CN115368161B - 多级结构的氮化硅泡沫陶瓷及通过渗硅氮化原位生长晶须或纳米线结合cvi工艺制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种本发明提出的一种多级结构的氮化硅泡沫陶瓷及通过渗硅氮化原位生长晶须或纳米线结合CVI工艺制备方法，首先采用有机泡沫浸渍法将聚氨酯海绵裹浆形成泡沫陶瓷粗坯，然后在高温下通过渗硅氮化反应在粗坯孔壁和孔中生成Si3N4纳米线或棒状晶须，得到多级结构泡沫陶瓷预制体，最后采用化学气相渗透法在预制体骨架和纳米线、晶须表面制备Si3N4基体实现连接和增密，由此获得多级结构Si3N4泡沫陶瓷。本发明制备的结构功能一体化新型多级结构Si3N4泡沫陶瓷，骨架和孔隙结构特征协同实现了优良的耐高温、力学性能、隔热性能和透波性能。

Description

多级结构的氮化硅泡沫陶瓷及通过渗硅氮化原位生长晶须或 纳米线结合CVI工艺制备方法
技术领域
本发明属于泡沫陶瓷透波承载防隔热技术领域，涉及一种多级结构的氮化硅泡沫陶瓷及通过渗硅氮化原位生长晶须或纳米线结合CVI工艺制备方法。
背景技术
随着航空航天技术的升级，高超音速飞行器得到了极大发展。由于气动加热效应，飞行器天线罩部位所承受的温度与速率的平方成正比，天线罩需承受的温度和热冲击很高。除此之外，为了保证天线罩内设备正常运行，还要求天线罩材料低热导以起到隔热保护作用。同时，为实现信息通讯，天线罩材料还应高透波，低介电、低损耗。多孔Si3N4陶瓷是一种新型“结构-功能”一体化陶瓷材料，除保持了Si3N4陶瓷高比强、高比模、耐高温、抗氧化、耐磨损和抗热震等优异性能外，还因为具有多孔结构特征使其热导率和介电常数远低于致密Si3N4陶瓷，这对其隔热性能和透波性能的提升十分有益。
泡沫陶瓷作为多孔陶瓷的一种，由于制备过程周期短、成本低而广受关注。通常采用有机泡沫作为模板和基底，对其进行陶瓷粉体浆料浸渗，然后结合烧结工艺制备泡沫陶瓷，目前发展的材料体系为SiC、Al2O3等。陈斐等人通过有机泡沫浸渍法结合烧结工艺制备出孔隙率高达77％的SiC泡沫陶瓷，周竹发也通过有机泡沫浸渍法结合烧结工艺制备出气孔率高达86％、抗压强度为1～3Mpa的Al2O3泡沫陶瓷。上述方法中涉及的陶瓷烧结过程通常在高温下进行，特别对于如SiC这类共价键化合物，烧结温度高达1700℃；同时，烧结过程往往伴随体积收缩，这对泡沫陶瓷的孔隙结构控制带来挑战。为了一定程度解决上述问题，成来飞等人发展有机泡沫浸渍法结合化学气相渗透工艺(CVI)，低温近净尺寸制得SiC泡沫陶瓷。虽然以上不同方法均可实现泡沫陶瓷材料的制备，但所得材料内部孔隙由于遗传了有机泡沫模板结构特征，孔隙尺寸通常为毫米级，且表现为单级、开孔特征，这限制了泡沫陶瓷隔热性能、力学性能的优化和提升，制约了其实际应用。同时，目前鲜见采用以上不同方法制备Si3N4泡沫陶瓷的报道，亟需开展新型工艺和新型结构Si3N4泡沫陶瓷的研究，以有效提高强度和隔热性能，实现耐高温、防隔热、透波承载一体化目标。
Si3N4纳米线具有优异的热稳定性和力学性能(高弹性模量、高强度)，Jing等通过原子力显微镜对单根Si3N4纳米带施加压力，测得Si3N4纳米带的弯曲模量高达 570GPa，远高于Si3N4块体材料，接近理论值。如果能将Si3N4纳米线引入Si3N4泡沫陶瓷中，可进一步提高陶瓷的表面积，改善陶瓷的力学性能，并且纳米线的引入有望改变陶瓷孔隙结构，将毫米级大孔分隔成小孔从而提高其隔热性能，由此实现对Si3N4泡沫陶瓷性能的调控和优化。当前，在多孔材料中制备Si3N4纳米线的方法主要为催化辅助聚合物浸渍裂解法。郭楚楚等人以二茂铁作为催化剂、聚硅氮烷为先驱体，通过浸渍裂解得到了各向同性陶瓷Si3N4纳米线。该方法制得的纳米线形态上大多卷曲不直，金属催化剂粒子的存在不利于透波，并且通过聚合物浸渍裂解在产物中难免会形成Si3N4块状陶瓷颗粒，引起产物不纯。
渗硅氮化法是一种用于合成高纯度Si3N4纳米材料的制备工艺，其硅源和氮源通常为将硅粉和氮气，在高温下通过氮原子向硅源粒子内部的扩散，生成Si3N4一维纳米材料。若将硅粉加入陶瓷粉体浆料中，浸渗有机泡沫模板后，经过高温氮化反应即可在泡沫陶瓷中原位生成纯净的Si3N4纳米线，且纳米线能够均匀、直立生长，充分发挥增强和分孔作用，达到优化力学性能和隔热性能的目标。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种多级结构的氮化硅泡沫陶瓷及通过渗硅氮化原位生长晶须或纳米线结合CVI工艺制备方法，通过渗硅氮化原位生长 Si3N4纳米线或晶须，与化学气相渗透Si3N4基体形成强结合，从而制得多级结构Si3N4泡沫陶瓷的新方法，该方法实现了泡沫陶瓷骨架和孔隙结构的优化，提高了泡沫陶瓷的强度和隔热性能，解决了传统单一结构泡沫陶瓷抗压强度低、隔热性能差等问题。
技术方案
一种多级结构的氮化硅泡沫陶瓷，其特征在于：α-Si3N4纳米线或晶须与β-Si3N4晶须形成双增强骨架，骨架上为CVI Si3N4基体；α-Si3N4纳米线或晶须与β-Si3N4晶须在CVISi3N4基体包覆下，孔壁内部为微米级小孔和闭孔结构，同时纳米线向模板孔隙外延生长，将毫米级宏观大孔分成亚毫米级小孔；多级结构Si3N4泡沫陶瓷的服役温度高达1600℃，抗压强度为2.88～13.92MPa，热导率为0.274～0.619W/(m·K)，介电常数为1.40～1.69(10GHz)。
一种通过渗硅氮化原位生长晶须或纳米线结合CVI工艺制备多级结构Si3N4泡沫陶瓷的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将5～15wt.％高纯陶瓷粉料、30～60wt.％晶须、1～5wt.％分散剂、1～5wt.％除泡剂、1～5wt.％粘结剂、20～60wt.％有机溶剂混合均匀，再加入2.5～4.5wt.％盐酸，调节pH值为1～3，混匀后放入球磨罐球磨处理12～24h后配置得到水基陶瓷浆料；
步骤2：用NaOH溶液和硅溶胶对海绵模板进行2～5h浸泡预处理，以期用模板法达到最大挂浆量，然后用清水冲洗干净海绵并干燥；
步骤3：将干燥后的海绵反复浸渍步骤1配置的浆料内，浆料充分均匀浸入到海绵中，使用轧锟机挤去多余浆料防止在海绵表面形成堵孔；
步骤4：将步骤3浸渍了浆料的海绵放置在敞口的坩埚中，把坩埚放入管式炉中，通入氮气，从室温升到400℃，在升温过程中聚氨酯海绵模板被烧掉，浆料中的溶剂挥发，留下了由原始浆料中Si粉和β-Si3N4晶须构成的复形泡沫骨架；随后继续升至1400℃高温，Si粉与氮气反应，在β-Si3N4晶须相互搭接而成的骨架内以及坯体孔隙中原位生长出α-Si3N4纳米线或晶须，由此获得多级结构泡沫陶瓷预制体；
步骤5：将步骤4制得的预制体放入化学气相沉积炉中，制备Si3N4基体，对泡沫陶瓷骨架进行增密；每沉积一炉利用阿基米德排水法进行气孔率和密度测试，测试完将水分烘干后再次放入沉积炉中制备Si3N4基体，多炉沉积直至达到气孔率和密度预定目标，即获得力学和隔热性能优异的高温透波多级结构Si3N4泡沫陶瓷；
所述Si3N4化学气相渗透工艺以四氯化硅SiCl4和氨气NH3为反应气，氢气H2作为载气和稀释气体，氩气Ar作为保护气体，SiCl4:NH3:H2:Ar的流量比为3:4.5:12:10。
所述步骤4中，先以5℃/min的升温速率，从室温升到200℃，再以3℃/min的升温速率，从200℃升到400℃，此工序中各参数的设定基于以下考虑：聚氨酯海绵在 200℃～400℃会分解失重，升温速率过快，模板分解后释放的气体会冲散晶须骨架，导致陶瓷裂纹和缺陷的形成；再以5℃/min的升温速率，从400℃升到1400℃，在1400℃保温2～4h使骨架中的Si粉与氮气充分反应原位生成Si3N4纳米线等二次增强相；然后以5℃/min的降温速率，从1400℃降到600℃，之后随炉冷却。
所述步骤5中，Si3N4化学气相渗透工艺参数为总气压2kPa，沉积温度为800℃，沉积时间为60～420h。
所述步骤5之后，按照预期效果，进行二次浸渍、二次氮化，重复步骤1～5。
所述步骤2、3在室温下自然干燥时间为24～96h。
所述步骤3中，反复浸渍在不同浓度浆料中交替进行，达到最大挂浆量。
所述步骤1中，分散剂包括但不限于聚乙烯亚胺PEI、聚乙烯醇PVA或聚丙烯酰胺PAM。
所述NaOH溶液的浓度为10～15wt.％。
所述步骤1中，陶瓷粉料的粒径选取为1～3μm，纯度>90％；陶瓷晶须的直径约1～5μm，长径比约5～8，纯度>90％。
有益效果
本发明提出的一种多级结构的氮化硅泡沫陶瓷及通过渗硅氮化原位生长晶须或纳米线结合CVI工艺制备方法，首先采用有机泡沫浸渍法将聚氨酯海绵裹浆形成泡沫陶瓷粗坯，然后在高温下通过渗硅氮化反应在粗坯孔壁和孔中生成Si3N4纳米线或棒状晶须，得到多级结构泡沫陶瓷预制体，最后采用化学气相渗透法在预制体骨架和纳米线、晶须表面制备Si3N4基体实现连接和增密，由此获得多级结构Si3N4泡沫陶瓷。
本发明通过有机泡沫浸渍法结合渗硅氮化和CVI工艺制备了一种新型Si3N4泡沫陶瓷。通过渗硅氮化工艺可在外加晶须相互搭接而成的骨架内以及坯体孔隙中原位生长出纳米线或晶须，由此获得多级结构泡沫陶瓷。原位生长的纳米线和晶须与CVI Si3N4基体强结合，在CVI Si3N4基体的包覆下，在孔壁内部形成了相互连接的微纳多级刚性结构，提高了高孔隙率泡沫陶瓷的抗压强度。此外，纳米线和晶须在CVI Si3N4基体的包覆下，在孔壁内部可形成微米级小孔和闭孔结构；同时纳米线可向模板孔隙外延生长，将毫米级宏观大孔分成亚毫米级小孔，上述特征有利于提高高孔隙率泡沫陶瓷的隔热性能。本发明制备的结构功能一体化新型多级结构Si3N4泡沫陶瓷，骨架和孔隙结构特征协同实现了优良的耐高温、力学性能、隔热性能和透波性能。
本发明利用有机泡沫浸渍法简单有效成型，通过浆料中加入的硅粉氮化后原位生长的α-Si3N4纳米线或晶须与浆料中的β-Si3N4晶须形成双增强骨架，复形有机泡沫模板，获得多级结构泡沫陶瓷预制体，然后结合化学气相渗透法在骨架上制备基体增密，由此获得多级结构Si3N4泡沫陶瓷。与其他改性多孔陶瓷相比，本发明涉及的方法和获得的材料具备以下几个优点：
(1)整体技术路线为有机泡沫浸渍法结合渗硅氮化和CVI工艺，其中泡沫浸渍法成型陶瓷预制体的工艺简单可靠，渗硅氮化和CVI过程材料宏观尺寸不发生变化，能够实现Si3N4泡沫陶瓷的净尺寸可控制造；同时CVI Si3N4基体的制备温度较低，不会对纳米线和晶须增强体造成热损伤；而且整个工艺过程周期短，成本低，具备良好的工程化和产业化发展前景。
(2)整体技术路线中各环节均具有很强的工艺参数可设计性，例如有机泡沫模板孔隙结构可选范围广，浆料组分可设计，渗硅氮化反应生成的Si3N4纳米线尺寸/长径比/形态/分布可调节，CVI Si3N4基体厚度/含量/晶化度可优化，由此制备出满足不同应用场景、不同性能要求的Si3N4泡沫陶瓷。
(3)纳米线和晶须与CVI Si3N4基体强结合，在CVI Si3N4基体的包覆下，在孔壁内部形成了相互连接的微纳多级刚性结构，提高了高孔隙率泡沫陶瓷的抗压强度。
(4)纳米线和晶须在CVI Si3N4基体的包覆下，在孔壁内部可形成微米级小孔和闭孔结构，同时纳米线可向模板孔隙外延生长，将毫米级宏观大孔分成亚毫米级小孔，上述特征均有利于隔热性能的提高。
(5)本发明制备的结构功能一体化新型多级结构Si3N4泡沫陶瓷，骨架和孔隙结构特征协同实现了优良的耐高温、力学性能、隔热性能和透波性能，多级结构Si3N4泡沫陶瓷的服役温度高达1600℃，抗压强度为2.88～13.92MPa，热导率为 0.274～0.619W/(m·K)，介电常数为1.40～1.69(10GHz)。
附图说明
图1是本发明制备的多级结构Si3N4泡沫陶瓷的宏观形貌照片
图2是实施例1聚氨酯海绵预处理过程的的高倍扫描照片
图3是实施例2渗硅氮化前后晶须骨架高倍扫描照片
图4是实施例2渗硅氮化后泡沫陶瓷粗坯孔隙中纳米线的高倍扫描照片
图5是实施例2渗硅氮化后泡沫陶瓷粗坯骨架和孔隙结构示意图
图6是实施例2制备的多级结构Si3N4泡沫陶瓷的X射线衍射图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
称取质量分数为33.4％的β-Si3N4晶须、质量分数为5.1％的Si粉、质量分数为56.5％的去离子水、质量分数为2％的PEI、质量分数为3％的无水乙醇，加入3wt.％的HCl，调节浆料pH值为3，将上述原料混合均匀后装入球磨罐中球磨24h得到低固含量浆料。称取质量分数为48.7％的β-Si3N4晶须、质量分数为7.4％的Si粉、质量分数为38.8％的去离子水、质量分数为2.1％的PEI、质量分数为3％的无水乙醇，加入3wt.％的HCl，调节浆料pH值为3，将上述原料混合均匀后装入球磨罐中球磨48h得到高固含量浆料。将聚氨酯海绵裁剪成20*20*20mm的正方体作为浸渍模板，将海绵先后放入NaOH和硅溶胶溶液中共浸泡4h，如图2所示，经过10％NaOH溶液处理2小时后，聚氨酯海绵的表面粗糙度增加，有利于挂浆，但是其亲水性没有太大变化。为了进一步改善聚氨酯海绵与水基陶瓷浆料的浸润性，用碱处理后再经过30％硅溶胶处理2小时。海绵表面出现一层硅溶胶溶液干燥后的白色结晶物，其为亲水性物质，极大改善了海绵的浸润性，并且粗糙度进一步增加，有利于水基浆料更加牢固地吸附在聚氨酯海绵内。将预处理后的海绵用清水冲洗干净后自然晾干备用，称取质量记为m1。将预处理后的聚氨酯海绵先浸入低固含量浆料中，浸渍完放入60℃烘箱中，烘干3min后将海绵重新裹浆，反复此步骤5次；然后再将海绵浸入高固含量浆料中，浸渍完放入80℃烘箱中，烘干2min后将海绵重新裹浆，反复此步骤3次，使浆料均匀浸入到海绵中。将裹完浆的海绵用轧锟机挤去多余浆料防止在表面形成堵孔，干燥后称取质量为m2。将浸渍了浆料的海绵放置在敞口的坩埚中，把坩埚放入管式炉中，通入氮气。先以5℃/min 的升温速率，从室温升到200℃，再以3℃/min的升温速率，从200℃升到400℃，此工序中各参数的设定基于以下考虑：聚氨酯海绵在200℃～400℃会分解失重，升温速率过快，模板分解后释放的气体会冲散晶须骨架，导致陶瓷裂纹和缺陷的形成。再以 5℃/min的升温速率，从400℃升到1400℃，在1400℃保温2h使骨架中的Si粉与氮气充分反应原位生成Si3N4纳米线等二次增强相。然后以5℃/min的降温速率，从 1400℃降到600℃，之后随炉冷却。最后将泡沫陶瓷预制体放入化学气相沉积炉中制备Si3N4基体(SiCl4和NH3为反应气，H2作为载气和稀释气体，Ar作为保护气体， SiCl4:NH3:H2:Ar的比例为3:4.5:12:10，沉积温度为800℃，沉积炉总气压为2kPa)，一炉沉积时间为60h，第一炉沉积后称取质量为m3。可用阿基米德排水法获得开气孔率、体密度数据，通过m2-m1、m3-m2可得到陶瓷中晶须体积分数、基体体积分数、闭气孔率等数据。化学气相沉积6炉，最终得到多级结构Si3N4泡沫陶瓷。
本实施例制得的Si3N4泡沫陶瓷，开气孔率为72.86％、闭气孔率为6.13％，抗压强度为3.86MPa，热导率为0.577W/(m·K)，介电常数为1.55(10GHz)。
实施例2：
称取质量分数为37.3％的β-Si3N4晶须、质量分数为5.6％的Si粉、质量分数为53.4％的去离子水、质量分数为1.8％的PEI、质量分数为1.9％的无水乙醇，加入3wt.％的HCl，调节浆料pH值为3，将上述原料混合均匀后装入球磨罐中球磨24h得到低固含量浆料。称取质量分数为52.1％的β-Si3N4晶须、质量分数为7.8％的Si粉、质量分数为35.7％的去离子水、质量分数为2.5％的PEI、质量分数为1.9％的无水乙醇，加入3wt.％的HCl，调节浆料pH值为3，将上述原料混合均匀后装入球磨罐中球磨48h得到高固含量浆料。同样将聚氨酯海绵裁剪成正方体作为浸渍模板，先后采用NaOH+硅溶胶对海绵共预处理4h，预处理后用清水冲洗再晾干备用。将聚氨酯海绵先浸入低固含量浆料中，浸渍完放入60℃烘箱中，烘干3min后将海绵重新裹浆，反复此步骤5次；再浸入高固含量浆料中，渍完放入80℃烘箱中，烘干2min后将海绵重新裹浆，反复此步骤3次，使浆料均匀浸入到海绵中。将浸渍后的海绵用轧锟机挤去多余浆料，以防出现堵孔现象。待裹完浆的海绵干燥后将其置于坩埚并一起放入管式炉中，通氮气进行氮化处理。先以5℃/min的升温速率，从室温升到200℃，再以3℃/min的升温速率，从200℃升到400℃。再以5℃/min的升温速率，从400℃升到1400℃，在1400℃保温3h使骨架中的Si粉充分氮化。然后以5℃/min的降温速率，从1400℃降到600℃，之后随炉冷却。最后将氮化后的泡沫陶瓷预制体放入化学气相沉积炉制备Si3N4基体，一炉时间为60h，总共进行7炉沉积，最终得到多级结构Si3N4泡沫陶瓷。
如图3所示，升温过程中聚氨酯海绵模板被烧掉，浆料中的溶剂挥发，留下了由原始浆料中Si粉和β-Si3N4晶须构成的复形泡沫骨架。随后继续升至高温，Si粉与氮气反应，在β-Si3N4晶须相互搭接而成的骨架内原位生长出α-Si3N4晶须。此外，Si粉氮化后还可在坯体孔隙中原位生长α-Si3N4纳米线，如图4所示。纳米线和晶须与CVI Si3N4基体强结合，在CVISi3N4基体的包覆下，于孔壁内部形成了相互连接的微纳多级刚性结构，提高了高孔隙率泡沫陶瓷的抗压强度。纳米线和晶须在CVI Si3N4基体的包覆下，在孔壁内部可形成微米级小孔和闭孔结构，同时纳米线可向模板孔隙外延生长，将毫米级宏观大孔分成亚毫米级小孔，上述特征均有利于隔热性能的提高。渗硅氮化后泡沫陶瓷粗坯骨架和孔隙结构如图5所示。
本实施例制得的Si3N4泡沫陶瓷，开气孔率为63.86％、闭气孔率为17.08％，抗压强度为9.37MPa，热导率为0.388W/(m·K)，介电常数为1.49(10GHz)。
实施例3：
称取质量分数为35％的β-Si3N4晶须、质量分数为8.3％的Si粉、质量分数为51.7％的去离子水、质量分数为3％的PEI溶液、质量分数为2％的无水乙醇，加入3wt.％的 HCl，调节浆料pH值为3，将上述原料混合均匀后装入球磨罐中球磨24h得到低固含量浆料。称取质量分数为58.5％的β-Si3N4晶须、质量分数为12.3％的Si粉、质量分数为22.3％的去离子水、质量分数为4.9％的PEI溶液、质量分数为2％的无水乙醇，加入3wt.％的HCl，调节浆料pH值为3，将上述原料混合均匀后装入球磨罐中球磨48h 得到高固含量浆料。同样将聚氨酯海绵裁剪成正方体作为浸渍模板，采用NaOH+硅溶胶对海绵先后预处理共4h，预处理后用清水冲洗再晾干备用。将聚氨酯海绵先浸入低固含量浆料中，浸渍完放入60℃烘箱中，烘干3min后将海绵重新裹浆，反复此步骤 5次；再浸入高固含量浆料中，渍完放入80℃烘箱中，烘干2min后将海绵重新裹浆，反复此步骤3次，使浆料均匀浸入到海绵中。将浸渍后的海绵用轧锟机挤去多余浆料，以防出现堵孔现象。待裹完浆的海绵干燥后将其置于坩埚并一起放入管式炉中，通氮气进行氮化处理。先以5℃/min的升温速率，从室温升到200℃，再以3℃/min的升温速率，从200℃升到400℃。再以5℃/min的升温速率，从400℃升到1400℃，在1400℃保温4h使预制体充分氮化。然后以5℃/min的降温速率，从1400℃降到600℃，之后随炉冷却。最后将氮化后的泡沫陶瓷预制体放入化学气相沉积炉制备Si3N4基体，一炉时间为60h，总共进行6炉沉积，最终得到多级结构Si3N4泡沫陶瓷。
本实施例制得的Si3N4泡沫陶瓷，开气孔率为55.52％、闭气孔率为24.48％，抗压强度为13.92MPa，热导率为0.274W/(m·K)，介电常数为1.40(10GHz)。
从上述实施例数据可以看出，本发明所制备的Si3N4泡沫陶瓷其透波、承载、隔热三者综合性能与同类泡沫陶瓷相比具有更高水平。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1. 一种多级结构的氮化硅泡沫陶瓷，其特征在于：α-Si3N4纳米线或晶须与β-Si3N4晶须形成双增强骨架，骨架上为CVI Si3N4基体；α-Si3N4纳米线或晶须与β-Si3N4晶须在CVI Si3N4基体包覆下，孔壁内部为微米级小孔和闭孔结构，同时纳米线向模板孔隙外延生长，将毫米级宏观大孔分成亚毫米级小孔；多级结构Si3N4泡沫陶瓷的服役温度高达1600℃，抗压强度为2.88~13.92 MPa，热导率为0.274~0.619 W/(m∙K)，介电常数为1.40~1.69，其中，所述介电常数在10 GHz电磁波下所测试的；
所述多级结构的氮化硅泡沫陶瓷是按照以下步骤制得：
步骤1：将5~15 wt.%Si粉、30~60 wt.%β-Si3N4晶须、1~5 wt.%分散剂、1~5 wt.%除泡剂、1~5 wt.%粘结剂、20~60 wt.%有机溶剂混合均匀，再加入2.5~4.5 wt.%盐酸，调节pH值为1~3，混匀后放入球磨罐球磨处理12~24 h后配置得到水基陶瓷浆料；
步骤2：用NaOH溶液和硅溶胶对海绵模板进行2~5 h浸泡预处理，以期用模板法达到最大挂浆量，然后用清水冲洗干净海绵并干燥；
步骤3：将干燥后的海绵反复浸渍步骤1配置的浆料内，浆料充分均匀浸入到海绵中，使用轧锟机挤去多余浆料防止在海绵表面形成堵孔；
步骤4：将步骤3浸渍了浆料的海绵放置在敞口的坩埚中，把坩埚放入管式炉中，通入氮气，从室温升到400℃，在升温过程中聚氨酯海绵模板被烧掉，浆料中的溶剂挥发，留下了由原始浆料中Si粉和β-Si3N4晶须构成的复形泡沫骨架；随后继续升至1400℃高温，Si粉与氮气反应，在β-Si3N4晶须相互搭接而成的骨架内以及坯体孔隙中原位生长出α-Si3N4纳米线或晶须，由此获得多级结构泡沫陶瓷预制体；
步骤5：将步骤4制得的预制体放入化学气相沉积炉中，制备Si3N4基体，对泡沫陶瓷骨架进行增密；每沉积一炉利用阿基米德排水法进行气孔率和密度测试，测试完将水分烘干后再次放入沉积炉中制备Si3N4基体，多炉沉积直至达到气孔率和密度预定目标，即获得力学和隔热性能优异的高温透波多级结构Si3N4泡沫陶瓷；
所述Si3N4化学气相渗透工艺以四氯化硅SiCl4和氨气NH3为反应气，氢气H2作为载气和稀释气体，氩气Ar作为保护气体，SiCl4: NH3: H2: Ar的流量比为3:4.5:12:10。
2.一种通过渗硅氮化原位生长晶须或纳米线结合CVI工艺制备权利要求1所述多级结构Si3N4泡沫陶瓷的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将5~15 wt.%Si粉、30~60 wt.%β-Si3N4晶须、1~5 wt.%分散剂、1~5 wt.%除泡剂、1~5 wt.%粘结剂、20~60 wt.%有机溶剂混合均匀，再加入2.5~4.5 wt.%盐酸，调节pH值为1~3，混匀后放入球磨罐球磨处理12~24 h后配置得到水基陶瓷浆料；
步骤2：用NaOH溶液和硅溶胶对海绵模板进行2~5 h浸泡预处理，以期用模板法达到最大挂浆量，然后用清水冲洗干净海绵并干燥；
步骤3：将干燥后的海绵反复浸渍步骤1配置的浆料内，浆料充分均匀浸入到海绵中，使用轧锟机挤去多余浆料防止在海绵表面形成堵孔；
步骤4：将步骤3浸渍了浆料的海绵放置在敞口的坩埚中，把坩埚放入管式炉中，通入氮气，从室温升到400℃，在升温过程中聚氨酯海绵模板被烧掉，浆料中的溶剂挥发，留下了由原始浆料中Si粉和β-Si3N4晶须构成的复形泡沫骨架；随后继续升至1400℃高温，Si粉与氮气反应，在β-Si3N4晶须相互搭接而成的骨架内以及坯体孔隙中原位生长出α-Si3N4纳米线或晶须，由此获得多级结构泡沫陶瓷预制体；
步骤5：将步骤4制得的预制体放入化学气相沉积炉中，制备Si3N4基体，对泡沫陶瓷骨架进行增密；每沉积一炉利用阿基米德排水法进行气孔率和密度测试，测试完将水分烘干后再次放入沉积炉中制备Si3N4基体，多炉沉积直至达到气孔率和密度预定目标，即获得力学和隔热性能优异的高温透波多级结构Si3N4泡沫陶瓷；
所述Si3N4化学气相渗透工艺以四氯化硅SiCl4和氨气NH3为反应气，氢气H2作为载气和稀释气体，氩气Ar作为保护气体，SiCl4: NH3: H2: Ar的流量比为3:4.5:12:10。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤4中，先以5℃/min的升温速率，从室温升到200℃，再以3℃/min的升温速率，从200℃升到400℃，此工序中各参数的设定基于以下考虑：聚氨酯海绵在200℃~400℃会分解失重，升温速率过快，模板分解后释放的气体会冲散晶须骨架，导致陶瓷裂纹和缺陷的形成；再以5℃/min的升温速率，从400℃升到1400℃，在1400℃保温2~4 h使骨架中的Si粉与氮气充分反应原位生成Si3N4纳米线二次增强相；然后以5℃/min的降温速率，从1400℃降到600℃，之后随炉冷却。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤5中，Si3N4化学气相渗透工艺参数为总气压2 kPa，沉积温度为800℃，沉积时间为60~420 h。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2在室温下自然干燥时间为24~96 h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤3中，反复浸渍在不同浓度浆料中交替进行，达到最大挂浆量。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1中，分散剂包括聚乙烯亚胺PEI、聚乙烯醇PVA或聚丙烯酰胺PAM。
8. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述NaOH溶液的浓度为10~15 wt.%。
9. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1中，Si粉的粒径选取为1~3 μm，纯度>90%；β-Si3N4晶须的直径1~5 μm，长径比5~8，纯度>90%。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008026789A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yeungnam University Whiskered porous body and method for manufacturing the same
CN109320276A (zh) * 2018-10-15 2019-02-12 西北工业大学 氮化硅晶须与氮化硅纳米线增强氮化硅基透波陶瓷制备方法
CN111925229A (zh) * 2020-07-12 2020-11-13 西北工业大学 一种模板法结合化学气相渗透法制备高性能泡沫陶瓷的方法
CN112759418A (zh) * 2021-01-08 2021-05-07 武汉科技大学 氮化硅晶须增强的刚玉多孔陶瓷过滤器及其制备方法
CN113248263A (zh) * 2021-05-25 2021-08-13 西北工业大学 Si3N4w/Si预制体及利用该预制体制备Si3N4w/Si3N4复合材料的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008026789A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yeungnam University Whiskered porous body and method for manufacturing the same
CN109320276A (zh) * 2018-10-15 2019-02-12 西北工业大学 氮化硅晶须与氮化硅纳米线增强氮化硅基透波陶瓷制备方法
CN111925229A (zh) * 2020-07-12 2020-11-13 西北工业大学 一种模板法结合化学气相渗透法制备高性能泡沫陶瓷的方法
CN112759418A (zh) * 2021-01-08 2021-05-07 武汉科技大学 氮化硅晶须增强的刚玉多孔陶瓷过滤器及其制备方法
CN113248263A (zh) * 2021-05-25 2021-08-13 西北工业大学 Si3N4w/Si预制体及利用该预制体制备Si3N4w/Si3N4复合材料的方法

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