CN101805867B - Si3N4基金属陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Si3N4基金属陶瓷及其制备方法，本发明是在纳米Fe、Mo包覆Si3N4颗粒的复合粉末中添加烧结助剂，烧结助剂为Y、La、Al、Mg、Ca等元素中的一种或多种氧化物，以盐溶液或氧化物的形式加入，加入量为0.5～20％。将粉末在保护气氛下烧结获得近全致密化的Fe-Mo/Si3N4基金属陶瓷坯体，相对密度在99％以上，抗弯强度在1200Mpa以上，断裂韧性在12Mpa.m1/2以上，维氏硬度1400以上，而且具有良好的导电性，可电火花加工。实现了在1500℃～1800℃温度范围在保护气体下无压烧结可获得致密的Fe-Mo/Si3N4的金属陶瓷材料，有利于复杂形状的近终态成形，减少了加工问题。

Description

Si3N4基金属陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高强度、高致密的Si3N4基金属陶瓷及制备方法。 
背景技术：
Si3N4陶瓷具有密度低、高温强度高、高温蠕变小、导热系数低、热膨胀系数小、抗热震性能好、化学性能稳定、硬度高(莫氏硬度为9)、耐高温磨损等系列优点，被应用各种构件(如航空航天与车用发动机零件、切削工具)和耐磨损材料(如滚柱轴承)等。但其存在脆性较大、韧性较差和抗冲击性差的致命缺点。目前强韧化Si3N4陶瓷多采用晶须和纤维增强增韧、颗粒弥散增强增韧、相变增韧等技术，虽然已经取得了很多积极的科研成果，但都没有从根本上解决问题。金属陶瓷作为一种金属或陶瓷复合材料既具有陶瓷材料的高强度、高硬度又具有金属材料的韧性、可加工性等优点，在材料改性中取得积极的成果(如WC-CO、TiC、Ti(C，N)等碳化物金属陶瓷)。但是，Si3N4陶瓷与大多数金属高温发生反应，故高温烧结后材料中的金属相因反应而消耗殆尽，从而无法起到金属复合强韧化Si3N4陶瓷的作用，故而，目前无压烧结制备Si3N4基金属陶瓷的研究目前未见有报道。 
发明内容：
本发明目的在于提供一种高性能的金属陶瓷。本发明是通过在Fe-Mo/Si3N4基金属陶瓷粉末中添加第三相元素，Y、La、Al、Mg、Ca的至少一种元素，影响高温中Fe-Mo与Si3N4之间的反应形式，从而在高温1400～1800℃范围内保留与Si3N4极好润湿性的金属Fe相，并在反应中获得高导电率、优良高温性能的硅钼化合物。该材料体系突出特点在1400℃～1800℃温度范围N2、Ar、H2等保护气体下无压烧结制备Fe-Mo/Si3N4基的金属陶瓷，材料组织有金属相存在。 
本发明采用的技术方案是： 
采用非均相沉淀等方法将Fe氧化合物、Mo氧化合物与Si3N4及其它添加剂均匀混合，高温热还原制得Fe-Mo/Si3N4基金属陶瓷粉末，然后无压、热压、气压等方法烧结获得Fe-Mo/Si3N4基金属陶瓷。 
其中金属陶瓷中各质量百分数为Si3N449～90％，Fe元素9～49％，Mo元素0～49％，Y、La、Al、Mg、Ca元素混合或至少一种元素0.5～20％。Si3N4 粉末颗粒大小为10nm-20um。 
高温热还原所使用的还原气体为H2、CO、NH3或其混合气体，还原时间为1～9小时，还原温度在500～1000℃范围内。 
高温烧结气氛为真空、氮气、氢气、惰性气体的至少一种，烧结温度在1400～1800℃范围内。 
制得Fe-Mo/Si3N4基金属陶瓷烧结体成份含有金属Fe相。 
本发明的优点和积极效果，体现在制得Fe-Mo/Si3N4基金属陶瓷性能为：相对密度为99％或更高，三点弯曲强度为1200Mpa以上，断裂韧性12Mpa.m1/2以上，维氏硬度1400以上，具有良好的导电性，可电火花加工。 
具体实施方式
实施例1： 
(1)按Fe元素占材料总重量的14％，Y元素约占材料总重量的1.4％，Mg元素约占材料总重量的2.5％，其它的为Si3N4，称取α-Si3N4粉末、FeSO4.7H2O、Y2O3、MgO原料。 
(2)将按步骤(1)配好Si3N4、FeSO4.7H2O加入到水溶液中，然后按水溶液总体积加入5ml/L加入分散剂PEG400水溶液。 
(3)按0.25mol/L配制好氨水溶液； 
(4)机械搅拌与超声波震荡Si3N4、FeSO4.7H2O、Y2O3、MgO与聚二乙醇400混合物水溶液二十分钟后，将配制好的氨水溶液缓缓滴加入，当溶液PH＝9时停止滴加，机械搅拌与超声波震荡一直持续到这个过程结束后十分钟； 
(5)将溶液过滤得到的沉淀物加入去离子水清洗，再经过滤，反复次数至少三次，将所得沉淀物在空气中80℃左右烘干，过筛待用； 
(6)将步骤(5)制得的粉末置入氢气还原炉中还原，其还原工艺为：按5℃/分种升温，在450℃保温1小时，900℃保温1小时，随炉冷却，获得添加烧结助剂的Fe/Si3N4粉末。 
(7)将Fe/Si3N4混合粉末冷压成形，置入涂有BN的石墨容器中，在氮气气氛中烧结，其烧结工艺为：按20℃/分种升温，在300℃保温20分钟，在1100℃保温20分钟，在1700℃保温1小时，随炉冷却后获得Fe/Si3N4金属陶瓷。 
实施例2： 
(1)按Fe元素占材料总重量的20％，Mo元素占材料总重量的16％，Y元素约占材料总重量的1.4％，Mg元素约占材料总重量的2.5％，其它的为Si3N4，，称取α-Si3N4粉末、FeSO4.7H2O、(NH4)6Mo7O24.4H2O、Y2O3、MgO原料。 
(2)将按步骤(1)配好Si3N4、FeSO4.7H2O加入到水溶液中，然后按水溶液总体积加入5ml/L加入分散剂PEG400水溶液。 
(3)按0.25mol/L配制好氨水溶液； 
(4)机械搅拌与超声波震荡Si3N4、FeSO4.7H2O、Y2O3、MgO与聚二乙醇400混合物水溶液二十分钟后，将配制好的(NH4)6Mo7O24.4H2O Y2O3水溶液缓缓滴加入，然后再滴加氨水溶液，当溶液PH＝7时停止滴加，机械搅拌与超声波震荡一直持续到这个过程结束后十分钟； 
(5)将溶液过滤得到的沉淀物加入去离子水清洗，再经过滤，反复次数至少三次，将所得沉淀物在空气中80℃左右烘干，过筛待用； 
(6)将步骤(5)制得的粉末置入氢气还原炉中还原，其还原工艺为：按5℃/分种升温，在450℃保温1小时，900℃保温1小时，随炉冷却，获得添加烧结助剂的Fe-Mo/Si3N4粉末。 
(7)将Fe-Mo/Si3N4混合粉末冷压成形，置入涂有BN的石墨容器中，在氮气气氛中烧结，其烧结工艺为：按20℃/分种升温，在300℃保温20分钟，在1100℃保温20分钟，在1650℃保温1小时，随炉冷却后获得Fe-Mo/Si3N4金属陶瓷。 
实施例3： 
(1)按Fe元素占材料总重量的30％，Mo元素占材料总重量的36％，Y元素约占材料总重量的5％，Mg元素约占材料总重量的5％，其它的为Si3N4，，称取α-Si3N4粉末、FeSO4.7H2O、(NH4)6Mo7O24.4H2O Y2O3、Al2O3等原料。 
(2)将按步骤(1)配好Si3N4、FeSO4.7H2O加入到水溶液中，然后按水溶液总体积加入5ml/L加入分散剂PEG400水溶液。 
(3)按0.25mol/L配制好氨水溶液； 
(4)机械搅拌与超声波震荡Si3N4、FeSO4.7H2O、Y2O3、MgO与聚二乙醇400混合物水溶液二十分钟后，将配制好的(NH4)6Mo7O24.4H2O Y2O3水溶液缓缓滴加入，然后再滴加氨水溶液，当溶液PH＝7时停止滴加，机械搅拌 与超声波震荡一直持续到这个过程结束后十分钟； 
(5)将溶液过滤得到的沉淀物加入去离子水清洗，再经过滤，反复次数至少三次，将所得沉淀物在空气中80℃左右烘干，过筛待用； 
(6)将步骤(5)制得的粉末置入氢气还原炉中还原，其还原工艺为：按5℃/分种升温，在450℃保温1小时，900℃保温1小时，随炉冷却，获得添加烧结助剂的Fe-Mo/Si3N4粉末。 
(7)将Fe/Si3N4混合粉末冷压成形，置入涂有BN的石墨容器中，在氮气气氛热压，外加压力30MPa，其烧结工艺为：按20℃/分种升温，在300℃保温20分钟，在1100℃保温20分钟，在1750℃保温1小时，随炉冷却后获得Fe-Mo/Si3N4金属陶瓷。 

Claims (1)

1.一种Si3N4基金属陶瓷的制备方法，各成分元素的质量百分数为：Si3N449～90％，Fe元素9～49％，Mo元素0～49％，Y、La、Al、Mg、Ca元素中的至少一种元素0.5～20％，上述各成分总和为100％，其特征在于包括以下步骤：
(1)将配比好的Si3N4加入到水溶液中，同时加入分散剂PEG400，加入量为水溶液质量的0.1-10％，并进行超声及搅拌，得到分散均匀的Si3N4颗粒悬浮液，所述的Si3N4颗粒大小为10nm-20μm；
(2)在超声及机械搅拌的条件下，将配比好的铁盐溶液、钼酸盐与烧结助剂，即Y、La、Al、Mg、Ca元素中的至少一种元素的盐溶液或氧化物粉末，加入步骤(1)配制的悬浮液中，在经超声及搅拌后，加入碱溶液，溶液的pH值范围为6-12，待溶液完全沉淀后，经过滤、烘干，获得纳米Fe、Mo氧化合物均匀包覆Si3N4颗粒的复合颗粒；
(3)将步骤(2)制得添加烧结助剂的纳米Fe、Mo氧化合物均匀包覆Si3N4颗粒的复合颗粒推入氢气还原炉中还原，还原时间为1-9小时，还原温度为500-1000℃，获得添加烧结助剂的包覆Si3N4颗粒的复合颗粒；
(4)将步骤(3)制得的添加烧结助剂的包覆Si3N4颗粒的复合颗粒冷压成形，置入涂有BN的石墨容器中，在保护气氛中烧结，烧结时间为1-3小时，烧结温度在1400～1800℃，制得Si3N4基金属陶瓷，所述的烧结保护气氛是真空、氮气、氢气或惰性气体。
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