CN101823882B

CN101823882B - 碳化硅/碳化钨复合材料及其制备方法

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Publication number: CN101823882B
Application number: CN201010135673XA
Authority: CN
Inventors: 宋书清; 宋贺臣; 姜维海
Original assignee: HENAN XINDAXIN MATERIALS CO Ltd
Current assignee: HENAN XINDAXIN MATERIALS CO., LTD.
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: CN101823882A

Abstract

本发明涉及一种碳化硅/碳化钨复合材料及其制备方法。其制备方法是：在采用Acheson法冶炼碳化硅的工业生产过程中，引入钨源；通过调节C源、Si源和W源的比例，不改变Acheson法冶炼碳化硅的其他工艺条件，制备出碳化硅/碳化钨复合材料，其中W源∶C源∶Si源的质量比为1∶0.58～2.02∶0.79～2.05；冶炼温度1800℃～2400℃；冶炼时间8～24h。本发明复合材料具有硬度高、热膨胀系数低、导热系数高等特性，除具备碳化硅、碳化钨材料本身超硬、耐磨、耐蚀的特性外，该新型复合材料的密度在一定范围内可调控，高温下与金属液体的浸润性明显改善，用其可制备出增强颗粒均匀分散的金属基复合材料。

Description

碳化硅/碳化钨复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种材料冶炼领域，具体涉及一种碳化硅/碳化钨复合材料及其制备方法。

背景技术

碳化硅(SiC)是一种人造材料，地壳上至今尚未发现有天然碳化硅矿产。人造碳化硅的生产工艺是由美国的Acheson博士于1891年发明并投入工业化生产的，其生产工艺一直沿用至今。碳化硅具有很强的离子共价键，Si-C键结合约87％为共价键，在成键时形成SP3杂化轨道，形成类金刚石结构的四面体基本结构单元。碳化硅具有高达1250kJ/mol的原子化能值，其德拜温度也很高，达到1200～1430K，因此决定了碳化硅材料对于各种外界作用的稳定性。SiC具有很高的硬度和熔点，其高温强度高，耐磨耐腐蚀性能好，SiC的热导率高、热膨胀系数小，其优良的抗热震性为SiC材料广泛应用奠定了良好的基础。由于它具有许多优异性能，如高硬度、高强度、抗氧化、耐磨蚀、耐高温、耐热震及良好的热传导性等，碳化硅微粉在耐火材料、工程陶瓷、结构材料等方面的应用也非常广泛。

随着航空航天、原子能以及机械和化工等工业的发展，对工程材料性能的要求越来越高，如高比强度、高比刚度、耐高温、抗腐蚀、抗疲劳等。这对于单一的金属材料、陶瓷材料或高分子材料来说多是较难实现的，因此就促进了多种复合材料诸如有机无机复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料等的问世与发展。与传统材料相比，陶瓷颗粒增强金属基复合材料不仅兼有金属的高韧性、高塑性优点和增强陶瓷颗粒的高硬度、高模量优点，而且材料具有各向同性，可采用传统的金属加工工艺进行加工。碳化硅具有密度低、强度高、弹性模量高、耐磨及耐腐蚀等优点，而且生产碳化硅(颗粒)SiCp的所需的原材料分布广泛，资源量极为丰富，且其工艺简单、成本低廉，因此应用碳化硅颗粒增强金属基复合材料的课题得到国内外广泛的关注。

按增强颗粒与基体合金混合方式及成形工艺不同，SiCp增强金属基复合材料的制备工艺主要可分为粉末冶金法、铸造法、喷射沉积法和原位合成法等一系列工艺，其中每一类又包含若干不同技术。铁的熔点高、密度大、比强度小、制备困难，制约着颗粒增强型铁基复合材料的发展。但是铁基材料有成本低、机加工性能好、可焊接、耐腐蚀、可进行热处理等一系列优点，弥补了传统轻金属基复合材料成本高、不耐磨的缺点。颗粒增强型铁基复合材料以其良好的力学性能、耐磨性、高温稳定性、耐腐蚀性受到越来越多的重视。其中以碳化硅、碳化钨、碳化钛、碳化铬硬颗粒为增强相的铁基复合材料有着非常广阔的应用前景。但在颗粒增强的铁基复合材料中还存在很多问题，如国内华南理工大学、中南大学、合肥工业大学、郑州大学等相关研究机构的研究表明：由于硬颗粒和基体的理化性质和表面性质差异大，对制备出增强相颗粒均匀分散的铁基复合材料造成很大的困难。碳化硅密度3.21g/cm³远小于铁的密度，在以铸造法制备SiC颗粒增强铁基复合材料时容易分层；且SiC颗粒与铁基金属液润湿性差，不浸润；此外，SiC颗粒表面还容易与铁基金属液发生有害的表面反应，损害复合材料的性能。

碳化钨(WC)颗粒不仅韧性好、硬度高、抗冲击载荷及抗磨粒磨损能力强，与基体金属结合具有较好的抗界面腐蚀磨损性能，而且与铁基金属液润湿性好，两者之间的润湿角为零。但WC体密度为15.63g/cm³，远大于铁的密度7.85g/cm³，同样的，以浇铸法制备WC颗粒增强的铁基复合材料时也会造成上下分层、分布不均匀的问题；并且W元素属于稀有贵金属资源，WC的成本也很高不利于工业化推广和大量的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具备碳化硅、碳化钨材料超硬、耐磨、耐蚀的特性、且密度可调控的很适于做铁基增强相的碳化硅-碳化钨复合材料，并公开了该复合材料的一种制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种碳化硅/碳化钨复合材料，它是在Acheson法冶炼碳化硅的原料中按M_W _源∶M_C源∶M_Si源＝1.0∶0.58～2.02∶0.79～2.05的质量比引入W源粉体后，在1800℃～2400℃的温度下，于碳化硅冶炼炉中经8～24小时冶炼而成的所含C、Si、W元素呈弥散分布的复合材料。

一种碳化硅/碳化钨复合材料的制备方法，包括如下步骤：

①取W(钨)源粉体、C(碳)源粉体和Si(硅)源粉体按M_W源∶M_C源∶M_Si源＝1.0∶0.58～2.02∶0.79～2.05的质量比进行混合，再加入粘结剂和Acheson法冶炼碳化硅的辅料，混匀后进行造粒，使颗粒粒度达到毫米级，再对所造颗粒在150～800℃范围内进行中低温煅烧干燥处理；

②将煅烧后的颗粒放置于碳化硅冶炼炉中，在1800～2400℃的高温下冶炼8～24h，待炉体冷却后，取出冶炼所得的块体材料经破碎、球磨、酸洗、水洗后即得碳化硅/碳化钨复合材料。

该法主要利用气-固(gas-solid)和固-固(solid-solid)反应原理，在碳化硅冶炼的原料中引入W源，高温下制备碳化硅/碳化钨复合材料，并且根据原始反应物组分的变化可以调控复合材料的密度。

所述W源为金属钨粉体、钨氧化物粉体、钨酸粉体中的至少一种，其纯度≥95％，粒度为2～50um。

所述C源为石油焦、炭黑中的至少一种，其纯度≥95％，粒度为2～2000um。

所述Si源为二氧化硅，纯度≥95％，粒度为2～2000um。

所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、酚醛树脂、淀粉、糊精、羧甲基纤维素(CMC)、硅溶胶中的至少一种，其加入量为反应物料总质量的1～5％。

所述辅料为氯化钠，其加入量为反应物料总质量的9.5～10.5％。

在所述步骤②的酸洗过程中所用酸液是由盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种配制而成，其浓度为15～60％，酸液用量一般为所含金属和/或金属氧化物杂质的摩尔数的3～5倍，酸洗温度范围是20～95℃。

本发明具有积极有益的效果：

本发明提供了一种新型的碳化硅-碳化钨复合材料，其具有硬度高(莫氏硬度8～9)、热膨胀系数低(4.5×10^-6·℃^-1)、导热系数高(90W/m·K)等特性，除具备碳化硅、碳化钨材料本身超硬、耐磨、耐蚀的特性外，该新型复合材料的密度在一定范围内可调控，高温下与金属液体的浸润性明显改善，用其可制备出增强颗粒均匀分散的金属基复合材料。

附图说明

图1为碳化硅/碳化钨复合材料的XRD图；

图2为碳化硅/碳化钨复合材料的SEM图；

图3为显示C元素分布的碳化硅/碳化钨复合材料EDS图；

图4为显示Si元素分布的碳化硅/碳化钨复合材料EDS图；

图5为显示W元素分布的碳化硅/碳化钨复合材料EDS图。

具体实施方式

实施例1一种碳化硅/碳化钨复合材料，制备步骤如下：

按W粉∶石油焦∶石英砂＝1∶1.99∶2.01的质量比选取制备原料，用搅拌机和振动筛混合均匀；加入水溶性酚醛树脂作为粘合剂，水溶性酚醛树脂的加入量为反应原料总质量的3％，再加入Acheson法冶炼碳化硅时的排渣剂，用造粒机进行造粒，使颗粒粒度达到毫米级；对所造颗粒在150～800℃范围内进行中低温干燥煅烧处理。将预处理后的颗粒放置于碳化硅冶炼炉中，在度1800～2400℃的高温下冶炼24h，待炉体冷却后，将冶炼的碳化硅/碳化硅块体材料，依次进行破碎、球磨、酸洗即得碳化硅/碳化钨粉体材料，测得该粉体材料的真密度为3.64g/cm³。

实施例2一种碳化硅/碳化钨复合材料，制备步骤如下：

按W粉∶石油焦∶石英砂＝1∶1.35∶1.64的质量比选取制备原料，用搅拌机和振动筛混合均匀；加入PVA作为粘合剂，PVA的加入量为反应物料总质量的5％，再加入Acheson法冶炼碳化硅时的排渣剂，用造粒机进行造粒，使颗粒粒度达到毫米级；对所造颗粒在150～800℃范围内进行中低温干燥煅烧处理。将预处理后的颗粒放置于碳化硅冶炼炉中，于1800～2400℃下高温冶炼24h，待炉体冷却后，将冶得的碳化硅/碳化硅块体材料，进行破碎、球磨、酸洗即可制得碳化硅/碳化钨粉体材料，测得该粉体材料的真密度为4.53g/cm³。

实施例3一种碳化硅/碳化钨复合材料，制备步骤如下：

①取金属钨粉体(纯度98％，粒度2～50um)、炭黑(纯度96％，粒度2～2000um)和二氧化硅粉体(纯度99％，粒度2～2000um)按M_W源∶M_C源∶M_Si源＝1.0∶0.58∶0.79的质量比进行混合，再按反应物料总质量的1％加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，并按反应物料总质量的9.5％加入工业级氯化钠辅料，混匀后造粒(粒度毫米级)，再对所造颗粒在150～400℃范围内进行煅烧处理；

②煅烧后的颗粒放置于碳化硅冶炼炉中，在1800～2400℃的高温下冶炼10h，待炉体冷却后，取出冶炼所得的块体材料经破碎、球磨、酸洗(盐酸浓度15％，用量一般为所含金属和金属氧化物杂质的摩尔总数的3倍，酸洗温度20～60℃)、水洗后即得碳化硅/碳化钨复合材料。

实施例4一种碳化硅/碳化钨复合材料，制备步骤如下：

①取金属钨粉体(98％，粒度2～50um)、炭黑(纯度96％，粒度2～2000um)和二氧化硅粉体(纯度99％，粒度2～2000um)按M_W源∶M_C源∶M_Si源＝1.0∶2.02∶2.05的质量比进行混合，再按反应物料总质量的5％加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，并按反应物料总质量的10.5％加入氯化钠辅料，混匀后造粒(粒度毫米级)，再对所造颗粒在400～800℃范围内进行煅烧处理；

②煅烧后的颗粒放置于碳化硅冶炼炉中，在1800～2400℃的高温下冶炼24h，待炉体冷却后，取出冶炼所得的块体材料经破碎、球磨、酸洗(盐酸浓度30％，用量一般为所含金属和/或金属氧化物杂质的摩尔数的5倍，酸洗温度60～95℃)、水洗后即得碳化硅/碳化钨复合材料。

实施例5一种碳化硅/碳化钨复合材料，制备步骤如下：

①取金属钨粉体(98％，粒度2～50um)、炭黑(纯度96％，粒度2～2000um)和二氧化硅粉体(纯度99％，粒度2～2000um)按M_W源∶M_C源∶M_Si源＝1.0∶1.55∶1.25的质量比进行混合，再按反应物料总质量的3％加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，并按反应物料总质量的10％加入氯化钠辅料，混匀后造粒(粒度毫米级)，再对所造颗粒在300～600℃范围内进行煅烧处理；

②煅烧后的颗粒放置于碳化硅冶炼炉中，在1800～2400℃的高温下冶炼16h，待炉体冷却后，取出冶炼所得的块体材料经破碎、球磨、酸洗(盐酸浓度30％，用量一般为所含金属和/或金属氧化物杂质的摩尔数的4倍，酸洗温度50～60℃)、水洗后即得碳化硅/碳化钨复合材料。

实施例6一种碳化硅/碳化钨复合材料，制备方法与实施例3相同，不同之处在于：W源粉体为钨酸粉体(纯度98％，粒度2～50um)；M_W源∶M_C源∶M_Si源＝1.0∶2.02∶0.79；粘结剂为糊精、羧甲基纤维素(CMC)混合物；酸洗用60％的硫酸溶液。

实施例7一种碳化硅/碳化钨复合材料，制备方法与实施例4相同，不同之处在于：W源粉体为钨氧化物粉体(纯度96％，粒度2～50um)；碳源为石油焦(纯度98％，粒度2～2000um)；M_W源∶M_C源∶M_Si源＝1.0∶0.60∶2.00；粘结剂为硅溶胶；酸洗用40％的硝酸溶液。

实施例8一种碳化硅/碳化钨复合材料，制备方法与实施例5相同，不同之处在于：W源粉体为钨氧化物和金属钨混合粉体(纯度均大于95％，粒度2～50um)；M_W源∶M_C源∶M_Si源＝1.0∶0.60∶2.00；粘结剂为硅溶胶；酸洗用20％的盐酸溶液。

实施例9一种碳化硅/碳化钨复合材料，制备方法与实施例6相同，不同之处在于：W源粉体为钨酸∶金属钨＝1∶1的混合粉体(纯度均大于95％，粒度2～50um)；M_W源∶M_C源∶M_Si源＝1.0∶1.20∶1.80；粘结剂为聚乙烯缩丁醛；酸洗用35％的硫酸溶液。

实施例10一种碳化硅/碳化钨复合材料，制备方法与实施例5相同，不同之处在于：W源粉体为钨氧化物和金属钨混合粉体(纯度均大于95％，粒度2～50um)；碳源为石油焦(纯度95％，粒度2～2000um)；M_W源∶M_C源∶M_Si源＝1.0∶0.10∶1.50；粘结剂为聚乙烯醇；酸洗用15％的盐酸溶液。

实施例11碳化硅/碳化钨复合材料鉴定试验

取实施例2制得的碳化硅/碳化硅块体材料进行X射线衍射分析，结果如图1所示，该X-ray衍射图中同时存在碳化硅和碳化物的特征峰，表明该材料是由碳化硅和碳化钨组成。样品的XRD衍射图谱的测定在日本理学Rigaku/max-rB II型X射线衍射仪上进行。采用Cu靶Kα射线(λ＝1.54187

)为辐射源，Ni滤波片，测试管电压40kV，测试管电流40mA。测试参数分别设置为扫描速度4°/min，扫描步长0.02°，扫描范围20～70°。

取实施例2制得的碳化硅/碳化硅块体材料进行电镜扫描，并进行能谱分析，结果如图2、图3、图4、图5所示，从以上图中可看出C、Si、W三种元素同时存在，弥散分布，这表明制得的材料是碳化硅和碳化钨互相复合的材料，而不是碳化硅和碳化钨粒子的混合体。其对调控复合材料的密度，制备增强颗粒均匀分散的金属基复合材料是非常有益的。样品的扫描电镜(FE-SEM)照片在JSM-6700F型场发射扫描电镜上获得，加速电压为10kV。

Claims

1.一种碳化硅/碳化钨复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）取W源粉体、C源粉体和Si源粉体按M_W源：M_C源：M_Si源=1.0：0.58～2.02：0.79～2.05的质量比进行混合，再加入粘结剂和Acheson法冶炼碳化硅的辅料，混匀后进行造粒，使颗粒粒度达到毫米级，再对所造颗粒在150～800℃范围内进行中低温煅烧干燥处理；所述W源为金属钨粉体、钨氧化物粉体、钨酸粉体中的至少一种，其纯度≥95%，粒度为2～50um；所述C源为石油焦、炭黑中的至少一种，其纯度≥95%，粒度为2～2000um；所述Si源为二氧化硅，纯度≥95%，粒度为2～2000um；

（2）将煅烧干燥后的颗粒放置于碳化硅冶炼炉中，在1800～2400℃的高温下冶炼8～24h，待炉体冷却后，取出冶炼所得的块体材料经破碎、球磨、酸洗、水洗后即得碳化硅/碳化钨复合材料。

2.根据权利要求1所述碳化硅/碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、淀粉、糊精、羧甲基纤维素、硅溶胶中的至少一种，其加入量为反应物料总质量的1～5%。

3.根据权利要求2所述碳化硅/碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于，所述辅料为氯化钠，其加入量为反应物料总质量的9.5～10.5%。

4.根据权利要求3所述碳化硅/碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中的酸洗过程中所用酸液是由盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种配制而成，其浓度为15～60%，酸液用量一般为所含金属和/或金属氧化物杂质的摩尔数的3～5倍，酸洗温度范围是20～95℃。