CN114804904B - 碳化硅晶须改性氮化硼复合材料及其制备方法和应用、氮化硼复合体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超硬复合技术领域，具体涉及一种碳化硅晶须改性氮化硼复合材料及其制备方法和应用、氮化硼复合体及其制备方法。本发明提供了一种碳化硅晶须改性氮化硼复合材料的制备方法，包括以下步骤：将氮化硼水分散液、第一醇类溶剂、含有硅源的醇溶液和pH值调节剂第一混合，进行水解反应，得到二氧化硅包裹的氮化硼；将所述二氧化硅包裹的氮化硼和碳源第二混合，煅烧，得到所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料。本发明通过原位生长的方式在氮化硼表面生长得到碳化硅晶须，得到的碳化硅晶须和氮化硼具有很好的结合性和分散性。

Description

碳化硅晶须改性氮化硼复合材料及其制备方法和应用、氮化 硼复合体及其制备方法
技术领域
本发明属于超硬复合技术领域，具体涉及一种碳化硅晶须改性氮化硼复合材料及其制备方法和应用、氮化硼复合体及其制备方法。
背景技术
氮化硼复合体具有较高的硬度和耐磨性，同时具有比金刚石更优异的耐热性和化学惰性，特别适用于切削淬硬钢、铸铁、粉末冶金材料和耐热合金等铁基材料。氮化硼微粉表面有一层致密的氧化硼薄膜，这层薄膜阻碍了氮化硼晶粒间的直接键合，所以很难通过氮化硼和氮化硼之间直接键合得到高强度的氮化硼复合体，因此在合成氮化硼复合体的过程中一般需要加入多种结合剂材料以加强氮化硼晶粒之间的结合。
碳化硅晶须以其高弹性模量、优异的化学稳定性等优点被广泛用作氮化硼复合体的增韧相。碳化硅晶须不仅促进了氮化硼复合体的致密化，还提高了复合体的断裂韧性和强度等性能。目前向氮化硼复合体中引入碳化硅晶须的方式主要是直接将碳化硅晶须和氮化硼通过球磨的方式进行混合，这种引入方式容易导致碳化硅晶须在氮化硼复合体中分散性较差，进而使得到的氮化硼复合体的力学性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化硅晶须改性氮化硼复合材料及其制备方法和应用、氮化硼复合体及其制备方法，本发明得到的碳化硅晶须改性氮化硼复合材料中，碳化硅晶须在氮化硼中具有很好的分散性，以所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料为原料制备得到的氮化硼复合体具有优异的力学性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种碳化硅晶须改性氮化硼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氮化硼水分散液、第一醇类溶剂、含有硅源的醇溶液和pH值调节剂第一混合，进行水解反应，得到二氧化硅包裹的氮化硼；
将所述二氧化硅包裹的氮化硼和碳源第二混合，煅烧，得到所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料。
优选的，所述氮化硼水分散液中氮化硼和水的质量比为0.08～0.15：1。
所述第一醇类溶剂和氮化硼水分散液的质量比为0.08～0.1：1。
优选的，所述含有硅源的醇溶液包括硅源和第二醇类溶剂；
所述硅源包括正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；
所述硅源和第二醇类溶剂的质量比为1：5～1：10；
所述硅源和所述氮化硼分散液中的水的质量比为1：5～20。
优选的，所述碳源包括活性炭、酚醛树脂和蔗糖中的一种或几种；
所述碳源和二氧化硅包裹的氮化硼的质量为0.5～2：1。
优选的，所述煅烧在保护气氛下进行；
所述煅烧的温度为1450～1600℃，保温时间为2～3h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳化硅晶须改性氮化硼复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料在制备氮化硼复合体中的应用。
优选的，所述应用的方式包括将所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料作为原料制备所述氮化硼复合体；
或，将所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料作为填料和氮化硼进行复合制备得到所述氮化硼复合体。
本发明还提供了一种氮化硼复合体，由包括氮化硼和碳化硅晶须改性氮化硼复合材料的原料经烧结制备得到；
所述氮化硼占所述氮化硼复合体的60～90wt％；
所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料为上述技术方案所述的碳化硅晶须改性氮化硼复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述氮化硼复合体的制备方法，包括以下步骤：
将氮化硼和碳化硅晶须改性氮化硼复合材料混合后进行烧结，得到所述氮化硼复合体；
所述烧结的温度为1600～1800℃，保温时间为5～15min，压力为5～6GPa。
本发明提供了一种碳化硅晶须改性氮化硼复合材料的制备方法，包括以下步骤：将氮化硼水分散液、第一醇类溶剂、含有硅源的醇溶液和pH值调节剂第一混合，进行水解反应，得到二氧化硅包裹的氮化硼；将所述二氧化硅包裹的氮化硼和碳源第二混合，煅烧，得到所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料。本发明通过原位生长的方式在氮化硼表面生长得到碳化硅晶须，得到的碳化硅晶须和氮化硼具有很好的结合性和分散性，进而提高了采用所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料为原料制备得到的氮化硼复合体的力学性能。
具体实施方式
本发明提供了一种碳化硅晶须改性氮化硼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氮化硼水分散液、第一醇类溶剂、含有硅源的醇溶液和pH值调节剂第一混合，进行水解反应，得到二氧化硅包裹的氮化硼；
将所述二氧化硅包裹的氮化硼和碳源第二混合，煅烧，得到所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料、
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将氮化硼水分散液、第一醇类溶剂、含有硅源的醇溶液和pH值调节剂第一混合，进行水解反应，得到二氧化硅包裹的氮化硼。
在本发明中，所述氮化硼分散液中优选包括氮化硼和水。在本发明中，所述氮化硼的纯度优选大于99％。在本发明中，所述氮化硼的粒径优选为≤10μm。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述氮化硼和水的质量比优选为0.08～0.15：1，进一步优选为0.09～0.13：1，更优选为0.10～0.12：1。
在本发明中，所述氮化硼分散液优选通过制备得到，所述制备方法优选包括以下步骤：
将氮化硼和水进行混合，得到所述氮化硼分散液。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的转速优选为10～1000rpm，进一步优选为200～900rpm，更优选为600～800rpm；时间优选为1～10h，进一步优选为3～9h，更优选为6～8h。在本发明的具体实施例中，所述搅拌优选为磁力搅拌。
在本发明中，所述第一醇类溶剂优选包括乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种。在本发明中，所述第一醇类溶剂和氮化硼分散液的质量比优选为0.08～0.1：1，进一步优选为0.09：1。
在本发明中，所述含有硅源的醇溶液优选包括硅源和第二醇类溶剂。在本发明中，所述硅源优选包括正硅酸乙酯和/或正硅酸乙酯。在本发明中，所述第二醇类溶剂优选包括乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种。在本发明中，所述硅源和第二醇类溶剂的质量比优选为1：5～1：10，进一步优选为1：6～1：9，更优选为1：7～1：8。
在本发明中，所述硅源和水的质量比优选为1：5～20，进一步优选为1：6～19，更优选为1：7～15。
在本发明中，所述pH值调节剂优选为浓氨水。在本发明中，所述浓氨水的质量浓度优选为28％。本发明对所述浓氨水的添加量没有特殊的限定，能够得到所需的pH值即可。在本发明中，所述第一混合后得到的混合物的pH值优选为9～10。
在本发明中，所述第一混合优选包括以下步骤：
将所述氮化硼分散液和第一醇类溶剂一级混合，得到一级混合物；
将所述一级混合物和pH值调节剂二级混合，得到二级混合物；
将所述二级混合物和含有硅源的醇溶液三级混合。
在本发明中，所述一级混合的过程优选为：在搅拌的条件下，将所述第一醇类溶剂滴加至所述氮化硼分散液中。在本发明中，所述搅拌的转速优选为600rpm。在本发明中，所述滴加的速度优选为10mL/min。
本发明对所述二级混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述三级混合的过程优选为：在搅拌的条件下，将所述含有硅源的醇溶液滴加至所述二级混合物中。在本发明中，所述搅拌的转速优选为600rpm。在本发明中，所述滴加的速度优选为10mL/min。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为常温；时间优选为5～20h，进一步优选为8～18h，更优选为10～15h。在本发明中，所述水解反应优选在封闭环境中进行。在本发明的具体实施例中，采用聚氯乙烯薄膜将反应器瓶口进行密封，得到封闭环境。
所述水解反应完成后，本发明还优选包括将得到的产物依次进行过滤、干燥、研磨和过筛处理。
本发明对所述过滤的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为90～110℃，进一步优选为95～105℃，更优选为100～102℃；时间优选为10～30h，进一步优选为15～28h，更优选为20～25h。本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，优选采用200目筛子进行过筛处理。在本发明中，所述研磨和过筛处理的次数分别优选为2～4次。
得到所述二氧化硅包裹的氮化硼后，本发明将所述二氧化硅包裹的氮化硼和碳源第二混合，煅烧，得到所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料。
在本发明中，所述碳源优选包括活性炭、酚醛树脂和蔗糖中的一种或几种。在本发明中，所述碳源和二氧化硅包裹的氮化硼的质量比优选为0.5～2：14，进一步优选为0.8～1.8：1，更优选为1.0～1.5：1。在本发明中，所述第四混合的方式优选为研磨。本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的具体实施例中，所述研磨优选在研钵中进行。所述研磨完成后，本发明还优选包括将得到的物料进行过筛处理。在本发明中，优选采用200目筛子进行过筛处理。在本发明中，所述研磨和过筛处理的次数分别优选为2～4次。
在本发明中，所述煅烧优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选为氩气。在本发明中，所述煅烧的温度优选为1450～1600℃，进一步优选为1480～1580℃，更优选为1500～1550℃；升温至所述煅烧温度的升温速率优选为10℃/min；保温时间优选为2～3h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳化硅晶须改性氮化硼复合材料。在本发明中，所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料中碳化硅晶须和氮化硼的质量比优选为0.1～0.5：1，进一步优选为0.2～0.4：1，更优选为0.3：1。
本发明还提供了上述技术方案所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料在制备氮化硼复合体中的应用。
在本发明中，所述应用的方式优选包括将所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料作为原料制备所述氮化硼复合体；
或，将所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料作为填料和氮化硼进行复合制备得到所述氮化硼复合体。
在本发明中，当采用将所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料作为原料制备所述氮化硼复合体时，所述制备方法优选包括以下步骤：
将所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料进行烧结，得到所述氮化硼复合体。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1700℃，；升温至所述烧结温度的升温速率优选为30～50℃/min；保温时间优选为700s；压力优选为5.5GPa。
本发明还提供了一种氮化硼复合体，由包括氮化硼和碳化硅晶须改性氮化硼复合材料的原料经烧结制备得到；
所述氮化硼占所述氮化硼复合体的60～90wt％；
所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料为上述技术方案所述的碳化硅晶须改性氮化硼复合材料。
在本发明中，所述氮化硼优选占所述氮化硼复合体的60～90wt％，进一步优选为65～85wt％，更优选为70～80wt％。
在本发明中，所述氮化硼复合体的制备原料中还优选包括铝和/或钴。在本发明中，所述铝优选占所述氮化硼复合体的0～7wt％，进一步优选为1～6wt％，更优选为2～5wt％。在本发明中，所述钴优选占所述氮化硼复合体的0～5wt％，进一步优选为1～4wt％，更优选为2～3wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述氮化硼复合体的制备方法，包括以下步骤：
将氮化硼和碳化硅晶须改性氮化硼复合材料混合后进行烧结，得到所述氮化硼复合体。
在本发明中，当所述氮化硼复合体的制备原料中还包括铝和/或钴时，所述氮化硼复合体的制备方法优选包括以下步骤：
将氮化硼、碳化硅晶须改性氮化硼复合材料、铝和/或钴混合后进行烧结，得到所述氮化硼复合体。
在本发明中，所述铝优选以铝粉的形式进行混合。在本发明中，所述钴优选以钴粉的形式进行混合。
本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1600～1800℃，进一步优选为1650～1750℃，更优选为1680～1700℃；升温至所述烧结温度的升温速率优选为30～50℃/min；保温时间优选为5～15min，进一步优选为8～13min，更优选为10～12min；压力优选为5～6GPa。在本发明中，所述烧结优选在空气气氛中进行。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种碳化硅晶须改性氮化硼复合材料及其制备方法和应用、氮化硼复合体及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取10g氮化硼(纯度大于98％、粒径为1μm)和100mL去离子水，在600rpm的搅拌速度下，磁力搅拌7h，得到第一混合物；
在600rmp的搅拌转速下，以10mL/min的滴加速度将12mL乙醇滴加到上述第一混合物中，然后滴加质量浓度为28％的浓氨水，将反应液的pH值调节到9，得到第二混合物；
在600rmp的搅拌转速下，将41g正硅酸乙酯的乙醇溶液(其中正硅酸乙酯和乙醇的质量比为1：5)以10mL/min的滴加速度滴加到第二混合物中(其中正硅酸乙酯和去离子水的质量为为1：14.64)，滴加完成后，采用聚氯乙烯薄膜将瓶口密封，在常温下进行水解反应20h；水解反应完成后，过滤，将得到的固体在90℃下干燥30h，经研磨和200目筛子过筛处理，重复上述研磨和过筛处理3次，得到二氧化硅包裹的氮化硼；
将10g活性炭和8g二氧化硅包裹的氮化硼在研钵中进行研磨，经200目筛子过筛处理，重复上述研磨和过筛处理3次；然后将得到的混合物在氩气气氛下，以50℃/min的升温速率升温至1450℃进行煅烧，保温时间为2h，得到所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料；
将25g氮化硼、3g碳化硅晶须改性氮化硼复合材料和2g铝粉混合后，在空气气氛、5.5GPa下、以40℃/min的升温速率升温至1650℃进行烧结，保温时间为10min，得到所述氮化硼复合体。
实施例2
取15g氮化硼(纯度大于98％、粒径为1μm)和150mL去离子水，在700rpm的搅拌速度下，磁力搅拌7h，得到第一混合物；
在600rmp的搅拌转速下，以10mL/min的滴加速度将18mL乙醇滴加到上述第一混合物中，然后滴加质量浓度为28％的浓氨水，将反应液的pH值调节到9，得到第二混合物；
在600rmp的搅拌转速下，将62g正硅酸乙酯的乙醇溶液(其中正硅酸乙酯和乙醇的质量比为1：7)以10mL/min的滴加速度滴加到第二混合物中(其中正硅酸乙酯和去离子水的摩尔比为1：19.35)，滴加完成后，采用聚氯乙烯薄膜将瓶口密封，在常温下进行水解反应20h；水解反应完成后，过滤，将得到的固体在90℃下干燥30h，经研磨和200目筛子过筛处理，重复上述研磨和过筛处理3次，得到二氧化硅包裹的氮化硼；
将20g活性炭和17g二氧化硅包裹的氮化硼在研钵中进行研磨，经200目筛子过筛处理，重复上述研磨和过筛处理3次；然后将得到的混合物在氩气气氛下，以50℃/min的升温速率升温至1550℃进行煅烧，保温时间为2.5h，得到所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料；
将22g氮化硼、6g碳化硅晶须改性氮化硼复合材料和2g铝粉混合后，在空气气氛、5.5GPa下、以30℃/min的升温速率升温至1650℃进行烧结，保温时间为10min，得到所述氮化硼复合体。
实施例3
取10g氮化硼(纯度大于98％、粒径为1μm)和100mL去离子水，在600rpm的搅拌速度下，磁力搅拌7h，得到第一混合物；
在600rmp的搅拌转速下，以10mL/min的滴加速度将12mL乙醇滴加到上述第一混合物中，然后滴加质量浓度为28％的浓氨水，将反应液的pH值调节到9，得到第二混合物；
在600rmp的搅拌转速下，将41g正硅酸乙酯的乙醇溶液(其中正硅酸乙酯和乙醇的质量比为1：7)以10mL/min的滴加速度滴加到第二混合物中(其中正硅酸乙酯和去离子水的摩尔比为1：14.64)，滴加完成后，采用聚氯乙烯薄膜将瓶口密封，在常温下进行水解反应20h；水解反应完成后，过滤，将得到的固体在90℃下干燥30h，经研磨和200目筛子过筛处理，重复上述研磨和过筛处理3次，得到二氧化硅包裹的氮化硼；
将15g活性炭和12g二氧化硅包裹的氮化硼在研钵中进行研磨，经200目筛子过筛处理，重复上述研磨和过筛处理3次；然后将得到的混合物在氩气气氛下，以50℃/min的升温速率升温至1500℃进行煅烧，保温时间为2h，得到所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料；
将19g氮化硼、8g碳化硅晶须改性氮化硼复合材料和3g铝粉混合后，在空气气氛、5.5GPa下、以30℃/min的升温速率升温至1650℃进行烧结，保温时间为10min，得到所述氮化硼复合体。
实施例4
取4g碳化硅晶须改性氮化硼复合材料，在空气气氛、5.5GPa下、以30℃/min的升温速率升温至1700℃进行烧结，保温时间为700s，得到所述氮化硼复合体。
对比例1
将3.8g氮化硼材料和0.2g碳化硅混合均匀后，在5.5GPa下、以30℃/min的升温速率升温至1700℃进行烧结，保温时间为700s，得到氮化硼复合体。
性能测试
对实施例1～4和对比例1得到的氮化硼复合体进行性能测试，测试结果如表1所示；
表1实施例1～4和对比例1得到的氮化硼复合体的性能测试结果
Figure BDA0003633110990000091
Figure BDA0003633110990000101
由表1可以看出，本发明得到的氮化硼复合体具有很好的力学性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (6)

1.碳化硅晶须改性氮化硼复合材料在制备氮化硼复合体中的应用；所述应用的方式包括将所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料作为原料制备所述氮化硼复合体；
或，将所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料作为填料和氮化硼进行复合制备得到所述氮化硼复合体；
所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
将氮化硼水分散液、第一醇类溶剂、含有硅源的醇溶液和pH值调节剂第一混合，进行水解反应，得到二氧化硅包裹的氮化硼；
将所述二氧化硅包裹的氮化硼和碳源第二混合，煅烧，得到所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料；所述碳源为活性炭；
所述第一混合由以下步骤组成：
将所述氮化硼水分散液和第一醇类溶剂一级混合，得到一级混合物；
将所述一级混合物和pH值调节剂二级混合，得到二级混合物；
将所述二级混合物和含有硅源的醇溶液三级混合；
所述煅烧在保护气氛下进行；所述煅烧的温度为1450~1600℃，升温至所述煅烧温度的升温速率为50℃/min，保温时间为2~3h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氮化硼水分散液中氮化硼和水的质量比为0.08~0.15：1；
所述第一醇类溶剂和氮化硼水分散液的质量比为0.08~0.1：1。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述含有硅源的醇溶液包括硅源和第二醇类溶剂；
所述硅源包括正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；
所述硅源和第二醇类溶剂的质量比为1：5~1：10；
所述硅源和所述氮化硼分散液中的水的质量比为1：5~20。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碳源和二氧化硅包裹的氮化硼的质量为0.5~2：1。
5.一种氮化硼复合体，其特征在于，由包括氮化硼和碳化硅晶须改性氮化硼复合材料的原料经烧结制备得到；
所述氮化硼占所述氮化硼复合体的60~90wt%；
所述碳化硅晶须改性氮化硼复合材料为权利要求1所述的应用中使用的碳化硅晶须改性氮化硼复合材料。
6.权利要求5所述氮化硼复合体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氮化硼和碳化硅晶须改性氮化硼复合材料混合后进行烧结，得到所述氮化硼复合体；
所述烧结的温度为1600~1800℃，保温时间为5~15min，压力为5~6GPa。
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