CN114455949B - 一种三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料及其制备方法，通过对片状石墨进行表面改性，并以改性后的片状石墨为基体，采用溶胶‑凝胶法，以Al(NO3)3作为前驱体，NH3·H2O调节溶液pH值以制备GF@Al(OH)3凝胶，经烘干后高温分解得到GF@Al2O3复合粉体，再通过碳热还原氮化反应得到GF@AlN复合坯体，最后将复合坯体放入振荡多场耦合烧结进行真空炉结，制备得到三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料具有高度各向异性结构，没有任何杂质相生成并且三维AlN陶瓷骨架增强相在石墨基体内均匀分布，集轻质、高强度、高热导率及低热膨胀系数等综合性能于一体，可作为新型热管理材料及结构部件，在电子产品、交通运输、卫星通讯及航空航天等领域使用，具有广泛的应用前景。

Description

一种三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料制备的技术领域，具体涉及一种三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨(GF@AlN)复合材料及其制备方法。
背景技术
当前各种大功率电子设备朝着小型化、轻型化以及高功率密度的方向蓬勃发展，这使得器件的散热空间减少，致使器件的功率密度急剧增加。如果器件在工作过程中产生的大量热不被及时排除，将会影响电子器件的工作效率和使用寿命，因此对电子器件的热管理提出了更为严苛的要求。新型热管理材料不仅要具有较高的热导率、较低的密度和良好的抗热震性，还要拥有与半导体器件相匹配的热膨胀系数(4-7×10-6K-1)。
天然片状石墨(GF)因其重量轻(2.25g·cm-3)，片层方向的导热性极佳，可加工性好，成本低，层间热膨胀系数可调等特点，符合电子设备轻量便携的发展要求，受到了人们的广泛关注。室温下，天然片状石墨具有各向异性，沿片层方向的热导率高达2200W·m-1·K-1。此外，石墨还具有资源丰富、耐高温、耐热冲击、抗热震性好以及化学稳定性高等优点。然而，常规多晶石墨材料多为各向同性，室温下热导率只有70-150W·m-1·K-1，使其沿片层方向的高导热特性不能充分发挥。因此，为了充分发挥石墨沿片层方向的高热导，可以通过控制片状石墨的高取向来实现。但是现有的高取向石墨材料的力学性能差，垂直于片层方向的热膨胀系数(28×10-6K-1)远高于半导体材料，在实际应用中有很大的限制，所以考虑在石墨基体中添加增强相来改善石墨的综合性能。
氮化铝(AlN)陶瓷具有高抗弯强度(400MPa)、高导热率(理论热导率约为320W·m-1·K-1)、以及低热膨胀系数(～4×10-6K-1)，是大功率电子元器件封装和大规模集成电路基板的理想材料。如果用三维连续AlN陶瓷骨架来增强定向排列的片状石墨，在保持定向排列片状石墨基体高热导率的前提下，既可以有效约束石墨垂直片层方向产生的热膨胀，同时AlN陶瓷自身的高强度又能增强石墨复合材料的力学性能。虽然中国发明专利(申请号：201510582695.3)以AlN粉和片状石墨为原料，采用放电等离子烧结的方法制备了AlN增强石墨基复合材料。然而，由于其采用的简单球磨混合工艺很难将细小的等轴状AlN粉和宽厚比较大的片状石墨颗粒均匀混合，且采用的放电等离子烧结方法很难将片状石墨颗粒充分定向排列，导致所制备的复合材料沿石墨片层方向热导率最高仅为183W·m-1·K-1，远低于期望值，同时也未实现垂直片层方向热膨胀系数的降低。
因此，如何通过有效的制备工艺来实现三维AlN陶瓷骨架在石墨基体中的均匀连续分布，以及片状石墨颗粒的充分定向排布，进而获得高强、高导热、低热膨胀的三维AlN骨架增强高取向片状石墨(GF@AlN)复合材料，是当前现有技术亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料及其制备方法，以解决高导热、低膨胀热管理材料难以制备，特别是陶瓷增强石墨基复合材料中均匀连续的三维AlN陶瓷骨架增强相难以形成、片状石墨颗粒难以充分定向排布，进而导致所得材料热导率不高、热膨胀系数难以降低的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料的制备方法，包括：
首先，通过表面活性剂对片状石墨颗粒进行表面改性，以表面活化的片状石墨颗粒为基体，采用溶胶-凝胶法，以Al(NO3)3作为前驱体，制备Al(OH)3包覆的片状石墨颗粒凝胶；
其次，将Al(OH)3包覆的片状石墨颗粒凝胶干燥后经高温分解得到Al2O3包覆的片状石墨复合粉体，再通过原位碳热还原氮化反应得到AlN包覆的片状石墨复合坯体；
最后，将AlN包覆的片状石墨复合坯体进行烧结，制得三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料。
进一步优选地，本发明公开的三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)配制Al(OH)3溶胶；
2)将片状石墨颗粒、1N-甲基-吡咯烷酮和水按照(40～60)：(200～300)：(0.5～1.5)的质量比混合后，通过球磨充分混匀，真空干燥处理，获得表面活化的片状石墨颗粒；
3)向步骤1)制得的Al(OH)3溶胶中加入步骤2)制得的表面活化的片状石墨颗粒，搅拌混合处理3～6h，烘干，制得Al(OH)3包覆的片状石墨颗粒凝胶，即GF@Al(OH)3凝胶；
4)将GF@Al(OH)凝胶进行热处理，制得Al2O3包覆的片状石墨复合粉体，即GF@Al2O3复合粉体；
5)将GF@Al2O3复合粉体预压成形，然后在1500～1700℃下进行碳热还原氮化反应，保温处理3h，冷却，制得AlN包覆的片状石墨复合坯体，即GF@AlN复合坯体；
6)将GF@AlN复合坯体经真空烧结处理，制得三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料。
更进一步优选地，步骤1)中，配制Al(OH)3溶胶具体操作如下：
取一定量的Al(NO3)3粉末溶于去离子水中，配制Al(NO3)3溶液，并利用磁力搅拌器进行搅拌混合，同时向Al(NO3)3溶液中缓慢滴加氨水调节pH值，直至Al(OH)3溶胶完全形成。
更进一步优选地，所述片状石墨颗粒的纯度>99％，宽度在20～40μm之间且宽厚比＞10:1。
更进一步优选地，步骤4)中，热处理是将GF@Al(OH)凝胶自室温起，以10℃·min-1的升温速率将温度从室温升至500℃，处理5h。
更进一步优选地，步骤5)中，碳热还原氮化反应的具体操作如下：
将GF@Al2O3复合粉体装入石墨模具中进行预压成形，然后放入石墨坩埚中，置于多功能炉内，抽真空到0.003Pa后，通入氮气，随后将温度以2℃·min-1升温速率升到预设温度1500～1700℃，保温反应3h。
更进一步优选地，步骤6)中，真空烧结处理具体操作如下：
将GF@AlN复合坯体放入振荡多场耦合烧结炉中进行真空烧结，烧结压力为30～50MPa，加热至烧结温度后加载振荡压力，保温1～3h，然后停止加热，随炉自然冷却至100℃以下取出模具。
进一步优选地，所述烧结温度为1700℃～1850℃；振荡压力条件为：压力振幅为±3～8MPa，振荡频率为1～10Hz。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料，该三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料中AlN陶瓷的质量百分比为10％～50％，石墨的质量百分比为50％～90％，且AlN陶瓷在石墨基体内均匀分布。
优选地，该三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料的气孔率为93％～98％，抗压强度为70～150MPa，沿石墨片层方向的热导率为320～500W·m-1·K-1，垂直石墨片层方向的热膨胀系数为4～10×10-6K-1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对片状石墨进行表面改性，并以改性后的片状石墨为基体，采用溶胶-凝胶法，以Al(NO3)3作为前驱体，NH3·H2O调节溶液pH以制备GF@Al(OH)3凝胶，经烘干后高温分解得到GF@Al2O3复合粉体，再通过碳热还原氮化反应得到GF@AlN复合坯体，最后将复合坯体放入振荡多场耦合烧结进行真空炉结。具体优势体现在：
1、通过对石墨进行表面处理，可以增加石墨表面的活性位点，提高石墨的表面活性，改善石墨的不润湿性问题；
2、通过溶胶凝胶结合碳热还原氮化法可使AlN涂层均匀包覆于片状石墨表面，形成GF@AlN复合粉体颗粒，既解决了简单球磨混合中存在的AlN粉体分散不均匀的问题，也解决了熔盐包覆法中AlN粉体可能水解的问题；
3、通过振荡多场耦合烧结炉对坯体施加合适的轴向振荡压力和振幅，既可充分加速粉体致密化，降低烧结温度，又可有效提升复合材料的取向度。制备出的高取向GF@AlN复合材料中，AlN骨架均匀分布于定向排列的GF颗粒周围并形成三维连续的网状增强相骨架，显著提升了材料的力学、导热及热膨胀性能。
本发明制备得到的高取向GF@AlN复合材料沿石墨片层方向具有高导热率，垂直石墨片层方向具有与半导体材料相匹配的热膨胀系数，而且AlN本身具有的高强度，可提高复合材料的强度。因此，本发明的复合材料具有高度各向异性结构，没有任何杂质相生成并且三维AlN陶瓷骨架增强相在石墨基体内均匀分布，复合材料的致密度达93％～98％，沿石墨片层方向的热导率320～500W·m-1·K-1，垂直石墨片层方向的热膨胀系数仅为4～10×10- 6K-1，抗强度70～150MPa。本发明制备出的高取向GF@AlN复合材料集轻质、高强度、高热导率及低热膨胀系数等综合性能于一体，可作为新型热管理材料及结构部件，在电子产品、交通运输、卫星通讯及航空航天等领域使用，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是GF@AlN复合材料制备工艺的流程图；
图2是GF@AlN复合材料的XRD图；
图3是GF@AlN复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，本发明公开的三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料的制备方法如图1所示，包括：
首先，通过表面活性剂对片状石墨颗粒进行表面改性，以表面活化的片状石墨颗粒为基体，采用溶胶-凝胶法，以Al(NO3)3作为前驱体，制备Al(OH)3包覆的片状石墨颗粒凝胶；
其次，将Al(OH)3包覆的片状石墨颗粒凝胶干燥后经高温分解得到Al2O3包覆的片状石墨复合粉体，再通过原位碳热还原氮化反应得到AlN包覆的片状石墨复合坯体；
最后，将AlN包覆的片状石墨复合坯体进行烧结，制得三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料。
实施例1
称取18.75g硝酸铝(按AlN理论质量分数20wt％计算)放入烧杯，加入少量去离子水配制硝酸铝溶液，烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌混合，将氨水逐滴加入到硝酸铝溶液中调节溶胶的pH值，直至Al(OH)3溶胶完全形成；以质量比为50:250:1的比例称取片状石墨(GF)颗粒(宽度为40μm)、1N-甲基-吡咯烷酮、去离子水，将其装入球磨罐中，采用振动球磨方式球磨混合1h，并在90℃下真空干燥24h获得表面活化的GF颗粒。然后称取10g片状石墨(按石墨理论质量分数80wt％计算)加入到溶胶中，以200r·min-1的速度搅拌4h。将烧杯取出放入烘箱中在90℃下干燥24h，然后取出干燥后的样品置于氧化铝坩埚中，在空气炉中从室温以10℃·min-1升高到500℃热解5h，使Al(OH)3完全分解得到GF@Al2O3复合粉体。将GF@Al2O3粉体装入石墨模具中进行预压成型，然后将石墨模具放在石墨坩埚中，置于多功能炉中，升高温度到1600℃进行充分的碳热还原氮化反应3h，得到GF@AlN复合坯体。最后，将石墨模具中的GF@AlN复合坯体放入进行振荡多场耦合烧结炉进行烧结，烧结温度为1850℃，烧结压力为50±8MPa，振荡频率为10Hz，保温时间3h，制得三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料。
对得到的产物进行X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征。图2是产物的XRD谱图，从中可以看出，产物中只有AlN相和石墨相，说明碳热还原氮化可以使Al2O3完全反应生成AlN，而且在氮化和振荡烧结过程中没有引入杂质。图3是产物的SEM照片，从中可以看出，大部分片状石墨相互堆叠平行，只有少量排列无序，GF由AlN陶瓷骨架包覆连接，GF充分定向排列，三维AlN陶瓷骨架在GF基体中均匀分布。此外，该复合材料具有各向异性及优异的综合性能，其致密度可达到96％，抗弯强度80MPa，沿石墨片层方向的热导率500W·m-1·K-1，垂直石墨片层方向的热膨胀系数为7.2×10-6K-1。
实施例2
本实施例制备步骤同实施例1，只是工艺参数存在一些变化：片状石墨的宽度为20μm，氮化温度为1700℃。
对得到的产物进行X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，结果与实施例1相似。该复合材料具有各向异性，其致密度可达到97％，抗弯强度85MPa，沿石墨片层方向的热导率474W·m-1·K-1，垂直石墨片层方向的热膨胀系数为7.5×10-6K-1。
实施例3
本实施例制备步骤同实施例2，只是工艺参数存在一些变化：振荡烧结的保温时间为1h，氮化温度为1500℃。
对得到的产物进行X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，结果与实施例1相似。该复合材料具有各向异性，其致密度可达到96％，抗弯强度83MPa，沿石墨片层方向的热导率462W·m-1·K-1，垂直石墨片层方向的热膨胀系数为7.8×10-6K-1。
实施例4
本实施例制备步骤同实施例3，只是工艺参数存在一些变化：振荡烧结的振荡频率为1Hz。
对得到的产物进行X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，结果与实施例1相似。该复合材料具有各向异性，其致密度可达到95％，抗弯强度81MPa，沿石墨片层方向的热导率457W·m-1·K-1，垂直石墨片层方向的热膨胀系数为7.9×10-6K-1。
实施例5
本实施例制备步骤同实施例4，只是工艺参数存在一些变化：振荡烧结的烧结温度为1700℃。
对得到的产物进行X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，结果与实施例1相似。该复合材料具有各向异性，其致密度可达到94％，抗弯强度77MPa，沿石墨片层方向的热导率432W·m-1·K-1，垂直石墨片层方向的热膨胀系数为8.0×10-6K-1。
实施例6
本实施例制备步骤同实施例5，只是工艺参数存在一些变化：振荡烧结的压力变为50±3MPa。
对得到的产物进行X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，结果与实施例1相似。该复合材料具有各向异性，其致密度可达到93％，抗弯强度75MPa，沿石墨片层方向的热导率425W·m-1·K-1，垂直石墨片层方向的热膨胀系数为8.1×10-6K-1。
实施例7
本实施例制备步骤同实施例1，只是工艺参数存在一些变化：氮化铝的理论质量分数为10wt％，片状石墨的理论质量分数为90wt％。
对得到的产物进行X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，结果与实施例1相似。该复合材料具有各向异性，其致密度可达到95％，抗弯强度70MPa，沿石墨片层方向的热导率331W·m-1·K-1，垂直石墨片层方向的热膨胀系数为10×10-6K-1。
实施例8
本实施例制备步骤同实施例1，只是工艺参数存在一些变化：氮化铝的理论质量分数为50wt％，片状石墨的理论质量分数为50wt％。
对得到的产物进行X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，结果与实施例1相似。该复合材料具有各向异性，其致密度可达到98％，抗弯强度150MPa，沿石墨片层方向的热导率320W·m-1·K-1，垂直石墨片层方向的热膨胀系数4.0×10-6K-1。
综上所述，本发明通过对片状石墨进行表面改性，并以改性后的片状石墨为基体，采用溶胶-凝胶法，以Al(NO3)3作为前驱体，NH3·H2O调节溶液pH以制备GF@Al(OH)3凝胶，经烘干后高温分解得到GF@Al2O3复合粉体，再通过碳热还原氮化反应得到GF@AlN复合坯体，最后将复合坯体放入振荡多场耦合烧结进行真空炉结。制备得到的高取向GF@AlN复合材料具有高度各向异性结构，没有任何杂质相生成并且三维AlN陶瓷骨架增强相在石墨基体内均匀分布，复合材料的致密度达93％～98％，沿石墨片层方向的热导率320～500W·m-1·K-1，垂直石墨片层方向的热膨胀系数仅为4～10×10-6K-1，抗强度70～150Mpa。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制Al(OH)3溶胶；
2)将片状石墨颗粒、1N-甲基-吡咯烷酮和水按照(40～60)：(200～300)：(0.5～1.5)的质量比混合后，通过球磨充分混匀，真空干燥处理，获得表面活化的片状石墨颗粒；所述片状石墨颗粒的纯度>99％，宽度在20～40μm之间且宽厚比＞10:1；
3)向步骤1)制得的Al(OH)3溶胶中加入步骤2)制得的表面活化的片状石墨颗粒，搅拌混合处理3～6h，烘干，制得Al(OH)3包覆的片状石墨颗粒凝胶，即GF@Al(OH)3凝胶；
4)将GF@Al(OH)凝胶进行热处理，制得Al2O3包覆的片状石墨复合粉体，即GF@Al2O3复合粉体；热处理是将GF@Al(OH)凝胶自室温起，以10℃·min-1的升温速率将温度从室温升至500℃，处理5h；
5)将GF@Al2O3复合粉体预压成形，然后在1500～1700℃下进行碳热还原氮化反应，冷却，制得AlN包覆的片状石墨复合坯体，即GF@AlN复合坯体；
碳热还原氮化反应的具体操作如下：
将GF@Al2O3复合粉体装入石墨模具中进行预压成形，然后放入石墨坩埚中，置于多功能炉内，抽真空到0.003Pa后，通入氮气，随后将温度以2℃·min-1升温速率升到预设温度1500～1700℃，保温反应3h；
6)将GF@AlN复合坯体经真空烧结处理，制得三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，配制Al(OH)3溶胶具体操作如下：
取一定量的Al(NO3)3粉末溶于去离子水中，配制Al(NO3)3溶液，并利用磁力搅拌器进行搅拌混合，同时向Al(NO3)3溶液中缓慢滴加氨水调节pH值，直至Al(OH)3溶胶完全形成。
3.根据权利要求1所述的三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中，真空烧结处理具体操作如下：
将GF@AlN复合坯体放入振荡多场耦合烧结炉中进行真空烧结，烧结压力为30～50MPa，加热至烧结温度后加载振荡压力，保温1～3h，然后停止加热，随炉自然冷却至100℃以下取出模具。
4.根据权利要求3所述的三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为1700℃～1850℃；振荡压力条件为：压力振幅为±3～8MPa，振荡频率为1～10Hz。
5.采用权利要求1～4中任意一项所述的制备方法制得的三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料，其特征在于，该三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料中AlN陶瓷的质量百分比为10％～50％，石墨的质量百分比为50％～90％，且AlN陶瓷在石墨基体内均匀分布。
6.如权利要求5所述的三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料，其特征在于，该三维氮化铝骨架增强高取向片状石墨复合材料的气孔率为93％～98％，抗压强度为70～150MPa，沿石墨片层方向的热导率为320～500W·m-1·K-1，垂直石墨片层方向的热膨胀系数为4～10×10-6K-1。
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