗炉进行干燥处理，加热温度为60~80℃，加热时间为1~2h，随炉冷却得到表面负载镍原子的石墨烯/Al₂O₃多孔陶瓷基体；

（4）将（3）中的石墨烯/Al₂O₃多孔陶瓷基体置入化学气相沉积并进行抽气处理，真空度为1~10Pa，然后通入三氯甲基硅烷、氢气和氩气，调节气体流量比并设置反应时间，随炉冷却得到SiC纳米线增强的石墨烯/Al₂O₃多孔陶瓷基体；

（5）将（4）中的SiC纳米线增强的石墨烯/Al₂O₃多孔陶瓷基体置入化学气相沉积并进行抽气处理，真空度为1~10Pa，然后通入丙烯和氩气，调节气体流量比并设置反应时间，随炉冷却得到SiC/PyC纳米线增强Al₂O₃耐高温吸波陶瓷。