CN102219518B

CN102219518B - 碳化硼碳化硅复相陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN102219518B
Application number: CN 201110079294
Authority: CN
Inventors: 方宁象; 高明霞; 潘颐; 张国军; 巫红燕; 周红良
Original assignee: Zhejiang Light-Tough Composite Materials Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Li Tai composite limited company
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: CN102219518A

Abstract

本发明涉及陶瓷材料领域，尤其涉及一种碳化硼碳化硅复相陶瓷及其制备方法。一种碳化硼碳化硅复相陶瓷，该碳化硼碳化硅复相陶瓷由碳化硼碳混合粉体预制体脱脂后通过合金熔渗反应烧结而成；按重量百分比计所述的碳化硼碳混合粉体预制体中包括碳化硼85%～98%，碳1.0%～14.0%以及预制成型使用量的有机连接剂；按重量百分比计所述的合金由硅12.5%～95%，铝5%～87.5%构成。本发明采用熔渗反应烧结相结合的技术，并能形成双相互联显微结构，使制品有很高力学性能，能抵抗子弹射击，该复相陶瓷密度低，是最理想的防弹和装甲材料，主要应用于低密度高性能材料在防弹和装甲领域。

Description

碳化硼碳化硅复相陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料领域，尤其涉及一种碳化硼碳化硅复相陶瓷及其制备方法。

背景技术

碳化硼（B₄C)是一种不固定化学配比共价键化合物，具有开放多型晶体结构。其比重轻、强度大、硬度仅次于金刚石和立方氮化硼、熔点高、中子吸收性强。上述特点使碳化硼陶瓷成为潜在重要结构候选材料，尤其适合用作轻装甲和核反应堆屏蔽材料。

碳化硼是性能极为优异的材料，但因为其共价键结构，自扩散系数小，烧结极为困难。传统的碳化硼陶瓷大都通过温度高达2200℃～2300℃热压、热等静压和常规烧结获得。热压烧结的温度需在2000℃以上，热压设备结构复杂、价格昂贵、不易控制；热压制品形状单一，热压烧结陶瓷不易实现规模生产，生产效率低，产品报废率高，能耗高，对装备的技术要求很高，直接造成生产成本居高不下。而热压和热等静压技术还只是人们探索新材料的一种研究手段而已，基本不能实现产业化和规模生产。

如中国发明专利申请（申请号：200610042047.X 申请日：2006-01-18）公开了碳化硼基复合防弹陶瓷及其制备方法，该陶瓷的组分如下:碳化硼85～95份,碳化硅晶须1～15份,硅粉2～15份,硼化物1～5份,均为重量份。将碳化硼粉体、碳化硅晶须、硅粉和硼化物以无水乙醇为介质,球磨混合,真空条件下烘干,制备混合粉末;加入到石墨模具中,层与层之间用石墨垫片和石墨纸隔开,热压烧结,温度为1700～2000℃,压力为30～40MPa。

如中国发明专利申请（申请号：200910098949.9 申请日：2009-05-22）公开了一种碳化硅加碳复相陶瓷密封材料及其制备方法，各组分重量配比为:碳化硅粉体100份,碳化硼0.1份～1份,碳粉5份～30份,粘结剂PVA0.5份～3份,分散剂0.5份～1.5份。制备方法依次包括以下步骤:(1)将原料按一定比例配比后加入到去离子水中,经球磨混合,配制成固相重量含量为40%～60%水基碳化硅复合料浆;(2)采用喷雾造粒工艺对料浆进行喷雾干燥,得到碳化硅造粒粉;(3)对粒粉采用140MPA干压预压和200MPA冷等静压终压的两步方式成型,获得高密度的密封材料坯体;(4)将坯体放在真空无压烧结炉中,升温至2000℃～2100℃,保温1小时～1.5小时,烧结得到碳化硅加碳复相陶瓷密封材料。

如中国发明专利申请（申请号：200310107765.7 申请日：2003-12-19）公开了碳化物陶瓷防弹板材料及其陶瓷防弹板的制造方法，各成分质量百分比分别为碳化硅和碳化硼粉末占70～92,Al-Y系添加剂占5.5～25,CeO₂或La₂O₃占0.5～3.0。所述碳化硅与碳化硼的质量比为1∶20～20∶1。陶瓷防弹板的制造方法:首先,按常规方法将碳化硅和碳化硼粉末及添加剂混合成形,然后将压坯置于真空烧结炉中,先将真空炉抽成真空,再用氩气冲洗三次。升温烧结,升温的速率为5～30℃/min,升温到1750～2050℃后,保温240～480分钟,烧结在氩气中进行。

如中国发明专利申请（申请号：200310107762.3 申请日：2003-12-19）公开了液相烧结复合碳化物陶瓷材料及其陶瓷制品的制造方法，由下列原料按重量百分比混合而成:碳化硅粉末占2～92、碳化硼粉末占2～92、Al-Y系添加剂占5～25、CeO₂或La₂O₃占0.5～3.0。本发明按常规方法将复合碳化物陶瓷材料进行混料、制粉和成形;然后,将粉末压坯置于真空烧结炉中,先抽真空,再用氩气冲洗三次,升温烧结,升温速度为5～10℃/min,升温到1700～2000℃后,保温150～500分钟,烧结在真空或流动的氩气中进行。

如中国发明专利（申请号：200910020810.2 申请日：2009-01-05）公开了一种碳化硅基增强复合陶瓷及制备方法，该方法按重量百分数,包括下述组分:碳化硅粉末30%～40%、碳化硼粉末5%～17%、纳米碳黑9%～12%、金属硅40%～50%。先将碳化硅粉末、碳黑、碳化硼粉末球磨湿混,得到混合粉末,加入粘接剂PVB造粒,模压成型,然后将成型生坯烘干后,放入空气炉中排胶。最后将其放入石墨坩埚中,坩埚内事先放入硅粉,在真空条件下于1450-1550℃保温1～3小时完成渗硅烧结,即获得烧结体。

铝熔渗碳化硼粉体预制体获得碳化硼/铝复合材料是开发应用碳化硼的另一途径，但因铝熔体浸润性不佳，铝易与碳化硼反应生产脆性相碳化铝，这些问题的解决难度较大，使该技术的发展受阻。

发明内容

为了解决上述碳化硼碳化硅陶瓷制备中存在的技术问题，本发明的第一个目的是提供一种碳化硼碳化硅复相陶瓷，该陶瓷制品有具有高力学性能，低密度的特点；本发明的第二个目的是提供一种上述的碳化硼碳化硅复相陶瓷制备方法。

为了实现上述第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种碳化硼碳化硅复相陶瓷，该碳化硼碳化硅复相陶瓷由碳化硼碳混合粉体预制体脱脂后通过合金熔渗反应烧结而成；按重量百分比计所述的碳化硼碳混合粉体预制体中包括碳化硼85%～98%，碳1.0%～14.0%以及预制成型使用量的有机连接剂；按重量百分比计所述的合金由硅12.5%～95%，铝5%～87.5%构成。

作为进一步改进，上述的碳化硼的颗粒度为2～100微米, 碳的颗粒度为微米级以下；作为优选，碳化硼包括50～100微米的碳化硼粉料70%～80%和2～10微米的碳化硼粉料10%～20%；要求碳化硼粉料中游离碳含量不高于5w%，碳化硼的纯度94w%。

作为进一步改进，上述的碳选用无定形碳、石墨粉和纳米碳管中的一种或多种混合，当然，由于现有的碳化硼的粉体中一般都含有碳，因此也可以不另外加入碳材料；作为优选，碳包括石墨粉2%～5%和活性碳粉2%～8%。

作为进一步改进，上述的有机连接剂选用酚醛树脂；作为优选，酚醛树脂的使用量为1%～3%。当然，本发明也可以采用其他的有机连接剂，如PVA等。

作为进一步改进，该碳化硼碳混合粉体还包括分散剂、润滑剂和增塑剂中的一种或多种，分散剂的使用量为0.1%～0.5%，润滑剂的使用量为0.1%～0.5%，增塑剂的使用量小于1%；作为优选，分散剂选用有机胺盐，润滑剂选用机油，增塑剂选用甘油；作为最优选，分散剂选用四甲基氢氧化铵。

为了实现上述第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种合金熔渗反应烧结法制备上述的碳化硼碳化硅复相陶瓷的方法，其该方法包括以下的步骤：

1）预制体制备

①将有机连接剂的饱和溶液置于球磨罐中，加入碳化硼粉料，再补充加入有机溶剂，机械搅拌1～3小时，然后加入碳粉和氧化铝磨球，球磨12～24小时，得到混合浆料；

②将混合浆料置于70～90℃烘箱内3～8小时，粉碎，造粒；

③将造粒后得到碳化硼碳混合粉体预制成形，得到碳化硼碳混合粉体预制体；

2）合金成分及熔炼

合金原料为金属硅和工业用铝锭，经由真空感应电炉熔炼或磁悬浮熔炼获得，凝固需通过快速冷却来实现，凝固得到的合金铸锭切成小块备用；

3）脱脂

将成形预制体置于脱脂炉中，以2～5℃/分钟速率升温至300～600℃间，保温30～90分钟，最后随炉冷却，完成预制体脱脂工艺；

4）合金熔渗反应烧结

将脱脂后的预制体整齐排列，每个预制体上部堆放有合金碎块；移动预制体至真空烧结炉中，以10～20℃/分钟速率快升温至1100～1300℃，则保温30～150分钟，最后随炉冷却。

作为进一步改进，上述的步骤4）中将预制体整齐排列在石墨板上，石墨板上先均匀敷设金属硅粉，置于真空烧结炉中，以5～10℃/分钟速率升温至1300～1600℃，保温60～120分钟，最后随炉冷却，使石墨板表层形成碳化硅层。

作为进一步改进，上述的预先测量预制体的致密度和空隙体积，步骤4）中每个预制体上部堆放与其空隙体积等体积的合金碎块。

作为进一步改进，上述的有机连接剂选用酚醛树脂，饱和溶液的有机溶剂和加入的有机溶剂采用乙醇。

作为进一步改进，上述的造粒方法采用擦筛制粒、滚动制粒与喷雾制粒中的一种；所述的碳化硼碳混合粉体预制成形采用粉浆浇铸、热压铸和模压或冷等静压的方法。

本发明采用熔渗反应烧结技术应用于制取碳化硼基复相陶瓷。即通过将硅铝合金在1300℃及以下的温度熔化，自发熔渗进入碳化硼与碳的预制体中，硅与碳反应形成碳化硅粘结相，获得碳化硼与碳化硅以及余量硅铝的复合材料，即碳化硼复相陶瓷。

合金中硅提高熔体的浸润性实现对碳化硼和碳粉体预制体的自发熔渗，解决单一铝浸润性差的问题。经熔渗进入预制体的熔体中的硅与碳粉反应生成原位碳化硅，原位碳化硅将碳化硼颗粒连接，达到低温反应烧结的目的。该熔渗反应烧结的温度（≤1300℃），低于纯硅的反应烧结温度，更比热压和无压烧结碳化硼的温度低得多，这就解决了碳化硼烧结需要异常高温的问题。

熔渗后反应与烧结产生协同作用，可以形成碳化硼和碳化硅双相三维连互骨架显微结构；相与相之间有相互增韧增强。在研究中发现，熔渗过程发生后，除硅熔体和碳粉反应形成颗粒相连的碳化硅外，碳化硼还经历了在熔体中溶解和析出的过程。这一过程可导致碳化硼的烧结，即碳化硼颗粒互联，最终形成碳化硅和碳化硼双相三维互连、相互贯穿的特殊显微结构。这种结构具有相互补强和增韧的效果，能在很大程度上提升材料的综合力学性能，即导致大强度，高硬度以及好的韧性。通过调节控制碳的表面活性、烧结温度与气氛、添加剂使熔渗后反应与烧结产生协同作用，同时又避免发生过度反应出现副产物，从而形成真正双相三维连互骨架显微结构。这也是其他传统工艺如热压碳化硼，氧化物、硼化物反应烧结碳化硼以及单体陶瓷材料无法企及的。

碳化硼和碳化硅均具有陶瓷脆性，研究发现两脆性相的三维互联互贯的增强和增韧效果远高于陶瓷复合材料的颗粒增强增韧效果。尽管两脆性相互连互贯，但横向尺度仍然小，直线生长的裂纹不可能在单相内扩展，越过该相进入另一相难度也很大，这就大大提高了强度和韧性，有时甚至能掩盖脆性材料的某些不足，呈现强韧性，非常适合在冲击力大的机械配件和防护体材料的应用。

综上所述，本发明相对于现有技术具有以下的特点：

1、只需要比热压低得多的温度：可实现温度一般为1100-1300℃；

2、由于合金中硅的作用，熔体对碳化硼固体有极好的浸润性，熔渗无需外力，是自发进行的；

3、整个过程在普通烧结炉内便可实现，可立即实现规模生产；

4、熔体熔渗进入预制体后，硅和碳反应优先于铝和碳或碳化硼的反应，避免碳化铝生成，代之而起的是原位碳化硅，它能将碳化硼颗粒连接，最终形成双相互联显微结构，可望有优异的力学性能；

5、最终制品有低于碳化硅陶瓷的密度，硅铝合金熔渗反应烧结技术制备碳化硼碳化硅复相陶瓷会成为碳化硼开发应用的重要途径。

本发明是一种熔渗反应烧结相结合的技术，并能形成双相互联显微结构，使制品有很高力学性能，能抵抗子弹射击。该复相陶瓷密度低，是最理想的防弹和装甲材料。这项发明的主要目的是开发碳化硼这种低密度高性能材料在防弹和装甲领域的应用。

由于复相陶瓷的特殊显微结构和低温，低能耗和便于批量生产，该专利产品性能的经济指标将大大提升。熔渗反应活化烧结技术与热压烧结等传统技术生产的陶瓷制品性能及经济成本比较表，国内外碳化硼产品（规格50x50x10为例）成本与售价对比（元/公斤）。

供应商	原材料成本	工艺成本	售价
				欧美国家	300	1500	2500-3000
大连金玛	200	1000	1800-2200
				牡丹江金钢钻	200	1200	2000-2500
本项目产品	100	150	500-600

本项目产品与国内热压产品的机械物理性能对比。

项目	热压碳硼（B₄C）	本项目产品（复相B₄C）
			密度(g/cm³)	≥2.48	2.58-2.65
维氏硬度(GPa)	≥30	≥25
			弯曲强度(MPa)	≥400	≥350
断裂韧性(Mpa m^1/2)	≥3	≥5
			孔隙率(%)	≤2	≤0.1

附图说明

图1为采用实施例1～3原料的预制体经熔渗反应烧结后的X射线相分析结果：熔渗合金的成分别为 (a) 实施例1 、(b)实施例2 、(c)实施例3。

图2为采用实施例7～9原料的预制体熔渗反应烧结后的X射线相分析结果：熔渗合金的成分别为 (a) 实施例7 、(b)实施例8 、(c)实施例9。

图3～图8分别为采用实施例1～3、实施例7～9原料熔渗反应烧结制品的扫描电镜照片。

图9为制品的硬度(hardness) 、弯曲强度(flexural strength)力学性能和预制体及合金成分的关系图。

图10为制品的断裂韧性(fracture toughness) 和预制体及合金成分的关系图。

具体实施方式

实施例1

预制体的原料如下（按重量百分比计）：

粒径50～100微米的碳化硼粉料 75% 粒径2～10微米的碳化硼粉料 15%

石墨粉 3.0% 活性碳粉 4.0%

酚醛树脂 1.5% 四甲基氢氧化铵 0.5%

机油 0.3% 甘油 0.7%；

上述的碳化硼粉料的重量百分比按纯碳化硼计。

合金成分：硅80%，铝20%。

实施例2

预制体的原料如下（按重量百分比计）：

石墨粉 3.0% 活性碳粉 4.0%

酚醛树脂 1.5% 四甲基氢氧化铵 0.5%

机油 0.3% 甘油 0.7%；

上述的碳化硼粉料的重量百分比按纯碳化硼计。

合金成分：硅55%，铝45%。

实施例3

预制体的原料如下（按重量百分比计）：

石墨粉 3.0% 活性碳粉 4.0%

酚醛树脂 1.5% 四甲基氢氧化铵 0.5%

机油 0.3% 甘油 0.7%；

上述的碳化硼粉料的重量百分比按纯碳化硼计。

合金成分：硅36%，铝64%。

实施例4

预制体的原料如下（按重量百分比计）：

粒径50～100微米的碳化硼粉料 80% 粒径2～10微米的碳化硼粉料 12%

活性碳粉 2.0% 纳米碳管 1.5%

酚醛树脂 4.0% 四甲基氢氧化铵 0.5%；

上述的碳化硼粉料的重量百分比按纯碳化硼计。

合金成分：硅80%，铝20%。

实施例5

预制体的原料如下（按重量百分比计）：

粒径50～100微米的碳化硼粉料 76% 粒径2～10微米的碳化硼粉料 10%

石墨粉 8.0% 纳米碳管 2.0%

酚醛树脂 2.0% 四甲基氢氧化铵 0.5%

机油 0.6% 甘油 0.9%；

上述的碳化硼粉料的重量百分比按纯碳化硼计。

合金成分：硅55%，铝45%。

实施例6

预制体的原料如下（按重量百分比计）：

粒径50～100微米的碳化硼粉料 75% 粒径2～10微米的碳化硼粉料 18%

活性碳粉 2.5% 纳米碳管 1.5%

酚醛树脂 3.0%；

上述的碳化硼粉料的重量百分比按纯碳化硼计。

合金成分：硅36%，铝64%。

实施例7

预制体的原料如下（按重量百分比计）：

粒径50～100微米的碳化硼粉料 82% 粒径2～10微米的碳化硼粉料 16%

酚醛树脂 2%；

上述的碳化硼粉料的中含有4%重量的碳。

合金成分：硅80%，铝20%。

实施例8

预制体的原料如下（按重量百分比计）：

酚醛树脂 2%；

上述的碳化硼粉料的中含有4%重量的碳。

合金成分：硅55%，铝45%。

实施例9

预制体的原料如下（按重量百分比计）：

酚醛树脂 2%；

上述的碳化硼粉料的中含有4%重量的碳。

合金成分：硅36%，铝64%。

实施例10

一种合金熔渗反应烧结技术制备碳化硼碳化硅复相陶瓷方法，该方法包括如下步骤：

1）预制体制备

预制体的原料如实施例1～9所示。

①将酚醛树脂饱和酒精（乙醇）溶液置于球磨罐中，加入50～100微米的碳化硼粉料和粒径2～10微米的另一碳化硼粉料，加入与上述固体体积相同的酒精（乙醇），机械搅拌1～3小时，再加入石墨粉、活性碳粉、四甲基氢氧化铵、机油、甘油和上述固体总质量1.5～2.5倍的氧化铝磨球，球磨12～24小时，得到混合浆料。如果没有相应的碳和辅料，则这个步骤不加入。

②将混合浆料置于80℃烘箱内5小时，粉碎，造粒。

③采用单向油压初步成形，压强为10～20 MPa，得到长度为10～50毫米，宽度为25～40毫米，厚度为6～10毫米，宽向曲率半径为200～2000毫米的柱面预制体，再经200 MPa冷等静压最终成形；该预制体全称为碳化硼碳混合粉体预制体，测量预制体的致密度和空隙体积。

2）合金成分及熔炼

合金成分如实施例1～9所示。

原料为金属硅和工业用铝锭。经由真空感应电炉熔炼或磁悬浮熔炼获得。凝固需通过快速冷却来实现。凝固得到的合金铸锭切成小块备用。排水法测量合金的密度。

3）脱脂

将成形预制体置于脱脂炉中，以2-5℃/分钟速率升温至450℃，则保温60分钟，最后随炉冷却，完成预制体脱脂工艺。

4）合金熔渗反应烧结

①预备石墨板一块，上均匀敷设金属硅粉（粒），石墨和硅的重量比为3：1；置于真空烧结炉中，以5-10℃/分钟速率升温至1500℃，则保温100分钟，最后随炉冷却。此步骤是使石墨板表层形成碳化硅层，以利在其上进行熔渗反应烧结步骤。

②预制体整齐排列在石墨板上，每个预制体上部堆放与其空隙体积等体积的合金碎块；移动它们至真空烧结炉中，以10-20℃/分钟速率快升温至1200℃间的某温度，则保温60分钟，最后随炉冷却。至此完成合金熔渗反应烧结技术制备碳化硼碳化硅复相陶瓷全部工艺过程。

Claims

1.一种碳化硼碳化硅复相陶瓷，其特征在于：该碳化硼碳化硅复相陶瓷由碳化硼碳混合粉体预制体脱脂后通过合金熔渗反应烧结而成；按重量百分比计所述的碳化硼碳混合粉体预制体中包括碳化硼85%～98%，碳1.0%～14.0%以及预制成型使用量的有机连接剂；按重量百分比计所述的合金由硅12.5%～95%，铝5%～87.5%构成；所述碳化硼包括50～100微米的碳化硼粉料70%～80%和2～10微米的碳化硼粉料10%～20%；上述的碳化硼碳化硅复相陶瓷的制备方法包括以下的步骤：

1）预制体制备

②将混合浆料置于70～90℃烘箱内3～8小时，粉碎，造粒；

2）合金成分及熔炼

3）脱脂

4）合金熔渗反应烧结

2.根据权利要求1 所述的一种碳化硼碳化硅复相陶瓷，其特征在于：碳选用无定形碳、石墨粉和纳米碳管中的一种或多种混合。

3.根据权利要求2所述的一种碳化硼碳化硅复相陶瓷，其特征在于：碳包括石墨粉2%～5%和活性碳粉2%～8%。

4.根据权利要求1 所述的一种碳化硼碳化硅复相陶瓷，其特征在于：有机连接剂选用酚醛树脂。

5.根据权利要求4所述的一种碳化硼碳化硅复相陶瓷，其特征在于：酚醛树脂的使用量为1%～3%。

6.根据权利要求1所述的一种碳化硼碳化硅复相陶瓷，其特征在于：该碳化硼碳混合粉体还包括分散剂、润滑剂和增塑剂中的一种或多种，分散剂的使用量为0.1%～0.5%，润滑剂的使用量为0.1%～0.5%，增塑剂的使用量小于1%。

7.根据权利要求6所述的一种碳化硼碳化硅复相陶瓷，其特征在于：分散剂选用有机胺盐，润滑剂选用机油，增塑剂选用甘油。

8.根据权利要求6所述的一种碳化硼碳化硅复相陶瓷，其特征在于：分散剂选用四甲基氢氧化铵。

9.一种合金熔渗反应烧结法制备权利要求1～8任意一项权利要求所述的碳化硼碳化硅复相陶瓷的方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：

1）预制体制备

②将混合浆料置于70～90℃烘箱内3～8小时，粉碎，造粒；

2）合金成分及熔炼

3）脱脂

4）合金熔渗反应烧结

10.根据权利要求9所述的碳化硼碳化硅复相陶瓷的方法，其特征在于：步骤4）中将预制体整齐排列在石墨板上，石墨板上先均匀敷设金属硅粉，置于真空烧结炉中，以5～10℃/分钟速率升温至1300～1600℃，保温60～120分钟，最后随炉冷却，使石墨板表层形成碳化硅层。

11.根据权利要求9所述的碳化硼碳化硅复相陶瓷的方法，其特征在于：预先测量预制体的致密度和空隙体积，步骤4）中每个预制体上部堆放与其空隙体积等体积的合金碎块。

12.根据权利要求9所述的碳化硼碳化硅复相陶瓷的方法，其特征在于：有机连接剂选用酚醛树脂，饱和溶液的有机溶剂和加入的有机溶剂采用乙醇。