CN109942302A - 一种硼化物增强增韧氮化硅陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于非氧化物基陶瓷领域，公开了一种硼化物增强增韧氮化硅陶瓷及其制备方法。该氮化硅陶瓷是将α‑Si₃N₄粉和烧结助剂MgO‑Re₂O₃、MB进行高能剪切混合处理后得到α‑Si₃N₄‑MgO‑Re₂O₃‑MB的混合粉体，将混合粉体在氩气气氛下，升温至1450～1550℃并保温，保温过程轴向加压为10～50MPa，经热压烧结制得。本发明采用低温热压烧结，通过向氮化硅陶瓷中引入MB粉并结合高能剪切混合处理方式，在保证高硬度的前提下，提高了其抗弯强度和断裂韧性。该陶瓷的相对密度为97～100％，硬度为19～25GPa，断裂韧性为5～10MPa·m^1/2，抗弯强度为500～1000MPa。

Description

一种硼化物增强增韧氮化硅陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于非氧化物基陶瓷材料技术领域，更具体地，涉及一种硼化物增强增韧氮化硅陶瓷及其制备方法。

背景技术

Si₃N₄是一种强共价键化合物，很难通过固相烧结达到致密。因此，一般采用液相烧结来制备高性能Si₃N₄陶瓷。在液相烧结过程中通常伴随α→β-Si₃N₄的相变，α-Si₃N₄属低温稳定晶型，具有等轴状晶体形貌，硬度较高，但韧性低；β-Si₃N₄属高温稳定晶型，具有长棒状或针状晶体形貌，抗弯强度和断裂韧性较高，但硬度低。国内外常用的Si₃N₄陶瓷零部件基本都是β-Si₃N₄相，具有优良的抗弯强度、断裂韧性及高温稳定性，但其硬度较低，故其应用范围也受到限制。

目前，有关提高Si₃N₄陶瓷硬度的文章主要集中在细化显微结构、降低烧结温度、引入低含量烧结助剂或纳米颗粒、采用SPS或其他场辅助烧结技术。如，Xu等以超细β-Si₃N₄粉体为原料，通过高能球磨和SPS烧结技术制备出晶粒直径为70nm的Si₃N₄陶瓷[X.Xu,T.Nishimura,N.Hirosaki,R.J.Xie,Y.Zhu,Y.Yamamoto,H.Tanaka,New strategies forpreparing nano-sized silicon nitride ceramics,J.Am.Ceram.Soc.88(2005)934–937.10]。Yu等通过SPS烧结技术获得硬度达～21GPa的Si₃N₄陶瓷，但韧性较低，仅为～3.5MPa·m^1/2[J.J.Yu,W.M.Guo,W.X.Wei,H.T.Lin,C.Y.Wang,Fabrication and wearbehaviors of graded Si3N4ceramics by the combination oftwo-step sintering andβ-Si₃N₄seeds,J.Eur.Ceram.Soc.38(2018)3457–3462.]。在提高Si₃N₄陶瓷韧性方面，研究学者普遍通过相变、提高烧结温度或引入β-Si₃N₄晶种来实现[W.M.Guo,J.J.Yu,M.Xiong,S.H.Wu,H.T.Lin,High–toughness Lu₂O₃-doped Si₃N₄ceramics by seeding,Ceram.Inter.42(2016)6495–6499.]，但也因此会降低硬度[H.Hyuga,M.I.Jones,K.Hirao,Y.Yamauchi,Influence ofrare–earth additives on wear properties ofhot–pressedsilicon nitride ceramics under dry sliding conditions,J.Am.Ceram.Soc.87(2004)1683–1686.]。基于此，平衡好Si₃N₄陶瓷的硬度和韧性，制备出高硬度、高韧性和高强度Si₃N₄陶瓷可进一步拓宽其应用前景。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明首要目的在于提供一种硼化物增强增韧氮化硅陶瓷。

本发明的另一目的在于提供一种上述硼化物增强增韧氮化硅陶瓷的制备方法。该方法通过低温热压烧结，引入MB粉(TiB₂、HfB₂或TaB₂)和高能剪切混合处理方式，实现氮化硅陶瓷的制备。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种硼化物增强增韧氮化硅陶瓷，所述氮化硅陶瓷是将α-Si₃N₄、MgO、Re₂O₃和MB通过高能剪切混合处理后得到α-Si₃N₄-MgO-Re₂O₃-MB混合粉体，所述MB为TiB₂、HfB₂或TaB₂，将混合粉体在氩气气氛下，以速率Ⅰ升温至1100～1200℃，再以速率Ⅱ升温至1450～1550℃并保温，保温过程轴向加压为10～50MPa，经热压烧结制得。

优选地，所述α-Si₃N₄：MgO-Re₂O₃：MB的体积比为(97～89)：(2～6)：(1～5)；所述MgO-Re₂O₃中MgO：Re₂O₃的体积比为(1～99)：(1～99)。

更为优选地，所述α-Si₃N₄：MgO-Re₂O₃：MB的体积比为18：1：1，所述MgO-Re₂O₃中MgO：Re₂O₃的体积比为3：2。

优选地，所述Re₂O₃中Re为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。

优选地，所述α-Si₃N₄粉的纯度为98～100wt％，α-Si₃N₄粉的粒径为1～5μm；所述MgO粉的纯度为99.8～99.99wt％，MgO粉的粒径为50～100nm；所述Re₂O₃粉的纯度为99.9～99.99wt％，Re₂O₃粉的粒径为50～100nm；所述MB粉的纯度为98～99wt％，MB粉的粒径为100～200nm。

优选地，所述高能剪切混合处理的具体工艺为：

(1)首先将α-Si₃N₄粉体加入高能剪切混合器中进行预处理，预处理转速为1000～2000r/min，混合时间0.5～2min；

(2)其次将MgO粉体加入高能剪切混合器中与Si₃N₄粉体一起进行预处理得到Si₃N₄-MgO粉体，预处理转速为1000～2000r/min，混合时间0.5～2min；

(3)再将Re₂O₃粉体加入高能剪切混合器中与Si₃N₄-MgO粉体一起进行预处理得到Si₃N₄-MgO-Re₂O₃粉体，预处理转速为1000～2000r/min，混合时间0.5～2min；

(4)再将MB粉体加入高能剪切混合器中与Si₃N₄-MgO-Re₂O₃粉体一起进行预处理得到Si₃N₄-MgO-Re₂O₃-MB混合粉体，预处理转速为1000～2000r/min，混合时间0.5～2min；

(5)最后对Si₃N₄-MgO-Re₂O₃-MB混合粉体进行高能剪切混合处理，其中转速为6000～8000r/min，混合时间0.5～2min。

更为优选地，步骤(1)中所述转速为1000r/min，混合时间1min；步骤(2)中所述转速为1000r/min，混合时间1min；步骤(3)中所述转速为1000r/min，混合时间1min；步骤(4)中所述转速为1000r/min，混合时间1min；步骤(5)中所述转速为7000r/min，混合时间1min。

优选地，所述升温速率Ⅰ为15～25℃/min，所述速率升温Ⅱ为8～12℃/min，所述保温的时间为0.5～1h。

优选地，所述氮化硅陶瓷的相对密度为97～100％，所述氮化硅陶瓷的硬度为19～25GPa，所述氮化硅陶瓷的断裂韧性为5～10MPa·m^1/2；所述氮化硅陶瓷的抗弯强度为500～1000MPa。

所述的硼化物增强增韧氮化硅陶瓷的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.将Si₃N₄粉和烧结助剂MgO-Re₂O₃、MB通过高能剪切混合处理后得到Si₃N₄-MgO-Re₂O₃-MB的混合粉体；

S2.将Si₃N₄-MgO-Re₂O₃-MB混合粉体放入热压炉模具中，在1atm的氩气下，以15～25℃/min的速率升温至1100～1200℃，然后以8～12℃/min的速率升温至1450～1550℃，并保温0.5～1h，保温过程轴向加压为10～50MPa，通过热压烧结获得氮化硅陶瓷。

现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明在氮化硅陶瓷中引入的MB粉，实现在低温下(1450～1550℃)促进α-Si₃N₄到β-Si₃N₄的相变及β-Si₃N₄晶粒沿c轴方向长大，从而形成长棒状晶粒；

2.本发明形成的长棒状晶粒可大幅度提高氮化硅陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧性。

3.本发明采用高能剪切混合处理工艺，使得粒径较小的烧结助剂MgO-Re₂O₃和MB粉均匀包裹在α-Si₃N₄大颗粒上，实现烧结助剂MgO-Re₂O₃和MB粉均匀分布以此更能促进Si₃N₄的相变及β-Si₃N₄晶粒的长大。

4.本发明制备氮化硅陶瓷材料时热压烧结的温度较常规热压烧结温度低，在1450～1550℃，节约了成本。

5.本发明由于该氮化硅陶瓷材料是在低温下制得，其晶粒尺寸较小，硬度较高；MB粉体的添加又促进长棒状β-Si₃N₄晶粒的形成，在保证高硬度的前提下，提高了其抗弯强度和断裂韧性。

附图说明

图1为实施例1经高能剪切混合器处理后混合粉体的显微形貌照片。

图2为实施例1硼化物增强增韧氮化硅陶瓷坯体抛光面显微形貌照片。

图3为对比例1制备得到氮化硅陶瓷坯体显微形貌照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.制备：

(1)以Si₃N₄粉为基体原料，以MgO粉、Yb₂O₃和TiB₂为烧结助剂，按照Si₃N₄：MgO：Yb₂O₃：TiB₂的体积比为90：3：2：5进行配料，经高能剪切处理后得到混合均匀的Si₃N₄-MgO-Yb₂O₃-TiB₂粉体。

(2)将Si₃N₄-MgO-Yb₂O₃-TiB₂混合粉体放入热压炉模具中，在1atm的氩气下，以20℃/min的速率升温至1200℃，然后以10℃/min的速率升温至1500℃，并保温0.5h，保温过程轴向加压为50MPa，通过低温热压烧结获得氮化硅陶瓷材料。

2.性能测试：本实施例所得的Si₃N₄陶瓷的相对密度为99％，硬度为21.5GPa，断裂韧性为8.0MPa·m^1/2，抗弯强度为800MPa。

对比例1

1.与实施例1不同在于：在步骤(1)中未加TiB₂粉，且Si₃N₄：MgO：Yb₂O₃的体积比为95：3：2。

2.性能测试：本对比例所得的Si₃N₄陶瓷的相对密度为98.5％，硬度为23GPa，断裂韧性为4.7MPa·m^1/2，抗弯强度为330MPa。

与对比例1相比，实施例1中硬度降低，但与传统高温热压烧结氮化硅硬度(15～18GPa)相比仍较高；且实施例1中氮化硅陶瓷的韧性与强度也均较高。因此，在实施例1中，通过引入TiB₂粉，可增强增韧氮化硅陶瓷。

图1为实施例1经高能剪切混合处理后Si₃N₄-MgO-Yb₂O₃-TiB₂混合粉体的显微相貌。从图1中可知，经高能剪切处理后，α-Si₃N₄颗粒被烧结助剂MgO-Yb₂O₃和TiB₂均匀包裹。图2为实施例1制得的氮化硅陶瓷坯体的显微形貌照片。从图2中可知，样品晶粒为等轴状与长棒状共存结构。图3为对比例1制得的氮化硅陶瓷坯体的显微形貌照片。从图3中可知，样品晶粒基本均为等轴状，未见到明显的长棒状晶粒。结合实施例1与对比例1中性能测试可明显看出，在实施例1中通过引入微量TiB₂粉实现在低温下制备高硬高韧氮化硅陶瓷，降低成本。

实施例2

1.制备：按照Si₃N₄粉体积分数为91.5％、MgO体积分数为3％、Yb₂O₃体积分数为2％、HfB₂粉的体积分数为3.5％进行配料，按照实施例1方法制备Si₃N₄陶瓷。

2.性能测试：本实施例制得的Si₃N₄陶瓷的相对密度为98.5％，硬度为22GPa，断裂韧性为6.8MPa·m^1/2，抗弯强度为650MPa。

实施例3

1.制备：按照Si₃N₄粉体积分数为93.5％、MgO体积分数为2％、Yb₂O₃体积分数为2％、TaB₂粉的体积分数为2.5％进行配料，按照实施例1方法制备Si₃N₄陶瓷。

2.性能测试：本实施例制得的Si₃N₄陶瓷的相对密度为98％，硬度为21GPa，断裂韧性为7.8MPa·m^1/2，抗弯强度为700MPa。

实施例4

1.制备：按照Si₃N₄粉体积分数为92.5％、MgO体积分数为3％、Lu₂O₃体积分数为2％、TiB₂粉的体积分数为2.5％进行配料，按照实施例1方法制备Si₃N₄陶瓷。

2.性能测试：本实施例制得的Si₃N₄陶瓷的相对密度为98.8％，硬度为21.8GPa，断裂韧性为7.0MPa·m^1/2，抗弯强度为660MPa。

实施例5

1.制备：按照Si₃N₄粉体积分数为96％、MgO体积分数为2％、Y₂O₃体积分数为2％、TiB₂粉的体积分数为1％进行配料，按照实施例1方法制备Si₃N₄陶瓷。

2.性能测试：本实施例制备的Si₃N₄陶瓷的相对密度为99％，硬度为20.3GPa，断裂韧性为7.3MPa·m^1/2，抗弯强度为720MPa。

实施例6

1.制备：按照Si₃N₄粉体积分数为90％、Al₂O₃体积分数为3％、CeO₂体积分数为2％、HfB₂粉的体积分数为5％进行配料，按照实施例1方法制备Si₃N₄陶瓷。

2.性能测试：本实施例制备的高硬、高韧Si₃N₄陶瓷刀具的相对密度为98.7％，硬度为20.3GPa，断裂韧性为7.4MPa·m^1/2，抗弯强度为730MPa。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硼化物增强增韧氮化硅陶瓷，其特征在于，所述氮化硅陶瓷是将α-Si₃N₄、MgO、Re₂O₃和MB通过高能剪切混合处理后得到α-Si₃N₄-MgO-Re₂O₃-MB混合粉体，所述MB为TiB₂、HfB₂或TaB₂，将混合粉体在氩气气氛下，以速率Ⅰ升温至1100～1200℃，再以速率Ⅱ升温至1450～1550℃并保温，保温过程轴向加压为10～50MPa，经热压烧结制得。

2.根据权利要求1所述的硼化物增强增韧氮化硅陶瓷，其特征在于，所述α-Si₃N₄：MgO-Re₂O₃：MB的体积比为(97～89)：(2～6)：(1～5)；所述MgO-Re₂O₃中MgO：Re₂O₃的体积比为(1～99)：(1～99)。

3.根据权利要求2所述的硼化物增强增韧氮化硅陶瓷，其特征在于，所述α-Si₃N₄：MgO-Re₂O₃：MB的体积比为18：1：1，所述MgO-Re₂O₃中MgO：Re₂O₃的体积比为3：2。

4.根据权利要求1所述的硼化物增强增韧氮化硅陶瓷，其特征在于，所述Re₂O₃中Re为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。

5.根据权利要求1所述的硼化物增强增韧氮化硅陶瓷，其特征在于，所述α-Si₃N₄粉的纯度为98～100wt％，α-Si₃N₄粉的粒径为1～5μm；所述MgO粉的纯度为99.8～99.99wt％，MgO粉的粒径为50～100nm；所述Re₂O₃粉的纯度为99.9～99.99wt％，Re₂O₃粉的粒径为50～100nm；所述MB粉的纯度为98～99wt％，MB粉的粒径为100～200nm。

6.根据权利要求1所述的硼化物增强增韧氮化硅陶瓷，其特征在于，所述高能剪切混合处理的具体工艺为：

(1)首先将α-Si₃N₄粉体加入高能剪切混合器中进行预处理，预处理转速为1000～2000r/min，混合时间0.5～2min；

(2)其次将MgO粉体加入高能剪切混合器中与Si₃N₄粉体一起进行预处理得到Si₃N₄-MgO粉体，预处理转速为1000～2000r/min，混合时间0.5～2min；

(3)再将Re₂O₃粉体加入高能剪切混合器中与Si₃N₄-MgO粉体一起进行预处理得到Si₃N₄-MgO-Re₂O₃粉体，预处理转速为1000～2000r/min，混合时间0.5～2min；

(4)再将MB粉体加入高能剪切混合器中与Si₃N₄-MgO-Re₂O₃粉体一起进行预处理得到Si₃N₄-MgO-Re₂O₃-MB混合粉体，预处理转速为1000～2000r/min，混合时间0.5～2min；

(5)最后对Si₃N₄-MgO-Re₂O₃-MB混合粉体进行高能剪切混合处理，其中转速为6000～8000r/min，混合时间0.5～2min。

7.根据权利要求6所述的硼化物增强增韧氮化硅陶瓷，其特征在于，步骤(1)中所述转速为1000r/min，混合时间1min；步骤(2)中所述转速为1000r/min，混合时间1min；步骤(3)中所述转速为1000r/min，混合时间1min；步骤(4)中所述转速为1000r/min，混合时间1min；步骤(5)中所述转速为7000r/min，混合时间1min。

8.根据权利要求1所述的硼化物增强增韧氮化硅陶瓷，其特征在于，所述升温速率Ⅰ为15～25℃/min，所述速率升温Ⅱ为8～12℃/min，所述保温的时间为0.5～1h。

9.根据权利要求1所述的硼化物增强增韧氮化硅陶瓷，其特征在于，所述氮化硅陶瓷的相对密度为97～100％，所述氮化硅陶瓷的硬度为19～25GPa，所述氮化硅陶瓷的断裂韧性为5～10MPa·m^1/2；所述氮化硅陶瓷的抗弯强度为500～1000MPa。

10.根据权利要求1～9任一项所述的硼化物增强增韧氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

S1.将Si₃N₄粉和烧结助剂MgO-Re₂O₃、MB通过高能剪切混合处理后得到Si₃N₄-MgO-Re₂O₃-MB的混合粉体；

S2.将Si₃N₄-MgO-Re₂O₃-MB混合粉体放入热压炉模具中，在1atm的氩气下，以15～25℃/min的速率升温至1100～1200℃，然后以8～12℃/min的速率升温至1450～1550℃，并保温0.5～1h，保温过程轴向加压为10～50MPa，通过热压烧结获得氮化硅陶瓷。