CN110128146B - 一种具有多功能的碳化硼基复相陶瓷及其反应热压烧结制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有多功能的碳化硼基复相陶瓷及其反应热压烧结制备方法，所述复相陶瓷原料组分及其质量百分比为：碳氮化钛粉47.8～52.1％，硼粉40.6～45.5％，硅粉6.7～7.3％；其制备方法为：将所述原料组分加入到球磨罐中进行行星球磨湿混、干燥和过筛，然后将所得混合粉体置于石墨模具中进行反应热压烧结得到。该复相陶瓷材料指标如下：相对密度达99.37％；抗弯强度高，达801MPa；断裂韧性高，达5.31MPa·m^1/2；硬度高达22.4GPa，导电性好，电导率达7.62×10⁵S/m，综合性能优异，可用于燃气轮机、汽车发动机等各种热机中的隔热、耐热、耐磨部件，具有多功能应用前景。

Description

一种具有多功能的碳化硼基复相陶瓷及其反应热压烧结制备 方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料技术领域，涉及一种具有多功能的碳化硼基复相陶瓷及其反应热压烧结制备方法。

背景技术

碳化硼(B₄C)陶瓷材料的密度低，硬度大，弹性模量高，且具有良好的化学稳定性和中子吸收性能，因此碳化硼陶瓷被广泛地应用于轻质装甲，耐磨材料和核工业等领域。但是碳化硼陶瓷难以烧结、难以加工且断裂韧性低的缺点极大地限制了其广泛的应用，如何制备出具有高烧结活性、高断裂韧性同时能够电火花线性切割加工的碳化硼陶瓷是进一步扩大其应用所需要解决的关键问题。

通过引入第二相颗粒来降低碳化硼的烧结温度并提高材料的力学性能是克服上述缺点最有效的一种方式。设计和引入合适的改性组分在降低碳化硼陶瓷复合材料的烧结温度、提高力学性能的同时使碳化硼陶瓷复合材料具备其他的多种优异性能，包括良好的导电性、抗氧化性和抗热冲击性，实现碳化硼陶瓷的多功能化是值得探索的研究方向。纵观国内外文献，现有技术中，制备碳化硼基复合材料时，主要是直接将各种原料粉体先混合然后烧结，难以实现各相之间的均匀分散，难以保证碳化硼陶瓷具有优良的力学性能的同时提高综合性能从而实现碳化硼陶瓷的多功能化。

目前有关B₄C-TiB₂-SiC-BN复相陶瓷制备的报道中，采用的原料是B₄C，Si₃N₄,SiC和TiC(Ceram Int.,32,849-856,2006),该方法制备的复相陶瓷中只有TiB₂和BN为原位反应生成，B₄C和SiC仍来自于商业粉体，所制备的陶瓷材料的相对密度为95.6％，抗弯强度为554MPa，洛氏硬度为88.6。另有关于B₄C-Cr₃C₂-hBN复相陶瓷的报道，该制备方法是以B₄C，Cr₃C₂和hBN商业粉为原料制备混合并烧结(J.Eur.Ceram.Soc.,34,3413-3419,2014)。原料粉hBN的粒径为0.3-0.7μm，但是在烧结体中却形成了尺寸大约为30μm的hBN团聚体，说明hBN在体系中并没有得到很好地分散，该陶瓷材料的硬度为13.7GPa，抗弯强度为377MPa，断裂韧性为4.45MPa·m^1/2。

本发明以碳氮化钛-硼-硅为原料通过原位反应热压烧结方法合成复相陶瓷，所制备的复相陶瓷所有相均为原位反应生成，在颗粒尺寸、烧结活性和分散性反面都较以往的制备方法有着明显的优势，最终制备出综合性能突出、具有多功能的碳化硼-二硼化钛-碳化硅-氮化硼四元复相陶瓷(B₄C-TiB₂-SiC-BN)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种多功能化的碳化硼基复相陶瓷及其反应热压烧结制备方法，所述的制备方法采用的是原位反应热压烧结技术，采用碳氮化钛(TiCN)、硼(B)和硅(Si)作为原料进行原位反应热压烧结制备碳化硼-二硼化钛-碳化硅-氮化硼四元复相陶瓷材料(B₄C-TiB₂-SiC-BN)。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种具有多功能的碳化硼基复相陶瓷，其原料组分及其质量百分比为：

碳氮化钛粉 47.8～52.1％，

硼粉 40.6～45.5％，

硅粉 6.7～7.3％；

其制备方法为：将所述原料组分加入到球磨罐中进行行星球磨湿混、干燥和过筛，得到混合粉体，然后将所得混合粉体置于石墨模具中进行反应热压烧结得到碳化硼-二硼化钛-碳化硅-氮化硼四元复相陶瓷材料(B₄C-TiB₂-SiC-BN)。

按上述方案，所述碳氮化钛粉D₅₀＝50nm，纯度≥99％；所述硼粉为D₅₀＝0.9μm的无定型硼粉，纯度95～97％；所述硅粉D₅₀＝1.0μm，纯度≥99％。

按上述方案，所述行星球磨湿混工艺条件为：球磨罐为聚四氟乙烯罐，磨球为SiC球，SiC球与原料组分的球料比为6.5:1，球磨机的转速为300rpm/min，球磨时间2h，球磨介质为无水乙醇。

按上述方案，将所得混合粉体置于石墨模具中进行反应热压烧结条件为：室温下在真空气氛、施加压力5MPa下以20℃/min的升温速率升温至1400℃，在1400℃下保温30min，然后充入氩气，施加压力至30MPa，继续以10℃/min的升温速率升温至1950℃，随后保温保压1h。

本发明还包括上述具有多功能的碳化硼基复相陶瓷的制备方法，具体步骤如下：

1)按配比称取各原料组分，各组分及其质量百分含量为：碳氮化钛粉，47.8～52.1％，硼粉40.6～45.5％，硅粉6.7～7.3％；

2)将步骤1)称取的原料组分加入到球磨罐中进行行星球磨湿混、干燥和过筛，得到混合粉体，然后将所得混合粉体置于石墨模具中进行反应热压烧结得到碳化硼-二硼化钛-碳化硅-氮化硼四元复相陶瓷材料。

本发明的原理在于：本发明通过原位反应过程获得了粒径细小、表面洁净、分散均匀，具有极高的烧结活性的B₄C-TiB₂-SiC-BN复合粉体，最终在较低温度下获得晶粒尺寸细小且相分散均匀的复相陶瓷材料，另外，TiB₂的热膨胀系数较大，TiB₂与其他相之间的热膨胀系数失配会在烧结结束的降温过程中在晶界处形成内应力或微裂纹，内应力和微裂纹会诱导裂纹偏转，这是陶瓷材料增韧的主要机制；BN具有层状结构，这种结构特点使得BN能够充当混合粉体的润滑剂，加速混合粉体之间的颗粒重排过程，促进陶瓷材料的烧结；最后，B₄C,TiB₂,SiC和BN这四种相在烧结过程中相互之间有着抑制生长的作用，使得陶瓷材料在烧结过程中没有产生异常长大的晶粒。上述机制为复相陶瓷的优异性能提供了保障。二硼化钛(TiB₂)和碳化硅(SiC)作为硬质颗粒的第二相，可以最大限度地保留碳化硼低密度、高硬度特点的同时促进材料的烧结并提高材料的力学性能，而且能够使复相陶瓷具备良好的导电性和抗氧化性，这是因为TiB₂具有良好的导电性，而且TiB₂的含量足够在复相陶瓷中形成连续的空间网络结构，使得复相陶瓷获得良好的导电性；SiC与氧气发生反应的产物SiO₂能够修复由于氧化损伤产生的裂纹，使得复相陶瓷材料的力学性能不至于大幅度的降低。另外氮化硼(BN)的引入可以提升材料的抗热冲击性能。本发明制备方法在1400℃之前保持较低的压力5MPa，且在1400℃时保温30min，这是因为该反应在1400℃的条件下才能生成最终的四种物相，保温30min是为了保证反应完全，由于反应会放热，若过早地施加较大的压力，会使反应没有完成之前就发生烧结，不利于材料显微结构的控制和性能的提升。当反应完成后，升高所施加的压力有利于烧结致密化的进行。

本发明的有益效果在于：

1、本发明以TiCN，B，Si为原料，原位反应获得B₄C，TiB₂，SiC和BN的超细混合粉体，具有极大的烧结活性，可以降低烧结温度，在较低的烧结温度下获得致密的碳化硼-二硼化钛-碳化硅-氮化硼四元复相陶瓷材料，该复相陶瓷材料指标如下：相对密度达99.37％；抗弯强度高，达到801MPa；断裂韧性高，达到5.31MPa·m^1/2；硬度高，达到22.4GPa，导电性好，电导率达7.62×10⁵S/m，综合性能优异，可用于燃气轮机、汽车发动机等各种热机中的隔热、耐热、耐磨部件，具有多功能应用前景；

2、本发明采用原位反应热压烧结制备方法，能够在一定的温度条件下获得超细且均匀混合的粉体，在此基础上制备出性能优异且能够电火花线性切割加工的碳化硼基复相陶瓷。所述的反应烧结方法具备以下特点：

1)反应热压烧结制备方法避免了碳化硼复合陶瓷中B₄C，TiB₂，SiC和BN四种原材料粉体的制备，易于实现各组分的均匀分布，简化了制备工艺，缩短了制备时间，实现了碳化硼复合陶瓷的短流程制备；

2)在较低的温度下能够完成原位合成反应，保证复合陶瓷物相结构的稳定性；

3)四元复相陶瓷的四种物相全部通过原位反应获得，具有较好的界面结构，合成粉体的颗粒细小，烧结活性高，可以实现低温烧结，有利于材料性能的提高。

附图说明

图1为本发明实施例1-3制备的复相陶瓷材料的XRD图；

图2为实施例1所制备的复相陶瓷材料的SEM图；

图3为实施例2所制备的复相陶瓷材料的SEM图；

图4为实施例3所制备的复相陶瓷材料的SEM图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。

以下实施例中，原料：D₅₀＝50nm的碳氮化钛粉，元素化学计量比为TiC_0.72N_0.28，纯度99％；D₅₀＝0.9μm的无定型硼粉，纯度95～97％；D₅₀＝1.0μm的硅粉，纯度99％；

QXQM-4L型行星球磨机购自长沙天创粉末科技有限公司；

R型旋转蒸发仪购自上海申科仪器有限公司；

DZF-6050型真空干燥箱购自上海精宏实验设备有限公司；

916G-G Press型热压烧结炉购自美国热能技术有限公司。

实施例1

一种具有多功能的碳化硼基复相陶瓷，其制备方法包括如下步骤：

1)称取原料：各原料成分及质量百分比为：碳氮化钛47.8％，无定型硼45.5％，硅6.7％；称量后的原料粉置于聚四氟乙烯球磨罐中，磨球为SiC球，球料比为6.5:1，球磨机的转速为300rpm/min,球磨时间2h，球磨介质为无水乙醇；球磨完成后，采用旋转蒸发仪在65℃的真空条件下将无水乙醇和原料粉分离；再将原料粉置于60℃的真空干燥箱中静置干燥24h；将干燥后的原料粉过200目标准试验筛，制成混合粉体；

2)将混合粉体置于916G-G Press型热压烧结炉的石墨模具中进行反应热压烧结，当炉膛的真空度达到100mtorr以下时，打开发热体进行加热，1400℃以前为真空烧结，升温速率20℃/min，施加压力5MPa，1400℃时保温30min，然后关闭真空泵，充入氩气；继续升高温度至1950℃，升温速率10℃/min，同时加压至30MPa，保温保压1h；烧结结束，关闭发热体，卸载压力，炉膛在循环水的辅助下冷却至室温时，取出石墨模具，将反应烧结得到的产物脱模，除去表层石墨纸，即得到最终的碳化硼-二硼化钛-碳化硅-氮化硼(B₄C-TiB₂-SiC-BN)四元复相陶瓷材料。

对本实施例制备的复相陶瓷材料进行如下检测：

(1)物相检测：使用X射线衍射仪(Rigaku Ultima III,日本)分析最终产品的物相组成，采用CuKα辐射。经检测，最终产品的物相组成如下:碳化硼(B₄C)，二硼化钛(TiB₂)，碳化硅(SiC)和氮化硼(BN)；

(2)微观结构表征：使用扫描电子显微镜(Hitachi3400,日本)表征最终产品的微观结构；

(3)性能检测：最终产品的体积密度测定利用Archimedes排水法进行，并根据最终产品的理论密度计算出样品的相对密度，最终产品的抗弯强度通过三点弯曲法测试，所使用的测试设备为微机控制电子万能试验机(CMT6503,济南美特斯测试技术有限公司)；断裂韧性通过单边切口梁在相同的微机控制电子万能试验机上进行测试；硬度在维氏硬度仪(430SVD，美国)上进行测试。经测试，最终产品的性能如下：相对密度为99.37％；抗弯强度为801MPa；断裂韧性为5.31MPa·m^1/2；硬度为22.4GPa；导电率为7.62×10⁵S/m。

本实施例制备的复相陶瓷材料的XRD图谱见图1，可知该复相陶瓷由B₄C，TiB₂，SiC和BN四相构成，无其他杂质相。

如图2所示为本实施例制备的复相陶瓷材料的SEM图，由图可看出，该复相陶瓷材料微观结构致密，晶粒细小且相分散均匀，晶粒尺寸大约为1μm。

实施例2

一种具有多功能的碳化硼基复相陶瓷，其制备方法包括如下步骤：

1)称取原料：原料各成分的质量百分比为：碳氮化钛49.8％，无定型硼43.2％，硅7.0％；称量后的原料粉置于聚四氟乙烯球磨罐中，磨球为SiC球，球料比为6.5:1，球磨机的转速为300rpm/min,球磨时间2h，球磨介质为无水乙醇；球磨完成后，采用旋转蒸发仪在65℃的真空条件下将无水乙醇和原料粉分离；再将原料粉置于60℃的真空干燥箱中静置干燥24h；将干燥后的原料粉过200目标准试验筛，制成混合粉体；

2)将混合粉体置于916G-G Press型热压烧结炉的石墨模具中进行反应热压烧结，当炉膛的真空度达到100mtorr以下时，打开发热体进行加热，1400℃以前为真空烧结，升温速率20℃/min，施加压力5MPa，1400℃时保温30min，然后关闭真空泵，充入氩气；继续升高温度至1950℃，升温速率10℃/min，同时加压至30MPa，保温保压1h；烧结结束，关闭发热体，卸载压力，炉膛在循环水的辅助下冷却至室温时，取出石墨模具，将反应烧结得到的产物脱模，除去表层石墨纸，即得到最终的碳化硼-二硼化钛-碳化硅-氮化硼(B₄C-TiB₂-SiC-BN)四元复相陶瓷材料。

采用与实施例1相同的方法对本实施例所得复相陶瓷材料进行测试，经测试，最终产品的性能如下：相对密度为99.25％；抗弯强度为683MPa；断裂韧性为5.68MPa·m^1/2；硬度为21.2GPa，电导率为8.13×10⁵S/m。

本实施例制备的复相陶瓷材料的XRD图谱见图1，可知该复相陶瓷由B₄C，TiB₂，SiC和BN四相构成，无其他杂质相。

如图3所示为本实施例制备的复相陶瓷材料的SEM图，由图可看出，该复相陶瓷材料微观结构致密，晶粒细小且相分散均匀。

实施例3

一种具有多功能的碳化硼基复相陶瓷，其制备方法包括如下步骤：

1)称取原料：原料各成分的质量百分比为：碳氮化钛52.1％，无定型硼40.6％，硅7.3％；称量后的原料粉置于聚四氟乙烯球磨罐中，磨球为SiC球，球料比为6.5:1，球磨机的转速为300rpm/min,球磨时间2h，球磨介质为无水乙醇；球磨完成后，采用旋转蒸发仪在65℃的真空条件下将无水乙醇和原料粉分离；再将原料粉置于60℃的真空干燥箱中静置干燥24h；将干燥后的原料粉过200目标准试验筛，制成混合粉体；

2)将混合粉体置于916G-G Press型热压烧结炉的石墨模具中进行反应热压烧结，当炉膛的真空度达到100mtorr以下时，打开发热体进行加热，1400℃以前为真空烧结，升温速率20℃/min，施加压力5MPa，1400℃时保温30min，然后关闭真空泵，充入氩气；继续升高温度至1950℃，升温速率10℃/min，同时加压至30MPa，保温保压1h；烧结结束，关闭发热体，卸载压力，炉膛在循环水的辅助下冷却至室温时，取出石墨模具，将反应烧结得到的产物脱模，除去表层石墨纸，即得到最终的碳化硼-二硼化钛-碳化硅-氮化硼(B₄C-TiB₂-SiC-BN)四元复相陶瓷材料。

采用与实施例1相同的方法对本实施例所得复相陶瓷材料进行测试，经测试，最终产品的性能如下：相对密度为99.18％；抗弯强度高为587MPa；断裂韧性为5.96MPa·m^1/2；硬度为19.8GPa，电导率为8.59×10⁵S/m。

本实施例制备的复相陶瓷材料的XRD图谱见图1，可知该复相陶瓷由B₄C，TiB₂，SiC和BN四相构成，无其他杂质相。

如图4所示为本实施例制备的复相陶瓷材料的SEM图，由图可知，该复相陶瓷材料微观结构致密，晶粒细小且相分散均匀。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种具有多功能的碳化硼基复相陶瓷，其特征在于，其原料组分及其质量百分比为：

碳氮化钛粉 47.8~52.1%，

硼粉 40.6~45.5%，

硅粉 6.7~7.3%；

所述碳氮化钛粉D₅₀=50nm，纯度≥99%；所述硼粉为D₅₀=0.9μm的无定型硼粉，纯度95~97%；所述硅粉D₅₀=1.0μm，纯度≥99%；

其制备方法为：将所述原料组分加入到球磨罐中进行行星球磨湿混、干燥和过筛，得到混合粉体，然后将所得混合粉体置于石墨模具中进行反应热压烧结，反应热压烧结条件为：室温下在真空气氛、施加压力5MPa下以20℃/min的升温速率升温至1400℃，在1400℃下保温30min，然后充入氩气，施加压力至30MPa，继续以10℃/min的升温速率升温至1950℃，随后保温保压1h，得到碳化硼-二硼化钛-碳化硅-氮化硼四元复相陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的具有多功能的碳化硼基复相陶瓷，其特征在于，所述行星球磨湿混工艺条件为：球磨罐为聚四氟乙烯罐，磨球为SiC球，SiC球与原料组分的球料比为6.5:1，球磨机的转速为300rpm/min，球磨时间2h，球磨介质为无水乙醇。

3.一种权利要求1或2所述的具有多功能的碳化硼基复相陶瓷的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1）按配比称取各原料组分，各组分及其质量百分含量为：碳氮化钛粉，47.8~52.1%，硼粉40.6~45.5%，硅粉6.7~7.3%；

2）将步骤1）称取的原料组分加入到球磨罐中进行行星球磨湿混、干燥和过筛，得到混合粉体，然后将所得混合粉体置于石墨模具中进行反应热压烧结得到碳化硼-二硼化钛-碳化硅-氮化硼四元复相陶瓷材料。

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