CN105272269B - 一种氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法。该方法采用硼酸三丁酯和正硅酸乙酯为原料，依次在商用h‑BN粉体表面包覆纳米B2O3和SiO2层，然后采用无压烧结技术获得氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷。本发明的制备方法操作简单、工艺条件容易控制，成本低廉，适合工业化生产，通过在h‑BN粉体表面包覆B2O3和SiO2层实现对h‑BN粉体的化学改性，结合无压烧结技术实现h‑BN颗粒的原位纳米化，从而制备出力学性能良好的氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。
Description
【技术领域】
本发明属于陶瓷材料技术领域，涉及氮化硼复相陶瓷的制备方法，特别涉及一种氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法。
【背景技术】
六方氮化硼陶瓷具有优良的高温抗氧化性能、抗热震性能、化学惰性、电绝缘性、热传导性、可加工性，以及不与大多数玻璃和金属熔体浸润的特性，因而具有广泛的工程应用前景。h-BN的结构与石墨类似，均为层状结构，层内为强sp2杂化共价键，而层间是弱范德华力，高温自扩散系数低，很难烧结致密化，通常是采用热压或热等静压工艺制备h-BN陶瓷制品。
将h-BN引入氮化硅基体可提高氮化硅/六方氮化硼复相陶瓷对高温金属熔体的耐腐蚀性能、抗热震性能以及可加工性，但是由于h-BN的难烧结性，通常也采用热压烧结技术制备Si3N4/h-BN复相陶瓷。对此工艺而言，由于混料和烧结过程中h-BN颗粒的自团聚作用会降低所制备复相陶瓷的机械性能，所以，目前主要是采用化学包覆法在Si3N4颗粒表面包覆纳米氮化硼层，然后再采用热压技术制备Si3N4/h-BN纳米复相陶瓷(Journal of theAmerican Ceramic Society,2002,85(11):2678-2688；Materials Science andEngineering:A,2006,415:145-148；Materials Science and Engineering:A,2008,483-484:207-210)，对此工艺而言，虽然所制备Si3N4/h-BN纳米复相陶瓷力学性能优异，但是成本较高，工艺复杂，应用范围受限。除此之外，张国军研究组以Si粉和h-BN为原料，采用反应烧结工艺制备Si3N4/h-BN复相陶瓷(Ceramics International,2009,35:2155-2159)，此工艺所制备复相陶瓷致密度较低，气孔率偏高，力学性能较低。
【发明内容】
本发明的目的在于改进Si3N4/h-BN复相陶瓷现有制备技术的不足，提供一种氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法。该方法操作简单、工艺条件容易控制、成本较低，适合于工业化生产。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)将六方氮化硼与无水乙醇混和均匀配制成六方氮化硼浆料，向六方氮化硼浆料中加入硼酸三丁酯的乙醇溶液，六方氮化硼与硼酸三丁酯的摩尔比为1：(0.005～0.05)；搅拌充分反应后，将乙醇蒸出得到混合粉体A；将所得混合粉体A烘干后，置于管式烧结炉，通入保护气氛，在200～500℃下处理0.5～6h，即得到表面包覆纳米氧化硼粒子层的六方氮化硼粉体；
2)将上述包覆氧化硼层的六方氮化硼与无水乙醇混和均匀，加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，六方氮化硼与正硅酸乙酯的摩尔比为1：(0.005～0.05)；搅拌充分反应后，将乙醇蒸出得到混合粉体B；将所得混合粉体B烘干后，置于管式烧结炉，通入保护气体，在170～500℃下处理0.5～6h，得到表面改性的氮化硼粉体，即表面依次包覆纳米氧化硅和氧化硼层的六方氮化硼粉体；
3)按照质量百分比计，称取氮化硅80～90％，稀土氧化物5～15％，氧化铝1～8％，然后再掺入体积比为0～30％的表面改性的氮化硼粉体，将混合粉体进行湿法球磨，再将浆料进行烘干、研磨、过筛、造粒、模压成型、冷等静压处理制备出生坯；生坯在300～600℃下排胶8～24h，将排胶处理后的生坯置于气氛烧结炉，在保护气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1500～1850℃进行无压烧结，保温0.5～4h，即制得氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。
作为本发明的进一步改进，所述六方氮化硼粉体的纯度大于98％，粒径≤10μm。
作为本发明的进一步改进，步骤1)所述六方氮化硼与无水乙醇混和体积比为1：(3～10)；所述的硼酸三丁酯的乙醇溶液质量浓度为1～50％。
作为本发明的进一步改进，所述包覆氧化硼层的六方氮化硼与无水乙醇混和体积比为1：(3～10)；所述的正硅酸乙酯的乙醇溶液质量浓度为1～50％。
作为本发明的进一步改进，硼酸三丁酯的乙醇溶液与正硅酸乙酯的乙醇溶液均采用滴加的方式加入，滴加速度均为1～30ml/min。
作为本发明的进一步改进，步骤1)和步骤2)中搅拌均采用磁力搅拌，搅拌速率为10～1000rpm，搅拌时间为1～12h，；烘干工艺为：温度90℃烘干1-6h；乙醇蒸出步骤是在旋转蒸发仪内进行。
作为本发明的进一步改进，稀土氧化物为氧化钇、氧化镧或氧化钐。
作为本发明的进一步改进，步骤3)所述湿法球磨是将混合之后粉体装入球磨罐，按照料球质量比1:3的比加入玛瑙球，再加入无水乙醇，总量不超过球磨罐容积的2/3，然后在行星球磨机上以200～450r/min的转速湿磨2～12h。
作为本发明的进一步改进，所述步骤3)造粒工艺所用的溶液为浓度为4～8wt％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液加入量占造粒工艺中原料总和的5～10％。
作为本发明的进一步改进，步骤3)中冷等静压处理的压力为100-200MPa；排胶是将生坯置于马弗炉中进行；将排胶处理后的生坯放入石墨坩埚，置于气氛烧结炉进行烧结。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
一种氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，采用硼酸三丁酯和正硅酸乙酯为原料，依次在商用六方氮化硼粉体表面包覆纳米氧化硼和二氧化硅粒子层，将表面化学改性后的六方氮化硼粉体与商用氮化硅粉体、烧结助剂粉体混合，经球磨搅拌、干燥、造粒、成型、排胶工艺后，在气氛烧结炉中于1500～1850℃进行无压烧结制备而成。本发明的制备方法操作简单、工艺条件容易控制，成本低廉，适合工业化生产，通过在h-BN粉体表面包覆B2O3和SiO2层实现对h-BN粉体的化学改性，结合无压烧结技术实现h-BN颗粒的原位纳米化，从而制备出力学性能良好的氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。该纳米复相陶瓷材料致密度大于90％，该技术所制备的氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷可作为透波材料、耐火材料等，在航空航天，冶金等领域具有广阔的应用前景。具体机理及优点表现为：
(1)采用硼酸三丁酯和正硅酸乙酯为原料，以无水乙醇为分散介质，依次对六方氮化硼粉体进行表面化学改性，利用硼酸三丁酯以及正硅酸乙酯在惰性气氛下的热分解依次在h-BN粉体表面包覆纳米氧化硼和二氧化硅层。现有氮化硅/六方氮化硼复相陶瓷材料制备技术要么是利用硼源和氮源(例如硼酸和尿素)的高温化学反应在氮化硅颗粒表面原位生成纳米氮化硼层，要么就是利用硅粉与氮气发生氮化反应原位生成氮化硅，本发明则是对六方氮化硼粉体进行表面化学改性。相对于现有氮化硅/六方氮化硼复相陶瓷材料制备技术，本发明提出的方法更简单，操作更容易控制，处理温度更低，而且原料很容易获得，成本较低，部分原料(如无水乙醇)还可以回收并能重复利用，进一步降低成本，特别适合大规模生产。
(2)通过在h-BN粉体表面包覆氧化硼和二氧化硅纳米层实现对h-BN粉体的表面化学改性，表面改性层可在较低的温度下与所添加烧结助剂(如稀土氧化物和氧化铝)形成低共熔液相，在无压烧结过程中利用玻璃相的高温粘性流动对改性后的h-BN颗粒进行原位液相剥离，从母体h-BN颗粒剥离的h-BN片层随着玻璃相的流动均匀分布，部分作为beta相氮化硅的异相形核中心形成晶内分布纳米h-BN颗粒，其余部分则分布在beta相氮化硅晶粒中间形成晶间分布的纳米h-BN颗粒，因此在无压烧结过程中实现h-BN颗粒的原位纳米化，从而制备出力学性能良好的氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。对现有氮化硅/六方氮化硼复相陶瓷材料制备技术而言，无论是在氮化硅颗粒表面原位生成纳米氮化硼层再进行热压烧结的技术，还是利用硅粉与氮气的氮化反应的反应烧结工艺，均未考虑烧结过程中玻璃相对h-BN颗粒的原位剥离作用，也未涉及到h-BN颗粒表面氧化层对h-BN颗粒剥离的贡献，而本发明则涉及六方氮化硼粉体表面化学改性层与烧结助剂形成低共熔液相的过程对h-BN颗粒的原位剥离作用。相对于现有氮化硅/六方氮化硼复相陶瓷材料制备技术，本发明提出的方法可在无压烧结过程中，利用h-BN颗粒表面化学改性层与烧结助剂所形成的低共熔液相实现对h-BN颗粒的原位剥离，从而实现h-BN颗粒的原位纳米化，制备出力学性能良好的氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。
附图说明
图1为实例1所制备氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料的微观形貌图。
图2为实例2所制备氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料的透射电镜图。
【具体实施方式】
本发明一种氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)将六方氮化硼与无水乙醇按1：3～10体积比混和，采用磁力搅拌，搅拌速率为10～1000rpm，经磁力搅拌0.5～6h混匀，配制成六方氮化硼浆料。在磁力搅拌下，加入质量浓度为1～50％的硼酸三丁酯乙醇溶液(硼酸三丁酯乙醇溶液滴加速度为1～30ml/min)，硼酸三丁酯与六方氮化硼的摩尔比为0.005～0.05；继续搅拌1～12h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干1-6h，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在200～500℃下处理0.5～6h，即得到表面包覆纳米氧化硼粒子层的六方氮化硼粉体；所述六方氮化硼粉体的纯度大于98％，粒径≤10μm。
2)将上述包覆氧化硼层的六方氮化硼与无水乙醇按1：3～10体积比混和，经磁力搅拌，搅拌速率为10～1000rpm，0.5～6h混匀后，加入浓度为1～50％的正硅酸乙酯乙醇溶液，正硅酸乙酯乙醇溶液滴加速度为1～30ml/min，(正硅酸乙酯与六方氮化硼的摩尔比为0.005～0.05)继续搅拌1～12h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干1-6h后，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在170～500℃下处理0.5～6h，即得到表面依次包覆纳米氧化硅和氧化硼层的六方氮化硼粉体。
3)按照质量百分比称取氮化硅80～90％，稀土氧化物(氧化钇、氧化镧、氧化钐等任意一种)5～15％，氧化铝1～8％，然后再掺入体积比为0～30％的上述表面改性的氮化硼粉体。将混合粉体进行湿法球磨(将混合之后粉体装入球磨罐，按照料球比1:3的比例加入玛瑙球，再加入无水乙醇，总量不超过球磨罐容积的2/3，然后在行星球磨机上以200～450r/min的转速湿磨2～12h。)，再将浆料进行烘干、研磨、过筛、造粒(造粒工艺所用的溶液为浓度为4～8wt％的聚乙烯醇水溶液，其质量分数为5～10％。)、成型(模压成型，再进行冷等静压处理，压力100-200MPa。)等工艺制备出生坯；生坯在300～600℃下马弗炉中进行排胶8～24h，将排胶处理后的生坯放入石墨坩埚，置于气氛烧结炉，在氮气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1500～1850℃进行无压烧结，保温0.5～4h，即制得氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。
以下结合具体实例对本发明作进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的六方氮化硼，按照1：9体积比与无水乙醇经磁力搅拌混和，搅拌速率为600rpm，搅拌1h混匀，然后以25ml/min的速度加入质量浓度为5％的硼酸三丁酯乙醇溶液，直至硼酸三丁酯与六方氮化硼的摩尔比为0.03，继续搅拌4h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干6h，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在200～500℃下处理2h，得到表面包覆纳米氧化硼层的六方氮化硼粉体；
(2)将上述包覆氧化硼层的六方氮化硼与无水乙醇按1：9体积比磁力搅拌混和，搅拌速率为600rpm，搅拌1h混匀，然后以25ml/min的速度加入质量浓度为5％的正硅酸乙酯乙醇溶液，直至硼酸三丁酯与六方氮化硼的摩尔比为0.03，继续搅拌4h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干6h，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在170～500℃下处理3h，即得到表面依次包覆氧化硅和氧化硼层的六方氮化硼粉体；
(3)按照质量百分比称取氮化硅85％，氧化钇10％，氧化铝5％，然后再掺入体积比为5％的上述表面改性的氮化硼粉体。将混合粉体进行湿法球磨，再将浆料进行烘干、研磨、过筛、造粒、模压成型、冷等静压处理等工艺制备出生坯；生坯在300～600℃下排胶8～24h，置于气氛烧结炉，在氮气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1800℃进行无压烧结，保温3h，即制得氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。
图1为实例1所制备氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料的典型微观形貌图，由此图可以观察到厚度低于100nm，直径约为2μm的h-BN薄片分布在β-Si3N4晶粒互锁结构中间，说明采用本发明所提出的方法可以制备出氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。
实施例2
一种氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的六方氮化硼，按照1：8体积比与无水乙醇经磁力搅拌混和，搅拌速率为700rpm，搅拌3h混匀，然后以25ml/min的速度加入质量浓度为5％的硼酸三丁酯乙醇溶液，直至硼酸三丁酯与六方氮化硼的摩尔比为0.03，继续搅拌6h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干6h，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在200～500℃下处理3h，得到表面包覆纳米氧化硼层的六方氮化硼粉体；
(2)将上述包覆氧化硼层的六方氮化硼与无水乙醇按1：8体积比磁力搅拌混和，搅拌速率为700rpm，搅拌3h混匀，然后以25ml/min的速度加入质量浓度为5％的正硅酸乙酯乙醇溶液，直至硼酸三丁酯与六方氮化硼的摩尔比为0.03，继续搅拌6h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干6h，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在170～500℃下处理4h，即得到表面依次包覆氧化硅和氧化硼层的六方氮化硼粉体；
(3)按照质量百分比称取氮化硅85％，氧化镧10％，氧化铝5％，然后再掺入体积比为5％的上述表面改性的氮化硼粉体。将混合粉体进行湿法球磨，再将浆料进行烘干、研磨、过筛、造粒、模压成型、冷等静压处理等工艺制备出生坯；生坯在300～600℃下排胶8～24h，置于气氛烧结炉，在氮气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1700℃进行无压烧结，保温3h，即制得氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。
图2为实例2所制备氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料的典型透射电镜图，由该图可以看到，除了分布在β-Si3N4晶粒晶界的尺寸较大的纳米h-BN颗粒之外，还可观察到有一定数量的尺寸更小的纳米h-BN颗粒分布在柱状β-Si3N4晶粒内部，这就进一步佐证采用本发明所提出的方法可以制备出氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。
实施例3
一种氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的六方氮化硼，按照1：7体积比与无水乙醇经磁力搅拌混和，搅拌速率为900rpm，搅拌5h混匀，然后以25ml/min的速度加入质量浓度为5％的硼酸三丁酯乙醇溶液，直至硼酸三丁酯与六方氮化硼的摩尔比为0.03，继续搅拌8h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干6h，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在200～500℃下处理4h，得到表面包覆纳米氧化硼层的六方氮化硼粉体；
(2)将上述包覆氧化硼层的六方氮化硼与无水乙醇按1：7体积比磁力搅拌混和，搅拌速率为900rpm，搅拌5h混匀，然后以25ml/min的速度加入质量浓度为5％的正硅酸乙酯乙醇溶液，直至硼酸三丁酯与六方氮化硼的摩尔比为0.03，继续搅拌8h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干6h，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在170～500℃下处理5h，即得到表面依次包覆氧化硅和氧化硼层的六方氮化硼粉体；
(3)按照质量百分比称取氮化硅85％，氧化钐10％，氧化铝5％，然后再掺入体积比为5％的上述表面改性的氮化硼粉体。将混合粉体进行湿法球磨，再将浆料进行烘干、研磨、过筛、造粒、模压成型、冷等静压处理等工艺制备出生坯；生坯在300～600℃下排胶8～24h，置于气氛烧结炉，在氮气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1650℃进行无压烧结，保温3h，即制得氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。
实施例4
一种氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的六方氮化硼，按照1：9体积比与无水乙醇经磁力搅拌混和，搅拌速率为600rpm，搅拌2h混匀，然后以5ml/min的速度加入质量浓度为10％的硼酸三丁酯乙醇溶液，直至硼酸三丁酯与六方氮化硼的摩尔比为0.05，继续搅拌10h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干6h，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在200～500℃下处理6h，得到表面包覆纳米氧化硼层的六方氮化硼粉体；
(2)将上述包覆氧化硼层的六方氮化硼与无水乙醇按1：9体积比磁力搅拌混和，搅拌速率为600rpm，搅拌2h混匀，然后以5ml/min的速度加入质量浓度为10％的正硅酸乙酯乙醇溶液，直至硼酸三丁酯与六方氮化硼的摩尔比为0.05，继续搅拌10h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干6h，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在170～500℃下处理6h，即得到表面依次包覆氧化硅和氧化硼层的六方氮化硼粉体；
(3)按照质量百分比称取氮化硅90％，氧化钇7％，氧化铝3％，然后再掺入体积比为5％的上述表面改性的氮化硼粉体。将混合粉体进行湿法球磨，再将浆料进行烘干、研磨、过筛、造粒、模压成型、冷等静压处理等工艺制备出生坯；生坯在300～600℃下排胶8～24h，置于气氛烧结炉，在氮气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1850℃进行无压烧结，保温2h，即制得氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。
实施例5
一种氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的六方氮化硼，按照1：9体积比与无水乙醇经磁力搅拌混和，搅拌速率为600rpm，搅拌2h混匀，然后以5ml/min的速度加入质量浓度为5％的硼酸三丁酯乙醇溶液，直至硼酸三丁酯与六方氮化硼的摩尔比为0.01，继续搅拌4h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干6h，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在200～500℃下处理1.5h，得到表面包覆纳米氧化硼层的六方氮化硼粉体；
(2)将上述包覆氧化硼层的六方氮化硼与无水乙醇按1：9体积比磁力搅拌混和，搅拌速率为600rpm，搅拌2h混匀，然后以5ml/min的速度加入质量浓度为5％的正硅酸乙酯乙醇溶液，直至硼酸三丁酯与六方氮化硼的摩尔比为0.01，继续搅拌4h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干6h，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在170～500℃下处理2h，即得到表面依次包覆氧化硅和氧化硼层的六方氮化硼粉体；
(3)按照质量百分比称取氮化硅80％，氧化钇13％，氧化铝7％，然后再掺入体积比为5％的上述表面改性的氮化硼粉体。将混合粉体进行湿法球磨，再将浆料进行烘干、研磨、过筛、造粒、模压成型、冷等静压处理等工艺制备出生坯；生坯在300～600℃下排胶8～24h，置于气氛烧结炉，在氮气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1800℃进行无压烧结，保温2h，即制得氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。
表1为实施例1-5所制备的氮化硅/h-BN纳米复相陶瓷材料的性能汇总。
表1
结合表1中实施例1-5所制备的氮化硅/h-BN纳米复相陶瓷材料的性能，可以看出用本发明所提出的方法可以制备出氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料力学性能优良。与采用化学包覆法在Si3N4颗粒表面包覆纳米氮化硼层并结合热压技术所制备的Si3N4/h-BN纳米复相陶瓷(Journal of the American Ceramic Society,2002,85(11):2678-2688；Materials Science and Engineering:A,2006,415:145-148；Materials Science andEngineering:A,2008,483-484:207-210)相比，本发明所制备的氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料力学性能稍微偏低，主要是由于本发明采用无压烧结技术制备氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料，故而造成本发明所制备的氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料力学性能稍微偏低。但是相对于无压烧结技术而言，本发明所制备的氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料力学性能已经非常优异。与Si粉氮化反应的反应烧结工艺(CeramicsInternational,2009,35:2155-2159)相比，本发明所制备出氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料力学性能已经远远高于反应烧结工艺所制备Si3N4/h-BN复相陶瓷材料。
实施例6
一种氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)将六方氮化硼与无水乙醇按1：10体积比混和，采用磁力搅拌，搅拌速率为10rpm，经磁力搅拌0.5h混匀，配制成六方氮化硼浆料。在磁力搅拌下，加入质量浓度为50％的硼酸三丁酯乙醇溶液(硼酸三丁酯乙醇溶液滴加速度为1ml/min)，硼酸三丁酯与六方氮化硼的摩尔比为0.005；继续搅拌1h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干1h，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在200℃下处理0.5h，即得到表面包覆纳米氧化硼粒子层的六方氮化硼粉体；其中，六方氮化硼粉体的纯度大于98％，粒径≤10μm。
2)将上述包覆氧化硼层的六方氮化硼与无水乙醇按1：10体积比混和，经磁力搅拌，搅拌速率为10rpm，0.5h混匀后，加入浓度为50％的正硅酸乙酯乙醇溶液，正硅酸乙酯乙醇溶液滴加速度为1ml/min，(正硅酸乙酯与六方氮化硼的摩尔比为0.005)继续搅拌1h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干1h后，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在170℃下处理0.5h，即得到表面依次包覆纳米氧化硅和氧化硼层的六方氮化硼粉体。
3)按照质量百分比称取氮化硅84％，氧化钐15％，氧化铝1％，然后再掺入体积比为3％的上述表面改性的氮化硼粉体。将混合粉体进行湿法球磨(将混合之后粉体装入球磨罐，按照料球比1:3的比例加入玛瑙球，再加入无水乙醇，总量不超过球磨罐容积的2/3，然后在行星球磨机上以200r/min的转速湿磨2h。)，再将浆料进行烘干、研磨、过筛、造粒(造粒工艺所用的溶液为浓度为4wt％的聚乙烯醇水溶液，其质量分数为5％。)、成型(冷等静压的成型压力100MPa。)等工艺制备出生坯；生坯在300℃下马弗炉中进行排胶8h，将排胶处理后的生坯放入石墨坩埚，置于气氛烧结炉，在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至1500℃进行无压烧结，保温4h，即制得氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。
实施例7
一种氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)将六方氮化硼与无水乙醇按1：3体积比混和，采用磁力搅拌，搅拌速率为1000rpm，经磁力搅拌6h混匀，配制成六方氮化硼浆料。在磁力搅拌下，加入质量浓度为1％的硼酸三丁酯乙醇溶液(硼酸三丁酯乙醇溶液滴加速度为30ml/min)，硼酸三丁酯与六方氮化硼的摩尔比为0.05；继续搅拌12h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干6h，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在500℃下处理6h，即得到表面包覆纳米氧化硼粒子层的六方氮化硼粉体；所述六方氮化硼粉体的纯度大于98％，粒径≤10μm。
2)将上述包覆氧化硼层的六方氮化硼与无水乙醇按1：3体积比混和，经磁力搅拌，搅拌速率1000rpm，6h混匀后，加入浓度为1％的正硅酸乙酯乙醇溶液，正硅酸乙酯乙醇溶液滴加速度为30ml/min，(正硅酸乙酯与六方氮化硼的摩尔比为0.05)继续搅拌12h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干6h后，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在500℃下处理6h，即得到表面依次包覆纳米氧化硅和氧化硼层的六方氮化硼粉体。
3)按照质量百分比称取氮化硅80％，氧化钐12％，氧化铝8％，然后再掺入体积比为30％的上述表面改性的氮化硼粉体。将混合粉体进行湿法球磨(将混合之后粉体装入球磨罐，按照料球比1:3的比例加入玛瑙球，再加入无水乙醇，总量不超过球磨罐容积的2/3，然后在行星球磨机上以450r/min的转速湿磨12h)，再将浆料进行烘干、研磨、过筛、造粒(造粒工艺所用的溶液为浓度为8wt％的聚乙烯醇水溶液，其质量分数为10％。)、成型(冷等静压的成型压力200MPa。)等工艺制备出生坯；生坯在600℃下马弗炉中进行排胶24h，将排胶处理后的生坯放入石墨坩埚，置于气氛烧结炉，在氮气气氛下，以15℃/min的速率升温至1850℃进行无压烧结，保温0.5h，即制得氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。
实施例8
一种氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)将六方氮化硼与无水乙醇按1：3体积比混和，采用磁力搅拌，搅拌速率为1000rpm，经磁力搅拌6h混匀，配制成六方氮化硼浆料。在磁力搅拌下，加入质量浓度为1％的硼酸三丁酯乙醇溶液(硼酸三丁酯乙醇溶液滴加速度为30ml/min)，硼酸三丁酯与六方氮化硼的摩尔比为0.05；继续搅拌12h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干6h，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在500℃下处理6h，即得到表面包覆纳米氧化硼粒子层的六方氮化硼粉体；所述六方氮化硼粉体的纯度大于98％，粒径≤10μm。
2)将上述包覆氧化硼层的六方氮化硼与无水乙醇按1：3体积比混和，经磁力搅拌，搅拌速率1000rpm，6h混匀后，加入浓度为1％的正硅酸乙酯乙醇溶液，正硅酸乙酯乙醇溶液滴加速度为30ml/min，(正硅酸乙酯与六方氮化硼的摩尔比为0.05)继续搅拌12h后，将混合浆料置于旋转蒸发仪，于80℃下将乙醇蒸出得到混合粉体。将所得混合粉体在90℃烘干6h后，放入刚玉坩埚，置于管式烧结炉，通入高纯氮气，在500℃下处理6h，即得到表面依次包覆纳米氧化硅和氧化硼层的六方氮化硼粉体。
3)按照质量百分比称取氮化硅87％，氧化钐5％，氧化铝8％，然后再掺入体积比为15％的上述表面改性的氮化硼粉体。将混合粉体进行湿法球磨(将混合之后粉体装入球磨罐，按照料球比1:3的比例加入玛瑙球，再加入无水乙醇，总量不超过球磨罐容积的2/3，然后在行星球磨机上以450r/min的转速湿磨12h)，再将浆料进行烘干、研磨、过筛、造粒(造粒工艺所用的溶液为浓度为8wt％的聚乙烯醇水溶液，其质量分数为10％。)、成型(冷等静压的成型压力200MPa。)等工艺制备出生坯；生坯在600℃下马弗炉中进行排胶24h，将排胶处理后的生坯放入石墨坩埚，置于气氛烧结炉，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升温至1800℃进行无压烧结，保温4h，即制得氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。
综上所述，本发明采用一种简单易行的化学包覆法对h-BN粉体表面进行化学改性，依次在h-BN粉体表面包覆纳米氧化硼层和纳米氧化硅层，结合无压烧结技术实现对h-BN颗粒的原位纳米化，获得较高致密度的氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料(致密度大于90％)。该技术所制备的氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷可作为透波材料、耐火材料等，在航空航天，冶金等领域具有广阔的应用前景。
Claims (6)
1.一种氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将六方氮化硼与无水乙醇混和均匀配制成六方氮化硼浆料，向六方氮化硼浆料中加入硼酸三丁酯的乙醇溶液，六方氮化硼与硼酸三丁酯的摩尔比为1：(0.005～0.05)；搅拌充分反应后，将乙醇蒸出得到混合粉体A；将所得混合粉体A烘干后，置于管式烧结炉，通入保护气氛，在200～500℃下处理0.5～6h，即得到表面包覆纳米氧化硼粒子层的六方氮化硼粉体；
所述六方氮化硼与无水乙醇混和体积比为1：(3～10)；所述的硼酸三丁酯的乙醇溶液质量浓度为1～50％；所述包覆氧化硼层的六方氮化硼与无水乙醇混和体积比为1：(3～10)；所述的正硅酸乙酯的乙醇溶液质量浓度为1～50％；硼酸三丁酯的乙醇溶液与正硅酸乙酯的乙醇溶液均采用滴加的方式加入，滴加速度均为1～30ml/min；
2)将上述包覆氧化硼层的六方氮化硼与无水乙醇混和均匀，加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，六方氮化硼与正硅酸乙酯的摩尔比为1：(0.005～0.05)；搅拌充分反应后，将乙醇蒸出得到混合粉体B；将所得混合粉体B烘干后，置于管式烧结炉，通入保护气体，在170～500℃下处理0.5～6h，得到表面改性的氮化硼粉体，即表面依次包覆纳米氧化硅和氧化硼层的六方氮化硼粉体；
步骤1)和步骤2)中搅拌均采用磁力搅拌，搅拌速率为10～1000rpm，搅拌时间为1～12h，；烘干工艺为：温度90℃烘干1-6h；乙醇蒸出步骤是在旋转蒸发仪内进行；
3)按照质量百分比计，称取氮化硅80～90％，稀土氧化物5～15％，氧化铝1～8％，然后再掺入体积比为3～30％的表面改性的六方氮化硼粉体，将混合粉体进行湿法球磨，再将浆料进行烘干、研磨、过筛、造粒、模压成型、冷等静压处理制备出生坯；生坯在300～600℃下排胶8～24h，将排胶处理后的生坯置于气氛烧结炉，在保护气气氛下，以5～15℃/min的速率升温至1500～1850℃进行无压烧结，保温0.5～4h，即制得氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，其特征在于，所述六方氮化硼粉体的纯度大于98％，粒径≤10μm。
3.根据权利要求1所述的氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，其特征在于，稀土氧化物为氧化钇、氧化镧或氧化钐。
4.根据权利要求1所述的氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3)所述湿法球磨是将混合之后粉体装入球磨罐，按照料球质量比1:3的比加入玛瑙球，再加入无水乙醇，总量不超过球磨罐容积的2/3，然后在行星球磨机上以200～450r/min的转速湿磨2～12h。
5.根据权利要求1所述的氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3)造粒工艺所用的溶液为浓度为4～8wt％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液加入量占造粒工艺中原料总和的5～10％。
6.根据权利要求1所述的氮化硅/六方氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3)中冷等静压处理的压力为100-200MPa。
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