CN100422109C - 一种氧化铝/硅碳化钛/氧化铝层状复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种原位热压/固-液相反应制备氧化铝/硅碳化钛/氧化铝(Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃)三明治层状复合材料及其制备方法。采用Al₂O₃片粘附在Ti₃SiC₂表面而形成三明治层状复合材料增强硅碳化钛(Ti₃SiC₂)；首先，以钛粉、硅粉、和石墨粉为原料，经物理机械方法混合10～25小时，得到混合好的原始粉末，然后，在石墨模具中，将原始粉末放入上下两层均为Al₂O₃片中后冷压成型、施加的压强为5～20MPa，在通有保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5～50℃/分钟，烧结温度为1400～1650℃、烧结时间为0.5～2小时、烧结压强为20～40MPa。本发明可以在较低的温度下、较短的时间内制备出具有高纯度、高致密度、表面硬度高、抗氧化性能好、弯曲强度可控等综合性能优越的Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃三明治层状复合材料。

Description

一种氧化铝/硅碳化钛/氧化铝层状复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷基复合材料及制备方法，具体为一种原位热压/固-液相反应制备氧化铝/硅碳化钛/氧化铝三明治层状复合材料及其制备方法。

背景技术

Ti₃SiC₂是一种新型的三元层状陶瓷材料。美国陶瓷学会会刊(Journal of theAmerican Ceramic Society 79，1953(1996))中研究表明它综合了陶瓷和金属的诸多优点，具有低密度、高模量、高的电导率和热导率以及易加工等特点，因而具有广阔的应用前景。但作为一种潜在的高温结构材料，Ti₃SiC₂的硬度和在1100℃以上抗氧化性能偏低，限制了其广泛应用。在生物材料(Biomaterials.25，3593(2004))和生物技术进展(Trends in Biotechnology.22，577(2004))中研究表明，将软质层和硬质层相互间隔而结合在一起可以得到一种新型层状材料，它综合了软质材料和硬质材料各自的优点。在美国陶瓷学会会刊(Journal of the AmericanCeramic Society 75，3396(1992))文章中表明表面具有残余压应力的层状材料可以获得更高的强度和断裂韧性(相对于单一材料)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种力学性能可控(主要是弯曲强度)、高温抗氧化性能优异、纯度高、操作简单、工艺条件容易控制、成本低的氧化铝层状增强硅碳化钛的三明治层状复合材料(Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃)及其制备方法。

本发明的技术方案是：

一种氧化铝/硅碳化钛/氧化铝三明治层状复合材料，由外层的氧化铝(Al₂O₃)和中间的硅碳化钛(Ti₃SiC₂)基体层组成，其中氧化铝层与硅碳化钛基体层的层厚比可任意调整(较佳为：0＜层厚比≤0.35)。

所述氧化铝/硅碳化钛/氧化铝三明治层状复合材料的制备方法，以单质钛粉、硅粉、石墨粉、和氧化铝片为原料。基体Ti₃SiC₂中Ti∶Si∶C的摩尔比为3.0∶(1～1.2)∶2.0。氧化铝(Al₂O₃)片是采用常规流涎成型法制备，直接购买所得。通过调整氧化铝层厚度或硅碳化钛原料粉重量来控制氧化铝层与硅碳化钛基体层的相对厚度比。硅碳化钛原料粉经物理机械方法混合10～25小时后，在石墨模具中，将混合好的原始粉末放入上下两层均为Al₂O₃片中后冷压成型，施加的压强为5～20MPa，在通有惰性气体保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5～50℃/分钟，烧结温度为1400～1650℃、烧结时间为0.5～2小时、烧结压强为20～40MPa。在较低的温度下、较短的时间内制备出具有高纯度、高致密度、表面硬度高、抗氧化性能好、弯曲强度可控等综合性能优越的Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃层状复合材料。

所述加入的钛粉、硅粉、和石墨粉粒度范围为200～400目；所述氧化铝片是经流涎成型法制备(直接购买)；所述烧结方式为热压烧结或热等静压烧结；所述惰性气体为氩气、氦气或氖气；所述物理机械方法混合采用在酒精介质下的球磨法。

本发明的设计原理如下：

氧化铝的热膨胀系数(8.6×10^-6K^-1)略小于硅碳化钛的热膨胀系数(9.2×10^-6K^-1)，在外层(Al₂O₃层)中将会产生残余压应力。所以，如果以氧化铝作为硬质层，硅碳化钛为软质层用来制备出的Al₂O₃/Ti₃SiCX/Al₂O₃三明治层状复合材料可以有效地提高硅碳化钛(Ti₃SiC₂)的强度和表面硬度。由于氧化铝具有优异的抗氧化性能并且减小Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃三明治层状复合材料中的有效氧化面积，从而能提高硅碳化钛(Ti₃SiC₂)的高温抗氧化能力。此外，由于外层的氧化铝硬度(约18GPa)远高于基体层的硅碳化钛硬度(约4GPa)，复合材料的表面硬度也将显著地提高。因此，我们设计并制备出的Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃三明治层状复合材料，一方面由于氧化铝的高硬度和优异抗氧化能力，可以提高硅碳化钛(Ti₃SiC₂)的表面硬度和抗氧化性能，另一方面氧化铝的热膨胀系数略小于硅碳化钛的热膨胀系数而形成的残余压应力可以提高硅碳化钛(Ti₃SiC₂)的强度。此外，由于热膨胀系数的不匹配而形成的残余应力可以通过理论来计算，其强度的增加值也可以计算，从而达到所制备的三明治复合材料的强度可控的目的。

本发明的优点是：

1、纯度高、表面硬度高、力学性能可控、高温抗氧化性能好。采用本发明方法制备的Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃层状复合材料主要由硅碳化钛和氧化铝两相组成，在硅碳化钛层中只含有少量的杂质相碳化钛。利用本发明，原位合成的硅碳化钛基体与氧化铝片层有较好的相容性并且形成了一个较强的界面，使增强效果大大提高。Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃复合材料的表面硬度、弹性模量、弯曲强度、高温抗氧化性能等均比纯Ti₃SiC₂有明显的提高。以Al₂O₃层与Ti₃SiC₂基体层层厚比为0.12时为例，复合材料的弹性模量达到372GPa，表面硬度为17.9GPa，弯曲强度为531MPa，分别比Ti₃SiC₂提高了约19.2％，348％，11.8％。实验证明Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃复合材料的弯曲强度与层厚比(氧化铝/硅碳化钛)有着明显的关系，在一定范围内先增加后减小，而且与理论计算的强度值及其变化趋势均符合的很好，表明这种复合材料的强度通过调整层厚比来控制，并且能用残余应力计算方法预测，所以其强度具有可控性。另外，可以预见，由于氧化铝(Al₂O₃)减小在复合材料中的有效氧化面积，复合材料在高温下的抗氧化性能一定能有所提高。

2、工艺简单，成本低。本发明是通过原位热压/固-液相反应，烧结与致密化同时进行，硅碳化钛是通过原位热压合成的，而氧化铝是通过烧结合成的，最终获得Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃三明治层状复合材料。由于在烧结过程中有液相的出现，利用液相的快速传质过程，使化学反应时间大大缩短，又使致密化过程变得非常容易。相对于先合成陶瓷粉末，再混合烧结，既使工艺流程变得简单，又节省了费用。此外，为了得到不同层厚比的复合材料，只需要采用不同厚度Al₂O₃薄片或将外层Al₂O₃层磨掉相应的厚度即可，为满足不同的工况条件和节省材料提供了方便。

附图说明

图1为Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃复合材料抛光后的背散射电子照片。

图2为Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃复合材料的弯曲强度和层厚比(单层Al₂O₃层厚度/Ti₃SiC₂基体层厚度)之间的关系及与理论计算值的对比。

图3为Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃复合材料在测完弯曲强度后的断口背散射电子照片。

具体实施方式

下面通过实例详述本发明。

实施例1

将粒度范围为200～400目的钛粉17.84克、硅粉4.18克、和石墨粉2.98克在酒精介质中球磨10小时，在石墨模具中将混合好的原料粉放入上下均是氧化铝(Al₂O₃)片(厚度均为0.5毫米，直径为50毫米)之后冷压成型，施加的压强为5MPa，放入热压炉中热压烧结。升温速率为10℃/分钟，加热到1550℃保温1小时，同时压力逐渐加到25MPa。然后温度降低至1400℃，在1400℃保温0.5小时，整个保温过程中的压强都维持在25MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析可知，外层主要是α-Al₂O₃，厚度为280微米，内层为含有少量杂质相碳化钛(TiC)颗粒的硅碳化钛(Ti₃SiC₂)，厚度为2.6毫米，杂质相碳化钛含量低于7wt.％(重量含量)。

实施例2

将粒度范围为200～400目的钛粉8.92克、硅粉2.09克、和石墨1.49克在酒精介质中球磨15小时，在石墨模具中将混合好的原料粉放入上下均是氧化铝(Al₂O₃)片(厚度均为1毫米，直径为50毫米)之后冷压成型，施加的压强为5MPa，放入热压炉中热压烧结。升温速率为15℃/分钟，加热到1560℃保温1小时，同时压力逐渐加到30MPa。然后温度降低至1400℃，在1400℃保温0.5小时，整个保温过程中的压强都维持在30MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析可知，外层主要是α-Al₂O₃，厚度为550微米，内层为含有少量杂质相碳化钛(TiC)颗粒的硅碳化钛(Ti₃SiC₂)，厚度为1.3毫米，杂质相碳化钛含量低于7wt.％(重量含量)。

实施例3

将粒度范围为200～400目的钛粉53.52克、硅粉12.10克、和石墨8.94克在酒精介质中球磨20小时，在石墨模具中将混合好的原料粉放入上下均是氧化铝(Al₂O₃)片(厚度均为4毫米，直径为50毫米)之后冷压成型，施加的压强为10MPa，放入热压炉中热压烧结。升温速率为20℃/分钟，加热到1600℃保温1小时，同时压力逐渐加到30MPa。然后温度降低至1400℃，在1400℃保温0.5小时，整个保温过程中的压强都维持在40MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析可知，外层主要是α-Al₂O₃，厚度为2.1毫米，内层为含有少量杂质相碳化钛(TiC)颗粒的硅碳化钛(Ti₃SiC₂)，厚度为8.5毫米，杂质相碳化钛含量低于7wt.％(重量含量)。

比较例

采用与实施例2相同的工艺制备了Ti₃SiC₂(含有少量的TiC)，阿基米德法测得的密度为4.49g/cm³；维氏硬度为4.02GPa；弹性模量为312GPa；弯曲强度为475MPa；所述实施例1、2、3中所得的Al2O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃复合材料的表面硬度均是氧化铝的硬度，而弹性模量和弯曲强度则与氧化铝层/硅碳化钛层层厚比有关联。当氧化铝层/硅碳化钛层层厚比在0～0.35之间时，Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃复合材料的各项力学性能指标均优于Ti₃SiC₂。下面具体说明形成Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃复合材料后组织和性能变化。

图1为Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃复合材料抛光后的背散射电子照片。外层较暗的是Al₂O₃层，白亮色的中间层为Ti₃SiC₂基体，在中间层中含有少量的灰黑色的相为杂质相TiC颗粒。由图可见Al₂O₃层与Ti₃SiC₂基体层界面清晰，在界面处没有明显的裂纹和缺陷存在。图2为Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃复合材料的弯曲强度和层厚比(单层氧化铝层/硅碳化钛层)之间的关系及与理论计算值的对比。可见通过这种层状复合的方法比较显著地提高了Ti₃SiC₂的强度。随着厚度比(氧化铝层/硅碳化钛层)的增加，复合材料的强度先增加后减小，存在一个最佳层厚比值使得强度达到最大。实验表明，至少厚度比在0～0.14范围内所得复合材料的强度均是高于硅碳化钛的强度。此外，从图2中还可以看到通过残余应力平衡关系计算出的理论强度，不论其大小和强度变化趋势都与实验测量值吻合得很好。这与上文中提到的Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃复合材料的强度具有可控性是一致的。图3为Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃复合材料在测完弯曲强度后的断口的背散射电子照片。在界面处没有滑移和裂纹产生，说明在复合材料中氧化铝与硅碳化钛的界面是强界面，为通过层状复合的方法提高Ti₃SiC₂的强度奠定了基础。

由实施例1、实施例2、实施例3和比较例可见，本方法制备的Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃三明治层状复合材料具有纯度高、致密度高、表面硬度高，力学性能好并且具有可控性(主要是弯曲强度)、高温抗氧化性能优异等优点。

Claims (7)

1. 一种氧化铝/硅碳化钛/氧化铝层状复合材料，其特征在于：由氧化铝层和硅碳化钛基体层组成的三明治层状复合材料Al₂O₃/Ti₃SiC₂/Al₂O₃，外层为氧化铝，中间层为硅碳化钛层。

2. 按照权利要求1所述的氧化铝/硅碳化钛/氧化铝层状复合材料的制备方法，其特征在于：以单质钛粉、硅粉、石墨粉和氧化铝片为原料；基体Ti₃SiC₂中Ti∶Si∶C的摩尔比为3.0∶(1～1.2)∶2.0；通过调整氧化铝片厚度或硅碳化钛原料粉重量来控制氧化铝层与硅碳化钛基体层的厚度比，在石墨模具中，将混合好的原始粉末放入两层Al₂O₃片中后冷压成型，施加的压强为5～20MPa，在通有惰性气体保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5～50℃/分钟，烧结温度为1400～1650℃、烧结时间为0.5～2小时、烧结压强为20～40MPa。

3. 按照权利要求2所述的氧化铝/硅碳化钛/氧化铝层状复合材料的制备方法，其特征在于：所述加入的单质钛粉、硅粉、石墨粉粒度范围为200～400目；所述氧化铝片是采用流涎成型法制备所得，厚度为0.5～4毫米。

4. 按照权利要求2所述的氧化铝/硅碳化钛/氧化铝层状复合材料的制备方法，其特征在于：所述烧结方式为热压烧结或热等静压烧结。

5. 按照权利要求2所述的氧化铝/硅碳化钛/氧化铝层状复合材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气、氦气或氖气。

6. 按照权利要求2所述的氧化铝/硅碳化钛/氧化铝层状复合材料的制备方法，其特征在于：硅碳化钛原始粉末经物理机械方法混合10～25小时。

7. 按照权利要求6所述的氧化铝/硅碳化钛/氧化铝层状复合材料的制备方法，其特征在于：所述物理机械方法混合采用在酒精介质中球磨。

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